WO2002056408A1

WO2002056408A1 - Liquides electrolytiques non aqueux et pile au lithium secondaire faisant intervenir ces liquides

Info

Publication number: WO2002056408A1
Application number: PCT/JP2001/011630
Authority: WO
Inventors: Eiki Yasukawa; Kunihisa Shima; Asao Kominato; Ken-Ichi Ishigaki; Xianming Wang; Takashi Fujii; Minoru Kotato; Yasuyuki Shigematsu; Tooru Fuse; Hideharu Satou
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2002-07-18
Also published as: EP1357628A1; US20060172201A1; CN1411619A; EP1357628A4; CN1317790C

Description

明細書

非水系電解液及びそれを用いたリチウムニ次電池技術分野

本発明は、リチウム塩が溶解した非水溶媒を含むリチウム二次電池用の非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。詳しくは、本発明の非水系電解液は、（a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステルを必須成分とし、さらに（b l) 環状カルボン酸エステル、（b2) 環状炭酸エステルを含む非水溶媒を含むことができる。またこれらの非水溶媒に、（c l) ビニレンカーボネート化合物及び Z 又は（c 2) ビエルエチレンカーボネート化合物を含有させた非水系電解液、もしくは（dl) 環状アミド化合物、（d2) 環状カーバメート化合物、（d3) 環状へテロ化合物よりなる群から選択される 1種以上の化合物を含有させた非水系電解液である。本発明の非水系電解液は、難燃性（自己消火性）又は不燃性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね備える。また、本発明の非水系電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放電特性と極めて高い電池安全性が得られる。背景技術

負極活物質として黒鉛等の炭素質材料、正極活物質として L i Co〇₂、 L i N i 0₂、 L i Mn₂0₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、 4 V級の高い電圧と高エネルギー密度を有する新しい小型の二次電池として急激に成長している。このようなリチウム二次電池に用いられる電解液としては、一般的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒に、ジメチルカーボネート、ジェチルカーポネート等の低粘度溶媒を混合した有機溶媒に、リチウム塩を溶解したものが用いられている。これらの有機非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合に、電解液が引火燃焼する危険性がある。そこで、有機非水系電解液に難燃化剤を配合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められている。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステルを用いることは公知である。例えば、特開昭 5 8— 2 0 6 0 7 8号公報、特開昭 6 0 - 2 3 9 7 3号公報、特開昭 6 1— 2 2 7 3 7 7号公報、特開昭 6 1 一 2 8 4 0 7 0号公報及び特開平 4— 1 8 4 8 7 0号公報には、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリプチル、リン酸トリス（2—クロロェチル）のような〇= P (O R) ₃型鎖状リン酸エステルを用いることが開示されている。さらに、特開平 8— 8 8 0 2 3号公報には、上記 Rの少なくとも 1個がハロゲン置換アルキルである、自己消火性を有する電解液が開示されている。しかしながら、これらに用いられるリン酸エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点がある。そのため、リン酸トリメチル配合量を増やした場合には、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容量が、最近の要求特性を満足するものとなっていない。また、リン酸エステルのうち、分子中に塩素や臭素のようなハロゲン原子を有するリン酸エステルを配合した電解液は、耐酸化還元性が劣り、高電圧を発生する 4 V級二次電池に適用した場合は、充分な充放電特性をもつ電池が得られない。さらに、電解液中に不純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正極集電体として用いられるアルミニウムを腐食させ、電池特性を劣化させる原因となっている。また、先に引用した特開平 4一 1 8 4 8 7 0号公報には、環状リン酸エステルを電解液として用いることが開示されている。さらに、特開平 1 1 — 6 7 2 6 7号公報には、環状リン酸エステル 2 0〜 5 5容量％を、環状炭酸エステルと併用するリチウム電池用電解液が開示されている。しかし、この系の電解液を難燃化するには、 2 0容量％以上の環状リン酸エステルを配合する必要があるため、環状リン酸エステルの配合量の増大に伴い、導電率が低下するという欠点がある。特開平 1 1— 2 6 0 4 0 1号公報及び特開 2 0 0 0— 1 2 0 8 0号公報には、リン酸エステルをビニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと併用することにより、難燃性を確保しつつ充放電特性が改善されることが開示されている。しかしながら、リチウム二次電池が誤用，濫用されると、電池が高温雰囲気下に置かれる場合や、電池の内部短絡や外部短絡などにより電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、このような場合には電池の熱分解反応が起こることが示唆されている。すなわち、電池が 1 0 0 °C以上の高温状態に置かれた場合、従来のエチレン力一ポネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーポネート、ジェチルカーポネート等を主溶媒とする電解液では、極めて大きな発熱と分解ガスの発生が起こる可能性が示唆されている。このため、電池の安全性を向上する観点から、難燃性又は不燃性を有する電解液が切望されている。発明の開示 .

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、難燃性（自己消火性）又は不燃性（引火点なし）を有し、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定なリチウム二次電池用の非水系電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、この非水系電解液を用いた、充放電特性に優れ、かつ電池の安全性と信頼性を兼ね備えたリチウムニ次電池を提供することを目的とする。ここで、本発明における難燃性とは、幅 1 5腿、長さ 3 0 0 mm、厚さ 0 . 1 9 mm の短冊状のガラス繊維濾紙を、電解液の入ったビーカーに 1 0分間以上浸潰してガラス繊維濾紙に電解液を十分に含浸させた後、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直に吊るし、この下端よりライター類の小ガス炎で約 3秒間加熱し、火源を取り除いた状態で自己消火性が発現するものを意味する。また、本発明における不燃性（引火点なし）とは、非水系電解液の引火点を、 J I S -2265に準拠して測定した場合に、引火点がないことを意味する。本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、非水系電解液として、

(a 1) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステルを必須成分とし、場合によってはさらに、（b

1) 環状カルボン酸エステル、又は（b l) 環状カルボン酸エステルと（b 2) 環状炭酸エステルを含む非水溶媒を用いること、また、これらの非水溶媒に、 (c 1) ビニレンカーボネート化合物及び/又は（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物を含有させた非水系電解液、もしくは（d l) 環状アミド化合物、

(d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテロ化合物よりなる群から選択される 1種以上の化合物を含有させることにより、難燃性又は不燃性を有し、かつ導電率、及び電気化学的安定性に優れた非水系電解液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明の非水系電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放電特性とともに、電池の熱分解時における分解速度（発熱速度、圧力上昇速度）が抑制された安全性の極めて高い二次電池、あるいは引火点を有しない安全性の極めて高い二次電池が実現できることを見出した。本発明の非水系電解液 1は、リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム塩が溶解した非水溶媒を含むリチウムニ次電池用の非水系電解液であって、前記非水溶媒が、（a l) 鎖状リン酸エステルと（a

2) 環状リン酸エステルとを含む（a) リン酸エステル、及び（b l) 環状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする非水系電解液である。本発明の非水系電解液 2は、前記非水溶媒が、（a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステル及び（b 1) 環状カルボン酸エステルであり、これに（c 1) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビエルエチレンカーボネート化合物（c 2) から選択される 1種以上の化合物を含有させることを特徴とする非水系電解液である。本発明の非水系電解液 3は、前記非水溶媒が、（a l) 鎖状リン酸エステル及び及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステルであり、これに（c l) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビニルェチレンカーボネート化合物（c 1) から選択される 1種以上の化合物、並びに (d 1) 環状アミド化合物、（d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテ口化合物よりなる群から選択される 1種以上の化合物を含有させることを特徴とする非水系電解液である。本発明の非水系電解液 4は、前記非水溶媒が、（a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステルであり、これに（c l) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビニルェチレンカーボネート化合物を含有させることを特徴とする非水系電解液である。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で調製した非水系電解液 1を用いて作製した円筒型電池素子の初回充放電曲線を示す図である。

