CN1206228A - 用于锂二次电池的碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

用于锂二次电池的碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明用于锂二次电池的碳负极材料及其制备方法涉及用于锂二次电池的碳负极材料。在碳材料中磷元素的含量为0.01～1.5wt%,H/C原子比为0.02～0.35,O/C原子比为0.04～0.11。磷的2p轨道电子结合能在133.50eV和131.70eV左右。该含磷碳负极材料是通过在一种反应性单体或一种反应性单体与一种非反应性单体的反应体系中加入磷的化合物,将得到的含磷聚合物于惰性气体中热解碳化制备而成的。本发明的碳负极材料具有较高的电极容量,并且制备工艺简单,易于工业化生产。

Description

用于锂二次电池的碳负极材料及其制备方法
本发明涉及一种负极材料及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种用于锂二次电池的碳负极材料及其制备方法。
近年来电子仪器的微型化使得对高能量密度电池的需求越来越迫切。为了满足这一不断增长的需求，人们研究提出了多种新型的二次电池。其中研究的比较多的就是非水电解质锂二次电池。然而在实际的使用过程中，由于锂的化学性质非常活泼，在充放电过程中易于形成树枝状的晶体，导致电池容量降低、循环性能差、循环寿命短。
为了解决上述问题，Sony公司提出了用能吸藏锂的碳材料代替金属锂充当负极材料(T.Nagaura and K.Tazawa，Progress in Batteriesand Solar Cells，9，209(1990))。在电池充电的过程中，锂从电解液中析出，插入到碳材料的片层结构之中形成插入式化合物；放电时锂从碳的片层结构中脱出，这样就避免了锂的枝晶的生长，提高了锂二次电池的循环寿命。
碳材料的电极容量取决于碳材料中锂插入量的大小。为了获得高能量密度的二次电池，就必须尽可能地提高锂在碳材料中的插入量。
美国专利文献5,093,216介绍了在呋喃树脂中混入磷酸于1200℃热解制备得到的一种含磷碳材料，其可逆插锂容量达到了380mAh/g，略超过了石墨的理论容量。然而这种含磷碳材料的容量相较于无磷碳材料的320mAh/g，仅提高了19％；另外其制备过程中热解碳化温度较高。对设备要求严格、产品成本高。
美国专利文献5,358,802采用磷酸浸渍聚丙烯腈泡沫，在1100℃热解制备了一种含磷碳材料。虽然其可逆插锂容量相较于无磷碳材料的240mAh/g提高了38％，但是这种含磷碳材料的插锂容量也只有330mAh/g。
本发明是为克服上述先有技术的含磷碳材料可逆插锂容量偏低、热解碳化温度高、耗能大、设备要求高的缺点而提出并完成的。本发明的目的之一就是提供一种用经济易行的方法制备的含磷碳材料。这种含磷碳材料具有明显高于无磷碳材料的插锂容量；而且其可逆插锂容量超过了石墨的理论插锂容量。
本发明的另一个目的就是提供上述含磷碳材料的一种制备方法。这种制备方法热解碳化温度比较低、耗能少、对设备要求低，而且经济易行、适于大规模工业化生产，成本较低。
本发明的含磷碳负极材料是一种无定形碳材料，其广角X射线粉末衍射法测试的层间距d002为0.357～0.373nm。在碳材料中，磷元素的含量可以从0.01wt％变化到1.5wt％，另外在含磷碳材料中H/C原子比例为0.02～0.35，O/C原子比例为0.04～0.11。在X射线光电子能谱中，磷的2p轨道电子结合能有两种状态，一是在133.50eV左右，一是在131.70eV左右。
本发明一种碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将一种反应性单体或一种反应性单体与一种非反应性单体加入反应器中，形成聚合反应体系。在上述反应体系中加入磷的化合物，磷化合物的摩尔用量为体系中反应性单体用量的0.015～1倍。加入磷化合物后，在50～100℃反应0.5～2小时，最终得到含化学键接磷原子的聚合物。
然后，将上述得到的含磷聚合物置于马福炉中在惰性气体保护下，在400～1500℃热解碳化0.1～20小时便得到含磷碳负极材料。
在上述制备含磷碳材料的过程中，所说的反应性单体是可以与磷化合物反应的单体，如苯酚、对苯二酚、双酚A等酚类单体，也可以是环氧氯丙烷等环醚类单体，还可以是醋酸乙烯酯、N-羟基丙烯酰胺等。此类单体的特点是具有可以与磷的化合物反应的基团，而不仅仅局限于上述所列举的部分反应性单体。上述所说的非反应性单体是不具有可与磷化合物反应的官能团的单体，可以是甲醛、乙醛等醛类单体，电可以是双酚A。
在上述制备过程中，所使用的磷的化合物包括有磷酸、五氧化二磷、氧氯化磷等。
在上述含磷碳负极材料的制备过程中，对含化学键接磷原子的聚合物进行热解碳化时，惰性气体氛可以选择氩气、氮气等。热解碳化温度为400～1500℃，又以500～1200℃为好；尤以700～900℃最为适宜。在热解碳化温度处的保温时间是0.1～20小时，又以0.5～10小时较为适宜，更优选为0.5～5小时。
为了检测上述方法制备的含磷碳材料的电化学性能，将含磷碳材料研磨粉碎并通过300目的网筛。与1～10wt％的聚四氟乙烯粘合剂混合均匀后，轧制成薄片并与金属集电网复合在一起成为电极片。在120℃真空干燥24小时后，放入充有氩气的手套箱中。以金属锂作为对电极，以1M LiClO4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为3∶7)的溶液为电解液，组装成实验电池。在通常的条件下，将实验电池由计算机控制的恒电流充放电仪进行测试，电流密度为0.23mA/cm2，充放电截止电压范围为0.01～2.5V。
本发明的含磷碳负极材料的电化学性能优异。其可逆插锂容量超过了石墨的理论容量372mAh/g。本发明所得到的含磷碳材料的可逆插锂容量明显高于不含磷的纯碳的插锂容量，也高于通过简单在前驱体中加入磷的化合物所得到的碳材料的插锂容量。
