CN112563667B - 一种纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，涉及锂电池隔膜技术领域，阻燃型纳米纤维锂电池隔膜，由聚N‑丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和纳米氧化铝经静电纺丝制成。本发明以N‑丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺作为单体，经聚合反应制备聚N‑丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺并将其作为隔膜的主要加工原料，辅以纳米氧化铝制得阻燃型纳米纤维锂电池隔膜；其中聚N‑丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺不仅能够使所制隔膜满足锂电池的性能使用要求，并且还能赋予隔膜优良的阻燃性能，避免了外加阻燃剂导致的影响隔膜应用性能的问题。

Description

一种纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。
目前，聚烯烃类隔膜材料广泛应用于锂电池中，但聚烯烃类隔膜存在阻燃性差的问题。采用添加阻燃剂的方式虽然能够改善聚烯烃类隔膜的阻燃性能，但阻燃剂的添加可能会影响隔膜对电解液的透过性能和润湿性能以及隔膜的力学性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，通过以新合成的聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺作为制备原料，来赋予隔膜优良的阻燃性能，同时还能改善隔膜的力学性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种纳米纤维锂电池隔膜，由聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和纳米氧化铝经静电纺丝制成。
所述聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和纳米氧化铝的质量比为50-100:1-20。
所述聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺是由N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺单体经聚合反应制成。
所述纳米氧化铝的粒径为40-80nm，纯度≥99.99％。
上述纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)向有机溶剂中加入N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和引发剂，加热进行聚合反应，反应完成后加水搅拌，直至沉淀不再增加时停止加水，静置后过滤，烘干，得到聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺；
(2)向螺杆挤出机中加入聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和纳米氧化铝，熔融共混，将所得熔体进行静电纺丝，得到纳米纤维锂电池隔膜。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
所述引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。
所述引发剂的用量为N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺质量的0.1％-0.5％。
所述熔融共混温度为210-220℃。
所述静电纺丝的温度为20-30℃，相对湿度为20-70％，纺丝速度为0.01-0.5mL/h，喷丝口与接收装置之间的距离为5-30cm，纺丝电压为10-30kV。
在本发明中通过静电纺丝法来控制隔膜的孔径，制得孔径范围窄、平均孔径在100-200nm的隔膜，解决了现有技术中隔膜的孔径分布范围广、均匀性差的问题。
在本发明中N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺作为起始原料用于制备纳米纤维锂电池隔膜，而N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺的常规用途并未给出将其作为纳米纤维锂电池隔膜制备原料的技术启示，更未给出赋予隔膜阻燃性能的技术启示。
在本发明中纳米氧化铝的加入可以降低隔膜的孔径，并且纳米氧化铝耐电解液的腐蚀，不会造成隔膜的堵塞和影响锂电池的正常运作。
本发明的有益效果是：本发明以N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺作为单体，经聚合反应制备聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺并将其作为隔膜的主要加工原料，辅以纳米氧化铝制得阻燃型纳米纤维锂电池隔膜；其中聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺不仅能够使所制隔膜满足锂电池的性能使用要求，并且还能赋予隔膜优良的阻燃性能，避免了外加阻燃剂导致的影响隔膜应用性能的问题。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
纳米氧化铝购自南京天行新材料有限公司的型号TAP-A26。
聚乙烯购自中石油抚顺PP-FC709M。
实施例1
(1)向500mL N,N-二甲基甲酰胺中加入20g N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和0.1g偶氮二异丁腈，加热至70℃进行聚合反应，反应时间为5h，反应完成后加水搅拌，直至沉淀不再增加时停止加水，静置后过滤，烘干，得到聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺。
(2)向螺杆挤出机中加入100g聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和5g纳米氧化铝，加热至210℃熔融共混，将所得熔体进行静电纺丝，温度为25℃，相对湿度为45％，纺丝速度为0.1mL/h，喷丝口与接收装置之间的距离为15cm，纺丝电压为15kV，得到厚度20μm的纳米纤维锂电池隔膜。
实施例2
实施例2采用与实施例1相同的隔膜制备方法，不同之处是调整了聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和纳米氧化铝的用量。
(1)向500mL N,N-二甲基甲酰胺中加入20g N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和0.1g偶氮二异丁腈，加热至70℃进行聚合反应，反应时间为5h，反应完成后加水搅拌，直至沉淀不再增加时停止加水，静置后过滤，烘干，得到聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺。
(2)向螺杆挤出机中加入90g聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和5g纳米氧化铝，加热至210℃熔融共混，将所得熔体进行静电纺丝，温度为25℃，相对湿度为45％，纺丝速度为0.1mL/h，喷丝口与接收装置之间的距离为15cm，纺丝电压为15kV，得到厚度20μm的纳米纤维锂电池隔膜。
对照例
对照例采用与实施例1相同的隔膜制备方法，不同之处是将聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺替换为聚丙烯。
向螺杆挤出机中加入100g聚丙烯和5g纳米氧化铝，加热至210℃熔融共混，将所得熔体进行静电纺丝，温度为25℃，相对湿度为45％，纺丝速度为0.1mL/h，喷丝口与接收装置之间的距离为15cm，纺丝电压为15kV，得到厚度20μm的纳米纤维锂电池隔膜。
拉伸强度：采用标准GB/T 1040.3-2006；
穿刺强度：采用标准GB/T 21302-2007；
极限氧指数：采用标准JIS-K7201-3-2008。
平行测试三次，取平均值。
表1
项目 拉伸强度/MPa 穿刺强度/N 氧指数/％
实施例1 63.4 51.5 38
实施例2 64.2 52.8 36
对照例 56.7 43.3 25
从表1可以看出，本发明聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺的制备不仅能够提高隔膜的力学强度，还能赋予隔膜优良的阻燃性能，不需要外加阻燃剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种纳米纤维锂电池隔膜，其特征在于：由聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和纳米氧化铝经静电纺丝制成。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维锂电池隔膜，其特征在于：所述聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和纳米氧化铝的质量比为50-100:1-20。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维锂电池隔膜，其特征在于：所述聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺是由N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺单体经聚合反应制成。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维锂电池隔膜，其特征在于：所述纳米氧化铝的粒径为40-80nm，纯度≥99.99％。
5.权利要求1-4任一项所述的纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向有机溶剂中加入N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和引发剂，加热进行聚合反应，反应完成后加水搅拌，直至沉淀不再增加时停止加水，静置后过滤，烘干，得到聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺；
(2)向螺杆挤出机中加入聚N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺和纳米氧化铝，熔融共混，将所得熔体进行静电纺丝，得到纳米纤维锂电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，所述引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。
8.根据权利要求5所述的纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，所述引发剂的用量为N-丙烯氧基邻苯二甲酰亚胺质量的0.1％-0.5％。
9.根据权利要求5所述的纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，所述熔融共混温度为210-220℃。
10.根据权利要求5所述的纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，所述静电纺丝的温度为20-30℃，相对湿度为20-70％，纺丝速度为0.01-0.5mL/h，喷丝口与接收装置之间的距离为5-30cm，纺丝电压为10-30kV。
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