図 2は、実施例 1で調製した非水系電解液 1を用いて作製した円筒型電池素子の熱安定性（セル温度変化）を示す図である。

図 3は、実施例 1で調製した非水系電解液 1を用いて作製した円筒型電池素子の熱安定性（圧力変化）を示す図である。

図 4は、実施例 9で調製した非水系電解液 2を用いて作製した円筒型電池素子の初回充放電曲線を示す図である。

図 5は、実施例 9で調製した非水系電解液 2を用いて作製した円筒型電池素子の熱安定性（セル温度変化）を示す図である。

図 6は、実施例 9で調製した非水系電解液 2を用いて作製した円筒型電池素子の熱安定性（圧力変化）を示す図である。図 7は、実施例 20, 27と比較例 9で調製した非水系電解液 3を用いて作製 '型電池の放電容量維持率のサイクル特性を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

〔非水系電解液 1〕

本発明の非水系電解液 1は、（a l) 鎖状リン酸エステルと（a 2) 環状リン酸エステルとを含む（a) リン酸エステル、及び（b l) 環状カルボン酸エステルを含む非水溶媒にリチウム塩が溶解したものである。この非水溶媒に含まれる（_a) リン酸エステルは、（a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルの双方を含む。（a l) 鎖状リン酸エステルとしては、例えば式（I ) ：

(式中、！^〜 ³は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素置換の、炭素数 1〜 4の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す）で示される鎖状リン酸エステルが挙げられる。

(a 2) 環状リン酸エステルとしては、式（II) ：

(式中、 R⁴は、非置換又はフッ素置換の、炭素数 1〜4の直鎖状又は分枝状の差替え用紙（規則 26) アルキル基を表し； R⁵は、炭素数 2〜8の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）で示される環状リン酸エステルが挙げられる。式（I ) の（a l ) 鎖状リン酸エステルにおいて、！^〜 ³が、アルキル基の場合は、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置換のアルキル基の場合は、例えば、トリフルォロェチル基、ペン夕フルォロプロピル基、へキサフルォロイソプロピル基及びヘプ夕フルォロブチル基が挙げられる。 R ^ R³に含まれる炭素数の合計は、 3〜 7が好ましい。式（I ) の（a l ) 鎖状リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸ジメチルェチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジェチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルェチルプロピル、リン酸メチルェチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。また、式（I ) の（a l ) 鎖状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸トリフルォロェチルジメチル、リン酸ビス（トリフルォロェチル）メチル、リン酸トリス（トリフルォロェチル）、リン酸ペン夕フルォロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルォロブチルジメチル、リン酸トリフルォロェチルメチルェチル、リン酸ペン夕フルォロプロピルメチルェチル、リン酸ヘプタフルォロブチルメチルェチル、リン酸トリフルォロェチルメチルプロピル、リン酸ペン夕フルォロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルォロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルォロェチルメチルブチル、リン酸ペン夕フルォロプロピルメチルプチル、リン酸ヘプ夕フルォロブチルメチルプチル、リン酸トリフルォロェチルジェチル、リン酸ペン夕フルォロプロピルジェチル、リン酸ヘプタフルォロブチルジェチル、リン酸トリフルォロェチルェチルプ口ピル、リン酸ペンタフルォロプロピルェチルプロピル、リン酸ヘプ夕フルォロブチルェチルプロピル、リン酸トリフルォロェチルェチルブチル、リン酸ペンタフルォロプロピルェチルブチル、リン酸ヘプタフルォロブチルェチルブチル、リン酸トリフルォロェチルジプロピル、リン酸ペン夕フルォロプロピルジプロピル、リン酸へプ夕フルォ口ブチルジプロピル、リン酸トリフルォ口ェチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルォロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルォロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルォロェチルジブチル、リン酸ペン夕フルォ口プロピルジブチル、リン酸ヘプ夕フルォロブチルジブチル等が挙げられる。これらの中でもリン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸ジメチルェチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸メチルジェチル、リン酸トリフルォロェチルジメチル、リン酸ビス（トリフルォロェチル）メチル、リン酸トリス（トリフルォロェチル）、リン酸ペン夕フルォロプロピルジメチル、リン酸トリフルォロェチルメチルェチル、リン酸ペン夕フルォロプロピルメチルェチル、リン酸トリフルォロェチルメチルプロピル、リン酸ペン夕フルォロプロピルメチルプロピルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリフルォロェチルジメチル、リン酸ピス（トリフルォロェチル）メチル、リン酸トリス（トリフルォロェチル）が好ましい。式（I I) の（a 2 ) 環状リン酸エステルにおいて、 R⁴は、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルォロェチル基、ペンタフルォロプロピル基、へキサフルォロイソプロピル基及びヘプ夕フルォロブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ェチル基が好ましい。また、 R⁵は例えば、ェチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、