本发明的一种含磷碳负极材料的制备方法的优点是，工艺经济易行，产品成本低，同时用这种方法制备出的碳材料还具有优异的电化学性能。
表1本发明的实施例1、对比例1、对比例2中含磷碳材料与纯碳材料及简单混入磷酸所得碳材料的可逆插锂容量的比较。表2本发明的实施例2、3和对比例3、4中含磷碳材料与纯碳材料的可逆插锂容量的比较。
下面结合具体的实施例详细说明本发明及其优点。所举的实施例均不应构成对本发明范围的限制。实施例1
52.93g苯酚与93.84g甲醛水溶液(含量＞36％)以及4.5g 20％的NaOH溶液混合，加热至75℃并保温1小时。然后加入13.70g 85％磷酸溶液，升温同流反应0.5小时，真空蒸馏除水后，即得到含化学键接磷原子的酚醛树脂。
将上述产物在氩气流的保护下，于900℃热解碳化2小时。得到的含磷碳材料具有如下的特征：层间距d002：0.369nm；磷元素的含量为0.59wt％；XPS光电子能谱分析：磷的2p轨道电子结合能有两种状态，一为133.59eV，一为131.81eV，两种状态磷原子的比例为48∶52。
将含磷碳材料按前述的方法组装成实验电池，并测试其可逆充放电插锂容量，结果列于表1中。
从表1可以看出，所得含磷碳材料的可逆插锂容量达到了449mAh/g，远超过了石墨的理论容量。对比例1
不含磷的纯碳材料按与实施例1相同的步骤制备，不同之处是在树脂合成过程中不向反应体系添加磷酸。将所得到的碳材料按前述的方法组装成实验电池，并测试其可逆充放电插锂容量。
在表1中，不加入磷酸所得到的纯碳材料的可逆插锂容量为230mAh/g。远远低于实施例1中制备的含磷碳材料的可逆插锂容量。这说明采用本方法对提高碳材料的插锂容量非常有效。对比例2
按与对比例1相同的方法制备纯酚醛树脂，搅拌混合添加13.70g 85％磷酸溶液后再按相同的热解碳化过程制备碳材料，并装成实验电池测试其可逆插锂容量。
从表1可以看出，采用简单混入磷酸的方法制备的含磷碳材料的可逆插锂容量为352mAh/g，明显低于实施例1所得到的449mAh/g的容量。本发明含磷碳负极材料的制备工艺简单、实施方便，而且所得碳材料中残留有效磷原子的含量高于简单混入磷酸法制备的碳材料，并且使碳材料可逆容量得到了更大幅度的提高。实施例2
将23g双酚A与47g环氧氯丙烷混合，加热至50℃。在0.5小时内滴加25ml 20％的NaOH溶液。然后加入21.60g P2O5，升温至95℃反应0.5小时。真空蒸馏除水后，即得到含化学键接磷原子的环氧树脂。
将所得产物在700℃热处理2小时。得到的含磷碳材料具有如下的特征：层间距d002：0.376nm，磷元素含量：1.22wt％；XPS光电子能谱分析：磷的2p轨道电子结合能有两种状态，一是133.07eV，一是131.60eV，两种电子结合能状态的磷的含量比为53∶47。将制备的含磷碳材料按前述的方法组装成实验电池，并测试其可逆插锂容量。
在表2中，所制备的含磷碳材料的可逆插锂容量为472mAh/g，远超过了石墨的理论容量。对比例3
不含磷的纯碳材料按与实施例2相同的步骤制备，不同之处是在环氧树脂合成过程中不向反应体系加入P2O5。
从表2所列的循环充放电的结果可以看出，700℃热解碳化环氧树脂所得纯碳材料的可逆插锂容量为345mAh/g。远低于实施例2中制备的含磷碳材料的可逆插锂容量。实施例3
将18.7g醋酸乙烯酯与0.2g过氧化苯甲酰及6ml无水乙醇混合，于60℃回流2小时。然后加入60ml甲醇和4ml 20％NaOH溶液，在70℃回流0.5小时。用布氏漏斗滤出沉淀，与200g水及0.35g 20％HCl溶液混合。向体系中加入58.09g P2O5，在剧烈搅拌下分别在50、60及70℃反应0.5小时，布氏漏斗滤出的沉淀物即为含化学键接磷原子的聚乙烯醇树脂。
将上述产物在氩气流的保护下，升温至900℃热解碳化2小时。得到的含磷碳材料具有如下的特征：层间距d002：0.347nm，磷元素含量：0.56wt％；XPS光电子能谱分析：磷的2p轨道电子结合能有两种状态，一是133.24eV，一是131.56eV，两种电子结合能状态的磷的含量比为46∶54。
表2列出了循环充放电的测试结果，所得含磷碳材料的可逆插锂容量为348mAh/g。对比例4
不含磷的纯碳材料按与实施例4相同的步骤制备，不同之处是在聚乙烯醇树脂的合成过程中不向反应体系加入P2O5。
从表2所列的循环充放电的结果可以看出，900℃热解碳化聚乙烯醇树脂所得纯碳材料的可逆插锂容量为212mAh/g。远低于实施例3中制备的含磷碳材料的可逆插锂容量。表1
         磷酸对苯酚    碳材料中磷元    碳材料的可逆样品编号    的重量百分比    素的含量        插锂容量
          (wt％)          (wt％)         (mAh/g)实施例1        22              0.59            449对比例1        0               0               230对比例2        22              0.45            352表2
        碳材料中磷    P2p电子不同结合能   碳材料的可逆样品编号    元素的含量      磷元素含量之比      插锂容量
           (wt％)                           (mAh/g)实施例2        1.22             53∶47            472对比例3        0                ---               345实施例3        0.56             46∶54            348对比例4        0                ---               212