1， 1—ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、 1 , 1 , 2—トリメチルェチレン基、へキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。式（I I) の（a 2 ) 環状リン酸エステルとしては、例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンェチル、リン酸エチレン— n—プロピル、リン酸エチレンィソプロピル、リン酸エチレン— n—プチル、リン酸エチレン一 sec—プチル、リン酸エチレン— t一プチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレンェチル、リン酸プロピレン— n—プロピル、リン酸プロピレンイソプロピル、リン酸プロピレン一 n—プチル、リン酸プロピレン— sec—プチル、リン酸プロピレン— t 一プチル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンェチル、リン酸トリメチレン一 n—プロピル、リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン一 n—ブチル、リン酸トリメチレン一 sec—プチル、リン酸トリメチレン— t 一プチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンェチル、リン酸ブチレン— n 一プロピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン— n—ブチル、リン酸ブチレン一sec—プチル、リン酸ブチレン一 t—プチル、リン酸イソプチレンメチル、リン酸イソブチレンェチル、リン酸イソブチレン— n—プチル、リン酸イソブチレン— sec—プチル、リン酸イソブチレン— t 一プチル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレンェチル、リン酸テトラメチレン一 n—プ口ピル、リン酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン一 n—プチル、リン酸テトラメチレン— sec—プチル、リン酸テトラメチレン一 t _プチル、リン酸ペンタメチレンメチル、リン酸ペンタメチレンェチル、リン酸ペンタメチレン一 n—プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リン酸ペンタメチレン一 n—プチル、リン酸ペンタメチレン— sec—プチル、リン酸ペンタメチレン一 t—プチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエチレンェチル、リン酸トリメチルエチレン— n—プロピル、リン酸トリメチルエチレンィソプロピル、リン酸トリメチルエチレン— n—プチル、リン酸トリメチルェチレンー sec—ブチル、リン酸トリメチルエチレン一 t 一プチル、リン酸へキサメチレンメチル、リン酸へキサメチレンェチル、リン酸へキサメチレン一 n—プロピル、リン酸へキサメチレンイソプロピル、リン酸へキサメチレン一 n—プチル、リン酸へキサメチレン一 sec—プチル、リン酸へキサメチレン一 t一プチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンェチル、リン酸テトラメチルェチレン一 n—プロピル、リン酸テトラメチルェチレンィソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン一 n—プチル、リン酸テトラメチルエチレン一 sec—プチル、リン酸テトラメチルエチレン— t—プチル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンェチル、リン酸ヘプタメチレン一 n—プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン— n—プチル、リン酸ヘプタメチレン一 sec—ブチル、リン酸ヘプタメチレン— tーブチル、リン酸ォクタメチレンメチル、リン酸ォクタメチレンェチル、リン酸ォクタメチレン一 n—プロピル、リン酸ォクタメチレンイソプロピル、リン酸ォクタメチレン一 n —プチル、リン酸ォクタメチレン一 sec—プチル、リン酸ォクタメチレン一 t一ブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸ェチレンェチルが好ましい。また、式（I I) の（a 2 ) 環状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸エチレントリフルォロェチル、リン酸ェチレンペンタフルォロプロピル、リン酸エチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸エチレンヘプ夕フルォロブチル、リン酸プロピレントリフルォロェチル、リン酸プロピレンペン夕フルォロプロピル、リン酸プロピレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフルォロブチル、リン酸トリメチレントリフルォロェチル、リン酸トリメチレンペンタフルォロプロピル、リン酸トリメチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸トリメチレンヘプ夕フルォロブチル、リン酸ブチレントリフルォロェチル、リン酸ブチレンペン夕フルォロプロピル、リン酸ブチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸ブチレンヘプ夕フルォロブチル、リン酸テトラメチレントリフルォロェチル、リン酸テトラメチレンペン夕フルォロプロピル、リン酸テ卜ラメチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸テトラメチレンヘプ夕フルォロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフルォロェチル、リン酸ジメチルエチレンペン夕フルォロプロピル、リン酸ジメチルェチレンへキサフルォ口イソプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルォ口ブチル、リン酸ペン夕メチレントリフルォロェチル、リン酸ペンタメチレンペンタフルォ口プロピル、リン酸ペンタメチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸ペン夕メチレンヘプ夕フルォロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルォロェチル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルォロプロピル、リン酸トリメチルエチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプ夕フルォロブチル、リン酸へキサメチレントリフルォロェチル、リン酸へキサメチレンペン夕フルォ口プロピル、リン酸へキサメチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸へキサメチレンヘプタフルォロブチル、リン酸テトラメチルエチレントリフルォロェチル、リン酸テトラメチルエチレンペンタフルォロプロピル、リン酸テトラメチルエチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘプ夕フルォロブチル、リン酸ヘプタメチレントリフルォロェチル、リン酸ヘプタメチレンペン夕フルォロプロピル、リン酸ヘプタメチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプ夕フルォロブチル、リン酸ォクタメチレントリフルォロェチル、リン酸ォクタメチレンペンタフルォロプロピル、リン酸ォクタメチレンへキサフルォロイソプロピル、リン酸ォク夕メチレンヘプ夕フルォロブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレントリフルォロェチルが好ましい。上記の（a l) 鎖状リン酸エステルは、単独でも、又は 2種以上を混合して使用することもできる。また、（a 2) 環状リン酸エステルも同様に、単独でも、又は 2種以上を混合して使用することもできる。また、本発明の非水系電解液 1には、（a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルを含む（a) リン酸エステルに加えて、（b l) 環状力ルボン酸エステルが含有されている。（b l) 環状カルボン酸エステルは、例えばァーブチロラクトン、ァ一バレロラクトン、ァ一力プロラクトン、ァ一ォク夕ノラクトン、 j3—プチロラクトン、（5—バレロラクトン、及び ε—力プロラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。特に、ァ一プチロラクトン、（5—バレロラクトン、 ε—力プロラクトンが好ましい。本発明の非水系電解液 1中の（a l) 鎖状リン酸エステルは、（a l) 鎖状リン酸エステルと（b l) 環状カルボン酸エステルとの合計の容量に対して、 10〜 60容量％、好ましくは 1 5〜 60容量％、さらに好ましくは 1 5〜 55容量％である。なお、上記の容量比において、各成分の体積比としては、 25°Cで測定した値を用いる。また本発明の非水系電解液 1中の（a2) 環状リン酸エステルの含有量は、（a l) 鎖状リン酸エステルと（a 2) 環状リン酸ェステルと（b l) 環状カルボン酸エステルとの合計の重量に対して、好ましくは 0. 1〜10重量％、より好ましくは 0. 5〜10重量％、さらに好ましくは、 1〜10重量％である。本発明の非水系電解液 1には、さらにリチウムニ次電池用電解液に従来から用いられているその他の有機溶媒を、本発明の目的の範囲内で含有することもできる。これらの有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーポネ一ト、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の鎖状カルボン酸エステル類； 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 1—エトキシ— 2—メトキシェタン、 1， 2—ジプロボキシェタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフラン、 2, 5—ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；亜硫酸ジチル、亜硫酸ジェチル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等の亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジェチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド等のスルホキシド類；ァセトニトリル、プロピオ二トリル等が挙げられる。なお、ハロゲン原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、ピリジニゥム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒等といった不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含めることもできる。これらのその他の有機溶媒は、単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。本発明の非水系電解液 1において、溶質のリチウム塩としては、 L i PF₆、 L i BF₄から選択される無機酸リチウム塩又は L i CF₃S〇₃、 L i N (CF₃ S0₂) ₂、 L i N (C₂F₅S 0₂) ₂、 L i N (CF₃S0₂) (C₄F₉S0₂)、 L i P

F₃ (C₂F₅) ₃、 L i B (CF₃COO) ₄からなる群より選択される有機酸リチウム塩などを用いることができる。これらの塩を用いることにより、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得られるとともに、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。また、リチウム塩は、非水系電解液中の溶質濃度が、通常、 o. 5〜2mol/dm³、好ましくは 0. 5〜1. 5mol/dffl³の範囲で使用する。リチウム塩の溶質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有する非水系電解液が得られる。

〔非水系電解液 2〕 - 本発明の非水系電解液 2は、（a l) 鎖状リン酸エステル及び（a2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステルと、（b l) 環状カルボン酸エステルとを含む非水溶媒に、 (c 1) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物（c 2) から選択される 1種以上の化合物を含有させた非水系電解液にリチウム塩が溶解したものである。この非水系電解液 2に含まれる（a l) 鎖状リン酸エステル、（a 2) 環状リン酸エステル、及び（b l) 環状カルボン酸エステルについては、上記した非水系電解液 1の場合と同様である。非水系電解液 2中の（a) リン酸エステルは、（a) リン酸エステル、すなわち（a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルと、（b l) 環状カルボン酸エステルとの合計の容量に対して、 10〜90容量％を含むことが好ましい。また非水系電解液 2は、この非水溶媒に、（c l) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物から選択される 1種以上の化合物を含有させた非水系電解液である。これらを含有させることにより、得られる電池の充放電特性、すなわち充放電効率、充放電容量が改善される。上記の（c 1) ビニレンカーボネート化合物は、例えば式（III)：

え用紙（規則 2β》 (m)

(式中、 R⁶及び R⁷は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基又は分枝状のアルキル基を表す）で示されるビニレンカーボネート化合物であり、上記の（c 2 ) ビニルエチレンカーボネート化合物は、例えば式（IV)：

(式中、 R⁸〜： R ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す）で示されるピニルエチレンカーボネー卜化合物である。 R⁶〜R "が表すアルキル基の具体例は、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 i 一プロピル基、 n—プチル基、 sec—ブチル基、 t一ブチル基を挙げることができ、メチル基、ェチル基が好ましい。式（ΙΠ) の（c l ) ビニレン力一ポネート化合物としては、例えばピニレンカーボネート、 4ーメチルビ二レン力一ポネート、 4ーェチルビ二レン力一ボネート、 4 , 5—ジメチルビ二レンカーボネート、 4 , 5—ジェチルビ二レン力一ポネート、及び 4—メチルー 5—ェチルビ二レン力一ポネート等が挙げられる。これらは単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。これらの中では、ビニレンカーボネートが好ましい。差替え用紙 (規則 26) 式（VI) の（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物としては、 4一ビニルエチレン力一ポネート、 4—ビニルー 4一メチルエチレン力一ポネート、 4ービニル— 4—ェチルエチレンカーボネート、 4 -ビニル— 4一 n—プロピルェチレンカーボネート、 4一ビニル一5—メチルエチレンカーボネート、 4ービニルー 5—ェチルエチレンカーボネート、 4ービニルー 5— n—プロピルエチレンカーポネート等が挙げられる。これらは単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。これらの中では、 4—ビニルエチレンカーボネート、 4_ビニル— 4一メチルエチレンカーボネートが好ましく、 4—ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。

(c 1) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビエルエチレンカーボネート化合物から選択される 1種以上の化合物の含有量は、非水系電解液 2の総重量に対して、好ましくは 0. 1〜15重量％、特に好ましくは 0. 5〜12重量％である。本発明の非水系電解液 2には、さらに、非水系電解液 1で例示したリチウム二次電池用電解液に従来から使用されているその他の有機溶媒を、本発明の目的の範囲内で含有することもできる。また、本発明の非水系電解液 2において使用するリチウム塩は、上記した非水系電解液 1における場合のリチウム塩と同様である。

〔非水系電解液 3〕

本発明の非水系電解液 3は、（a l) 鎖状リン酸エステル及び及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステルを含む非水溶媒に、（c l) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物から選択される 1種以上の化合物、並びに（d l) 環状アミド化合物、（d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテロ化合物よりなる群から選択される 1種以上の化合物を含有させた非水系電解液 3にリチウム塩が溶解したものである。この非水系電解液 3は、さらに（bl) 環状カルボン酸エステルを含むことができる。この場合、非水系電解液 3中の（a) リン酸エステルは、（a) リン酸エステルと（b l) 環状カルボン酸エステルとの合計の容量に対して、好ましくは 10容量％以上 100容量％未満であり、より好ましくは 15〜95容量％、さらに好ましくは 20〜90容量％である。ここで、非水系電解液 3に含まれる（a l) 鎖状リン酸エステル、（a 2) 環状リン酸エステル、（c l) ビニレン力一ポネート化合物及び（c 2) ビニルェチレンカーボネート化合物、並びに場合によっては含むことができる（b l) 環状カルボン酸エステルについては、上記した非水系電解液 1、非水系電解液 2と同様である。本発明の非水系電解液 3には、さらに（d l) 環状アミド化合物、（d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテロ化合物よりなる群から選択される 1種以上の化合物が含有される。これらを含有させることにより、非水系電解液を用いた電池の充放電特性、すなわち充放電効率、充放電容量の改善を図ることができる。.

(d 1) 環状アミド化合物としては、例えば式（V)：

(式中、： ^Mは、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはァリル基、又は炭素数 6〜 8のシクロアルキル基、ァリール基若しくはァラルキル基であり、 R¹⁵は、炭素数 2〜8の 2価の炭化水素基である）で示さ差替え用紙（規則 26》れる環状アミド化合物である。この（d l ) 環状アミド化合物において、 R¹⁴は、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 t一ブチル基が挙げられ、これらの中でもメチル基、ェチル基が好ましい。また、 R¹⁵は、直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられ、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、 1 , 1ージメチルエチレン基、ペンタメチレン基、 1 , 1 , 2—トリメチルェチン基、へキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタメチレン基等である。これらの中でも、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。式（V) の（d l ) 環状アミド化合物の具体例としては、 1 一メチル—2—ピ口リドン、 1—ェチル— 2—ピロリドン、 1—n—プロピル一 2—ピロリドン、 1 _イソプロピル一 2—ピロリドン、 1—n—ブチル— 2—ピロリドン、 1—ビニル— 2—ピロリドン、 1—ァリル一 2—ピロリドン、 1—シクロへキシル— 2—ピロリドン、 1—フエニル一 2—ピロリドン、 1一ベンジル— 2—ピロリドン等のピロリドン骨格を有する化合物； 1ーメチルー 2—ピぺリドン、 1ーェチルー 2—ピペリドン、 1—n—プロピル一 2—ピぺリドン、 1一イソプロピル一 2—ピぺリドン、 1—n—プチルー 2—ピぺリドン、 1—ビニル—2—ピペリドン、 1ーァリル一 2—ピぺリドン、 1—シクロへキシル一 2—ピぺリドン、 1— フエ二ルー 2—ピペリドン、 1—ベンジル— 2—ピペリドン等のピペリドン骨格を有する化合物； 1一メチル—2—力プロラクタム、 1—ェチル—2—力プロラクタム、 1—n—プロピル一 2—力プロラクタム、 1—イソプロピル一 2—力プロラクタム、 1—n—ブチル一 2—力プロラクタム、 1—ピニル—2—力プロラクタム、 1ーァリル一 2—力プロラクタム、 1—シクロへキシルー 2—力プロラクタム、 1—フエ二ルー 2—力プロラクタム、 1—ベンジル一 2—力プロラクタム等の力プロラクタム骨格を有する化合物が挙げられる。これらは単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。好ましい（d l ) 環状アミド化合物の具体例としては、 1—メチル—2—ピロリドン、 1ーェチルー 2—ピロリドン、 1ービニルー 2—ピロリドン、 1ーァリルー 2—ピロリドン、 1—メチル _ 2—ピペリドン、 1一ェチル—2—ピペリドン、 1—メチルー 2—力プロラクタム、 1一ェチル一 2—力プロラクタムである ₍ 特に好ましい（d l ) 環状アミド化合物としては、 1—メチル _ 2—ピロリドン、 1ーェチルー 2—ピロリドン、 1一ビニル _ 2—ピロリドン、 1—ァリル— 2—ピロリドン、 1—メチルー 2—力プロラクタム、 1—ェチルー 2—力プロラクタムである。