Claims (10)

1.一种碳负极材料，为无定形碳材料，含有C、H、O、P元素，其特征在于所述的碳负极材料中，磷元素的重量百分比含量为0.01～1.5％，H/C原子比为0.02～0.35，O/C原子比为0.04～0.11。
2.根据权利要求1所述的一种碳负极材料，其特征在于所述的碳负极材料中，磷的2p轨道电子结合能有两种状态，一是在133.60eV，一是在131.60eV，所述的无定形碳材料的层间距d002为0.357～0.373nm。
3.根据权利要求1所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
①.将一种能和磷化合物反应的反应性单体或一种不能与磷化合物反应的非反应性单体加入反应器中，形成聚合反应体系，
②.在上述反应体系中加入磷的化合物，磷化合物的摩尔用量为反应性单体摩尔数的0.015～1倍，在50～100℃反应0.5～2小时进行聚合反应，
③.将上述含磷聚合物在惰性气体中，于400～1500℃热解碳化0.1～20小时。
4.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的反应性单体为酚类、醋酸乙烯酯或环醚类。
5.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的非反应性单体为醛类或双酚A。
6.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的磷化合物为H3PO1或P2O5。
7.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的磷化合物的摩尔用量为反应性单体摩尔数的0.25～0.35倍。
8.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的热解碳化温度为700～900℃。
9.根据权利要求4所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的酚类反应性单体为苯酚、对苯二酚、双酚A。
10.根据权利要求4所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的环醚类反应性单体为环氧氯丙烷。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508748B (zh) * 2009-03-18 2011-11-09 清华大学 一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物及其制备方法
CN112028048A (zh) * 2020-08-31 2020-12-04 华中科技大学 一种二元磷碳化合物及其合成方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE105975T1 (de) * 1989-07-29 1994-06-15 Sony Corp Kohlenstoffmaterial und eine nichtwässrige, dieses material verwendende elektrochemische zelle.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508748B (zh) * 2009-03-18 2011-11-09 清华大学 一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物及其制备方法
CN112028048A (zh) * 2020-08-31 2020-12-04 华中科技大学 一种二元磷碳化合物及其合成方法与应用
CN112028048B (zh) * 2020-08-31 2022-05-20 华中科技大学 一种二元磷碳化合物及其合成方法与应用

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