( d 2 ) 環状カーバメート化合物としては、例えば式 (VI)：

(式中、 R ¹⁶は、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはァリル基、又は炭素数 6〜 8のシクロアルキル基、ァリール基若しくはァラルキル基であり、 R¹⁷は、炭素数 2〜8の炭化水素である）で示される環状カーバメート化合物である。この（d 2 ) 環状力一バメ一ト化合物において、 R¹⁶は、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 t _ブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ェチル基が好ましい。また、 R¹⁷は、基直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられ、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、 1， 1ージメチルエチレン基、ペンタメチレン基、 1， 1 , 2—トリメチルエチレン基、へキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタメチレン基である。これらの中でも、エチレン基が好ましい。式（VI) の（d 2 ) 環状カーバメート化合物の具体例としては、 3—メチルー 2—ォキサゾリドン、 3—ェチルー 2—ォキサゾリドン、 3— n—プロピル一 2一ォキサゾリドン、 3—イソプロピル一 2—ォキサゾリドン、 3— n—ブチル —2—ォキサゾリドン、 3—ビニル _ 2—ォキサゾリドン、 3ーァリル一 2 -才キサゾリドン、 3—シクロへキシル— 2—ォキサゾリドン、 3—フエ二ルー 2— ォキサゾリドン、 3—べンジルー 2—ォキサゾリドン等のォキサゾリドン骨格を有する化合物が挙げられる。これらは単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。好ましい（d 2 ) 環状力一パメ一ト化合物の具体例としては、 3—メチルー 2—ォキサゾリドン、 3—ェチルー 2—ォキサゾリドン、 3—ビニルー 2一ォキサゾリドン、 3—ァリル一 2—ォキサゾリドンが挙げられ、 3—メチル —2—ォキサゾリドン、 3—ェチル— 2—ォキサゾリドンが特に好ましい。また（d 3 ) 環状へテロ化合物としては、例えば式（VI I) ：

(式中、 R ¹⁸は、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはァリル基、又は炭素数 6〜8のシクロアルキル基、ァリール基若しくはァラルキル基であり、 R ¹⁹は、炭素数 2〜 8の炭化水素基である）で示される環状へテロ化合物である。この（d 3 ) 環状へテロ化合物において、 R ^1Sは、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 sec 一ブチル基、 t一ブチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基、ェチル基が好ましい。また、 R ¹⁹は、直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、 1 , 1—ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、 1， 1 , 2—トリメチルェチレン基、へキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタメチレン基である。これらの中でも、エチレン基が好ましい。また、 R ¹⁹は、直鎖状又は分枝状のアルケニレン基が挙げられ、これらの中でもビニレン基が好ましい。さらに R¹⁹は、置換又は非置換のフエ二レン基が挙げられる。式（VI I) の（d 3 ) 環状へテロ化合物は、例えば N—メチルーコハク酸イミド、 N—ェチルーコハク酸イミド、 N— n—プロピルーコハク酸イミド、 N—ィソプロピル一コハク酸イミド、 N—n—ブチル—コハク酸イミド、 N—ビニル— コハク酸イミド、 N—ァリル—コハク酸イミド、 N—シクロへキシル—コハク酸イミド、 N—フエ二ル―コハク酸イミド、 N—ベンジルーコハク酸イミド等のコハク酸イミド骨格を有する化合物； N—メチルーフ夕ルイミド、 N—ェチルーフタルイミド、 N— n—プロピル—フタルイミド、 N—イソプロピルーフタルイミド、 N _ n—プチルーフタルイミド、 N—ビニルーフタルイミド、 N—ァリルーフタルイミド、 N—シクロへキシルーフ夕ルイミド、 N—フエ二ルーフタルイミド、 N—ベンジル—フタルイミド等のフタルイミド骨格を有する化合物； N—メチルーマレイミド、 N—ェチル—マレイミド、 N _ n—プロピル—マレイミド、

N—イソプロピル一マレイミド、 N— n—プチルーマレイミド、 N—ビエル—マレイミド、 N—ァリル-マレイミド、 N—シクロへキシル一マレイミド、 N— フエ二ルーマレイミド、 N—べンジルーマレイミド等のマレイミド骨格を有する化合物が挙げられる。これらは単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。好ましい（d 3 ) 環状へテロ化合物の具体例としては、 N—メチル—コハク酸イミド、 N—ェチルーコハク酸イミド、 N—ビニル—コハク酸イミド、 N—ァリル―コハク酸イミド、 N—メチルーフ夕ルイミド、 N—ェチルーフ夕ルイミド、 N—ビニルーフ夕ルイミド、 N—ァリルーフ夕ルイミド、 N—メチルーマレイミド、 N—ェチル—マレイミドが挙げられる。中でも、 N—メチルーコハク酸イミド、 N—ェチルーコハク酸イミド、 N—メチル—フタルイミド、 N—ェチルーフタルイミドが特に好ましい。式（V) の（d l) 環状アミド化合物、式 (VI)の（d 2) 環状カーバメート化合物及び式（VII) の（d 3) 環状へテロ化合物は、それぞれ単独で用いることもできるが、これらを 2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、 (d l) 環状アミド化合物、（d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテ口化合物から選択される 1種以上の化合物の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは 0. 1〜15重量％であり、より好ましくは 0. 5〜12重量％、特に好ましくは 1. 0〜10重量％でぁる。本発明の非水系電解液 3には、さらに、非水系電解液 1で例示したリチウム二次電池用電解液に従来から使用されているその他の有機溶媒を、本発明の目的の範囲内で含有することもできる。また、本発明の非水電解液 3において使用するリチウム塩は、上記した非水電解液 1におけるリチウム塩と同様である。

〔非水系電解液 4〕

本発明の非水系電解液 4は、（a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステルを含む非水溶媒に、 (c 1) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビエルエチレンカーボネート化合物を含有させた非水系電解液 4にリチウム塩が溶解したものである。上記の非水系電解液 4は、さらに（b l) 環状カルボン酸エステル及び（b

2) 環状炭酸エステルから選択される 1種以上の化合物を含むことができる。この場合、非水系電解液 4中の（a) リン酸エステルは、（a) リン酸エステルと前記 1種以上の（b l) 環状カルボン酸エステル及び（b 2) 環状炭酸エステルとの合計の容量に対して、好ましくは 60容量％以上 100容量％未満、より好ましくは 65〜95容量％、特に好ましくは 70〜90容量％である。ここで、非水系電解液 4に含まれる（a l) 鎖状リン酸エステル、（a 2) 環状リン酸エステル、（c l) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビニルェチレンカーボネート化合物、並びに場合によっては含むことができる（b l) 環状カルボン酸エステルについては、上記した非水系電解液 1、非水系電解液 2と同様である。また（b 2 ) 環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は 2種以上混合して用いることができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。本発明の非水系電解液 4には、さらに、非水系電解液 1で例示したリチウム二次電池用電解液に従来から使用されているその他の有機溶媒を、本発明の目的の範囲内で含有することもできる。また、本発明の非水系電解液 4において使用するリチウム塩は、上記した非水系電解液 1における場合のリチウム塩と同様である。〔リチウム二次電池〕

本発明のリチウム二次電池は、上記の本発明の非水系電解液 1〜4のいずれか一つの非水系電解液と、負極及び正極と組み合わせて構成される。く負極材〉

電池を構成する負極は、負極材として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。負極材は、公知の炭素質材料を使用することができ、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素類及び炭素繊維が挙げられる。炭素質材料としては、具体的には、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、天然黒鉛、人造黒鉛、及びこれらの機械的粉砕品、再熱処理品；膨張黒鉛の再熱処理品；これらの高純度精製品から得られる粉体；これらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛系炭素質材料が挙げられる。これらは単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの黒鉛系炭素質材料は、学振法による X線回折で求めた（002面）の面間隔 d。。₂ が、好ましくは 0. 3 3 5〜 0. 34 nm、より好ましくは 0. 335〜0. 337nmである。これらの黒鉛系炭素質材料は、灰分が黒鉛系炭素質材料の総重量に対して、好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下、特に好ましくは 0. 1重量％以下である。学振法による X線回折で求めた結晶子サイズ（Lc) は、 3 Onm以上が好ましく、より好ましくは 5 Onm以上であり、特に好ましくは 10 Onm以上である。また、黒鉛系炭素質材料のメジアン径は、レーザ回折 ·散乱法によるメジアン径で、 1〜100 im、好ましくは 3〜50 m、より好ましくは 5〜 40 m、特に好ましくは 7〜30 m である。黒鉛系炭素質材料の BET法比表面積は、 0. 5〜 25. 0m²/g であり、好ましくは 0. 7〜20. 0 m²/g、より好ましくは 1. 0-15. 0m²/g、特に好ましくは 1. 5〜： 10. 0m²/gである。また、ァルゴンイオンレーザ光を用いたラマンスペクトル分析において、 1570〜

1 6 2 0 cur¹ の範囲のピーク PA (ピーク強度 I A) 及び 1 3 5 0〜 137 Ocnr¹の範囲のピーク PB (ピーク強度 I B) の強度比 R= I BZ I Aが、 0〜0. 5であり、 1580〜 162 Ocnf¹の範囲のピークの半値幅が 2 βοιιΓ¹ 以下、より好ましくは 2 5CDT¹以下である。本発明の非水系電解液は、さらに、 X線広角回折（XRD) における格子面 (002面）の面間隔 d。。₂が 0. 337nm未満の黒鉛系炭素質材料（A) と、 0. 337nm以上の炭素質材料（B) とを含む負極材を含有する負極を使用すると、電池の充放電特性が一層向上するので好ましい。また；黒鉛系炭素質材料 (A) の表面の一部又は全部が、炭素質材料（B) で被覆されていることが特に好ましい。この黒鉛系炭素質材料（A) は、 XRDによる（002) 面の面間隔 d。_Q2が、 0. 337nm未満の高結晶性の黒鉛系炭素質材料である。それらの粉体を XR Dで 101面を測定したときに得られる六方晶系黒鉛層 =ABス夕ッキング層の配向に基づくピーク強度を AB (10 1) とし、菱面体晶系黒鉛層 = ABCスタツキング層の配向に基づく XRDのピーク強度を ABC (101) とした場合に、強度比 ABC (101) /AB (101) の値が、 0. 2以上であるものが好ましく、 0. 3以上であるものがより好ましく、 0. 4以上であるものが特に好ましい。 ABCのス夕ッキングが多くなると、いわゆる乱層構造となり、黒鉛層面内部へのリチウムのインターカレーシヨンが抑制され、溶媒分解による炭素層の剥離が抑制されるためである。中でも、天然黒鉛は、前記の強度比 ABC (101) /AB (101) の値が大きいため好ましく、高い結晶性の黒鉛系炭素質材料をさらに高純度精製したものが、より好ましい。黒鉛系炭素質材料（A) のうちの人造黒鉛は、，好ましくは、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフエ二レン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルプチラール、天然高分子、ポリフエ二レンサイルファイド、ポリフエ二レンォキシド、フルフリルアルコール樹脂、フエノールーホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる 1種以上の有機物を 2500°C以上 3200°C以下の焼成温度で黒鉛化したものを、適当な粉砕手段で粉化したものである。炭素質材料（B) は、 d。_fl2が、 0. 337nm以上の炭素質材料が用いられ、好ましくは 0. 337 以上0. 38 Onm未満、より好ましくは 0. 340nm 以上 0. 36 Onm未満、特に好ましくは 0. 34011111以上0. 350nm未満である。 d_fl。₂は、結晶性の指標となり、前記黒鉛系炭素質材料（A) の d。。₂は、 0. 337nm未満であることから、これらの炭素質材料（B) は、前記黒鉛系炭素質材料（A) より結晶性が劣る。炭素質材料（B) は、それらの粉体の XRDによる強度比 ABC (101) / AB ( 1 0 1) が、 0. 0 1以上であるものが好ましく、より好ましくは 0 . 1 5以上であり、特に好ましくは 0 . 1 8以上である。炭素質材料（B ) は、例えば、 d。„₂が 0 . 3 3 7 nm以上である、土状黒鉛、鱗状黒鉛、及びこれらの粉砕物、並びに高結晶黒鉛を使用することができる。これらは単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、炭素質材料（B ) は、好ましくはレーザ回折法で得られる平均粒径 d 5 0が 5 以下、より好ましくは 1 m以下、特に好ましくは 0 . 5 m以下に微粉砕した粉体として用いられる。黒鉛系炭素質材料（A) を機械的処理し、黒鉛系炭素質材料（A) と炭素質材料（B ) の双方を同時に得て負極材とすることができる。機械的処理としては、例えばポールミル、遊星型ミル、ディスクミル、インペラ一ミル、ジェットミル、サンプルミル、アトマイザ一、パルべライザ一、ピンミル、ターボミル、ジョークラッシャー、ハイブリダィザ一が挙げられる。また、黒鉛系炭素質材料（A) と炭素質材料（B ) をそれぞれ得た後、表面修飾の手段を用いて、黒鉛系炭素質材料（A) の少なくとも一部に炭素質材料（B ) を被覆させ、負極材としてもよレ^ 表面修飾の手段としては、例えばジェットミル、カウンタージェットミル、マイクロス、ファインミル、モルダーグラインダ一、遊星型ミル、シータコンポーザ、メカノマイクロスが挙げられる。適当な粉体結着剤を用いて、黒鉛系炭素質材料（A) と炭素質材料（B ) を結着させてもよい。炭素質材料（B ) はまた、焼成後にリチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な性質を有する有機物を焼成して、 d。。₂が 0 . 3 3 7 nm以上となる焼成物を使用することができる。これらの有機物の具体例としては、炭素化可能な有機物として液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油、あるいは上記のものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化したものが挙げられる。さらにァセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フエナジンゃァクリジンなどの窒素含有環状化合物、チォフェンなどの硫黄含有環状化合物、 3 OMPa以上の加圧が必要となるがァダマンタンなどの脂環式炭化水素化合物が挙げられる。炭素化可能な熱可塑性高分子としては、炭素化に至る過程で液相を経るビフエ二ルゃテルフエニルなどのポリフエ二レン、ポリ塩化ビエル、ポリ酢酸ビニル、 .ポリビニルブチラ一ルなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、上記に列挙した有機物、高分子化合物に適量のリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加したものでもよい。さらにこれらのものを 300〜 600°C、好ましくは 300〜400°Cで酸素、硫黄、窒素、又はホウ素から選ばれる元素により適度に架橋処理したものでもよい。これらの有機物を、黒鉛系炭素質材料（A) の粉体と混合し、焼成を行い、負極材とすることができる。これらは、黒鉛系炭素質材料（A) の表面に少なくとも一部に炭素質材料（B) が被覆した負極材である。焼成温度としては、 500〜 2200 t：、好ましくは 650〜 1500°C, より好ましくは 700〜 1200°Cである。導電性の点から、焼成温度がこの範囲にあることが好ましい。負極材における、黒鉛系炭素質材料（A) と炭素質材料（B) の割合は、重量比で、 99. 5 : 0. 5〜50 : 50、好ましくは 98 : 2〜75 : 25、より好ましくは 97 ： 3〜80 ： 20である。なお、炭素質材料（B) を焼成した有機物から得る場合は、焼成後の重量に基く重量比である。黒鉛系炭素質材料 (A) と炭素質材料（B) の割合が上記の範囲にあると、電流効率及び負極容量の双方が好ましい範囲にある電池が得られる。本発明における黒鉛系炭素質材料（A) と炭素質材料（B) を含む負極材は、解砕、または粉砕により、粒径が 4〜40 ΙΠ、好ましくは 10〜 32 m、さらに好ましくは 15〜30 mに調整することが好ましい。本発明における黒鉛系炭素質材料（A) と炭素質材料（B) を含む負極材は、波長 51 . 5nm のアルゴンイオンレーザ光を用いたラマンスぺクトル分析において、上記したピークの強度 I A、 18の比値（= I B/IA) が、好ましくは 0. 2超、 1. 5以下であり、より好ましくは 0. 35〜1. 1であり、特に好ましくは 0. 4〜0. 9である。またこの負極材の XRDによる強度比 AB C (10 1) ZAB (101) は、好ましくは 0. 1 5以上、より好ましくは 0. 1 8以上である。さらに、この負極材の BET法表面積は、好ましくは

0. 5〜25m²/g、より好ましくは 2〜2 Om²/gである。またこれらの炭素質材料に、リチウムを吸蔵及び放出可能なその他の負極材を混合して用いることもできる。このような負極材としては、 Ag、 Zn、 Aし Ga、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 Pb、 Ge、 S n、 Pb、 P、 Sb、 B i、 C u、 N i、 S r、 B a等の金属から選択される 1種以上の金属、これらの金属の酸化物、硫化物、窒化物、ケィ化物； L iに対して不活性な金属、例えば N i、 Cu、 F e等の合金、並びにこれらと L iとの化合物が挙げられる。これらの負極材料は、単独でも、 2種以上を混合して用いることもできる。

<負極の製造方法 >

前記負極材を用いて負極を製造する方法について説明する。

本発明の電極の製造方法は、前記負極材を負極の成分として含む限り、限定されず、従来から公知の方法を採用することができる。例えば、前記負極材に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔、ニッケル、ステンレス鋼等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布，乾燥してシート電極とするができる。また、該負極材をそのままロール成形、プレス成形等の方法で、例えばペレット電極の形状に成形することもできる。上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ夕レート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン ·ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン 'プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン ·ブタジエン 'スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン .エチレン .ブタジエン ·スチレン共重合体、スチレン ·イソプレン ·スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマ一状高分子、シンジオタクチック 1， 2—ポリブ夕ジェン、エチレン '酢酸ビニル共重合体、プロピレン ' α—才レフイン（炭素数 2〜1 2 ) 共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリテトラフルォロエチレン ·エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。本発明の負極材と上記の結着剤との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が負極材の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が負極材の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。負極材と上記結着剤との混合割合は、負極材に対し、好ましくは 0 . 1〜3 0重量％、より好ましくは、 0 . 5〜1 0重量％でぁる。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と負極材の粉体の結着性に劣る。また、負極の製造においては、適当な導電剤を添加してもよい。そのような例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや平均粒径が 1 以下のニッケル、銅などの金属パウダーが挙げられる。く正極〉

電池を構成する正極は、正極材として、特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジゥムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、 C r ₃0₈、 V₂0₅、 V₅0₁₃、 V0₂、 C r ₂〇₅、 M n〇₂、 T i 0₂、 M o V₂〇₈、 T i S ₂、 V₂S₅、 Mo S ₂、 MoS₃VS₂、 C r₀.₂₅V₀.₇₅S₂ C r。.₅V。.₅S₂等である。また、 L i MY₂ (Mは、 Co、 N i等の遷移金属、 Yは 0、 S等のカルコゲン化合物）、 L i M₂Y₄ (M は Mn、 Yは 0)、 W0₃等の酸化物、 CuS、 F e₀.₂₅V₀.₇₅S₂、 Na C r Sa等の硫化物、 N i PS₃、 F e P S₃等のリン、硫黄化合物、 VS e₂、 Nb S e₃等のセレン化合物等を用いることもできる。正極の形状は、特に限定されず、例えば、正極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えて混合した後、集電体の基板に塗布し、乾燥させたシート電極、あるいはプレス成形したペレット電極とすることができる。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。く二次電池の組立て〉

こうして作製した負極板と正極板と上記した非水系電解液とを、その他の電池構成要素であるセパレー夕、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。電池の形状は、特に限定されず、例えば、筒型、角型、コイン型等の電池とすることができる。基本的にはセル床板上に集電体と負極材を乗せ、その上に電解液とセパレー夕を、さらに負極と正極を対向させ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。筒型の電池は、シート電極として作製した上記の負極及び正極と、ポリオレフイン等を原料とした多孔性のセパレー夕をスパイラル状にし、本発明の非水系電解液を注入した後、封口して製造することができる。コインタイプの電池は、ペレット電極として作製した上記の負極及び正極と、セパレ一夕を積層して製造することができる。電池を構成するセパレー夕としては、一般的に保液性に優れた材料であり、例えばポリェチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂を原料とする多孔性シート、不織布、多孔性フィルム等を使用して、上記電解液を含浸させる。実施例

以下に、本発明に従って作製した非水系電解液及びそれを用いた二次電池についての実施例を参照して、本発明をさらに詳細にかつ具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。ここで、非水系電解液の性能は、以下の方法で評価した。

①電解液の自己消火性：

幅 15匪、長さ 30 Oram, 厚さ 19mm の短冊状のガラス繊維濾紙を、電解液の入ったビーカ一に 10分間以上浸して、電解液をガラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊維濾紙に付着した過剰の電解液を、ビーカーの縁で除いた後、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直に吊した。この下端よりライ夕一類の小ガス炎で約 3秒間加熱し、火源を取り除いた状態での自己消火性の有無、及び消火するまでの時間を測定した。

②電解液の引火点：

非水系電解液の引火点は、 J I S K- 2265に準拠して測定した。

東亜電波工業（株）製の導電率計 CM— 30 S及び電導度セル CG— 51 1 B を用いて、 25°Cにおける導電率を測定した。また二次電池の性能及び電極材料の性能は、種々の電池形状、電池材料（負極ノ正極の活物質）について評価した。評価方法については、各々の実施例の中で説明する。

〔非水系電解液 1 (実施例 1〜8)〕

(a l) 鎖状リン酸エステル、（a 2) 環状リン酸エステル、及び（b l) 環状カルボン酸エステルを用いて、表 1に示す所定の（a l) 鎖状リン酸エステルと（b l) 環状カルボン酸エステルの体積比、及び所定量の（a2) 環状リン酸エステルを含む非水混合溶媒に、リチウム塩溶質を溶解して、溶質濃度が l mol/dm³である実施例 1〜8の非水系電解液 1を調製した。一方、比較例 1〜 3の非水系電解液は、（b l ) 環状カルボン酸エステル及び Z又は（a 2 ) 環状リン酸エステルを含有しない非水系電解液である。次に、これらの電解液の自己消火性（難燃性）及び導電率を測定した。さらに、表 1に示す電解液、負極活物質として人造黒鉛、正極活物質として L i C o 0₂を用いて円筒型電池素子を作製し、充放電容量及び電池の熱安定性を測定した。結果を第 1表に示した。また、実施例 1の非水系電解液 1を用いて作製した円筒型電池素子の初回充放電曲線の結果を図 1に、充電電池素子の熱安定性（発熱温度）の結果を図 2に、熱安定性（圧力変化）の結果を図 3に示した。ここで、電池の充放電特性及び電池の熱安定性（熱分解速度）は、以下の方法で評価した。

評価用の素子は、以下のようにして作製した。

負極活物質としての炭素質材料（天然黒鉛）と、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比 9 0 ： 1 0の比率で混合し、これを溶剤（N—メチルピロリドン）に分散させてスラリーとした後、集電体としての銅箔に両面塗布して乾燥させ、負極シートを得た。得られた負極シートを巾 2 O MK 長さ 1 5 0匪に切断して負極とした。また、正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（L i C o〇₂) と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比で 9 0 : 5 : 5で混合し、これを N—メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に両面塗布して乾燥させ、正極シートを得た。得られた正極シ一トを巾 2 0 mm、長さ 1 5 0腿に切断して正極とした。このようにして作製した負極及び正極のそれぞれに電極端子を取り付け、巾 2 5丽、長さ 2 0 0删の多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレ一夕を介して捲回し、電池充放電特性評価用の素子を作製した。この素子を、乾燥ァルゴン雰囲気下で、電極端子付き密閉セルに収容し、非水系電解液を注入した後、電池内の気密性を保持した。 • 充電は、 4 . 2 V、 5 0 mA の定電流定電圧充電方法で行い、 8時間経過した時点にて終了とした。一方放電は、 1 0 mA の定電流で行い、電圧が 2 . 5 Vに達した時点で終了とした。この充放電サイクルによって、素子の電池放電容量を測定した。また電池の熱安定性（熱分解速度）の評価は、上記の評価用の素子を、乾燥ァルゴン雰囲気下で、電極端子付き密閉セルに収容し、非水系電解液を注入した後、電池内の気密性を保持した。また、充放電は、上記の条件で行い、この充放電サイクルを 2回繰り返した後、終止電圧 4 . 2 Vで終了し、充電状態の電池素子を作製した。次に、作製した充電電池素子を、乾燥アルゴン雰囲気下で、所定の高圧密閉セル（耐圧 1 0 5 x 1 0 ⁵ Pa) に収容し、高温高圧熱量計（SYSTAG社製 Radex-s o l o) を用いて、 2 5〜 3 0 0 °Cの温度範囲を毎分 1 °Cの昇温速度で昇温した時の電池の熱分解過程における発熱速度、及び圧力上昇速度を測定して、電池の熱安定性（熱分解速度）を測定した。表 1

差替え用紙（規則 26) なお表中の略号の意味は、下記の通りである <

TMP ：リン酸トリメチル

EDMP リン酸ジメチルェチル

PDMP リン酸ジメチルプロピル

BDMP リン酸ジメチルブチル

DEMP リン酸ジェチルメチル

EEP リン酸エチレンェチル

MEP リン酸エチレンメチル

GBL ァ一ブチロラクトン

GVL ァ一バレロラクトン

ECL ε—力プロラクトン

EC：エチレンカーボネート

DEC ジェチルカーボネート

〔非水系電解液 2 (実施例 9〜 19 )〕

(a 1) 鎖状リン酸エステル、及び（b l) 環状カルボン酸エステルを用いて、表 2に示す所定の体積比の非水混合溶媒に、所定量の（c 1) ピニレンカーボネート化合物又は（c 2) ビニルエチレン力一ポネート化合物、及びリチウム塩溶質を溶解して、溶質濃度が lmol/dm³である実施例 9〜1 9の非水系電解液 2を調製した。一方、比較例 4〜 6の非水系電解液は、（b l) 環状カルボン酸エステル、及び/又は（c l) ビニレンカーボネート化合物もしくは（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物を含有しない非水系電解液である。次に、これらの電解液の自己消火性（難燃性）及び導電率を測定した。さらに、表 2に示す電解液、負極活物質として、負極活物質として人造黒鉛、正極活物質として L i Co〇₂を用いて、上記した非水系電解液 1の場合と同様に円筒型電池素子を作製し、充放電容量及び電池の熱安定性を測定した。結果を表 2に示した。また、実施例 9の非水系電解液 2を用いて作製した円筒型電池素子の初回充放電曲線の結果を図 4に、充電電池素子の熱安定性（発熱温度）の結果を図 5に、熱安定性（圧力変化）の結果を図 6に示した表 2

なお表 2中の略号の意味は、下記の通りである ₍

TMP ：リン酸トリメチル

TEP ：リン酸トリェチル

EDMP ：リン酸ジメチルェチル

DEMP ：リン酸ジェチルメチル

GBL： rーブチロラク卜ン

GVL： r一バレロラクトン

ECL： ε一力プロラクトン

VC ：ビニレンカーボネート

VEC： 4一ビニルエチレンカーボネー卜

EC：エチレンカーボネー卜差替え用紙（規則 2β) DEC ：ジェチルカ一ポネート

L i BET I L i N (S0₂C₂F₅) ₂

〔非水系電解液 3 (実施例 20〜 28 )〕

(a l) 鎖状リン酸エステル及び（b l) 環状カルボン酸エステルを用いて、表 3に示す所定の（a l) 鎖状リン酸エステルと（b l) 環状カルボン酸エステルの体積比の非水溶媒に、所定量の（c l) ビニレンカーボネート化合物及び/ 又は（c 2) ビニルエチレン力一ポネート化合物、及び所定量の（d l) 環状ァミド化合物、（d 2) 環状力一パメート化合物、（d 3) 環状へテロ化合物、並びにリチウム塩溶質を溶解して、溶質濃度が lmol/dm³である実施例 20〜28の非水系電解液 3を調製した。一方、比較例 7〜10の非水系電解液は、（c l) ビニレンカーボネー卜化合物もしくは（c 2) ビニルエチレン力一ボネート化合物、又は（d l) 環状アミド化合物、（d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテロ化合物のいずれも含有しない非水系電解液である。次に、これらの電解液の自己消火性（難燃性）及び導電率を測定した。結果を表 4に示す。表 3

え用紙（規則 26) なお、表 3中の略号の意味は、下記の通りである <

丄 Μ ir* ：リノ酸卜リナゾレ

t U Μ r ：リンンナリレ Jナノレ

JJ ϋ Μ • リノンェナノレ ^ナノレ

7 Τ *Ρ\ D

ϋ Τ Τ Λνί T

丄 JJ Μ • リノ ¾S 卜リノソレ ¾ 口ナノレンナノレ

r> L ：アーノナロフク卜ノ

τ C?Jし：丄ナレノ J— ¾ヽ卜

Τ

JJ ϋし •• ンエナソレ刀― ¾ヽ^"一レ卜

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• し一 ϊ „ -τίτ ^ · _

レノ刀― ¾ヽー卜

U VΤ U • . 4 A — 1ϊ '

匕一ノレ丄 T"ナしレノ J .^ > 4、个 ,^ . U Γ

ΝΜΡ ： 1—メチル一 2—ピロリドン

NVP ： 1—ビニル一2—ピロリドン

NMC ： 1—メチル一2—力プロラクタム

NMO ： 3—メチル— 2—ォキサゾリドン

5 NMS ： N—メチル—コハク酸イミド

NMM ： N—メチルーマレイミド次に、実施例 20〜28、比較例 7〜10の非水系電解液を用いて、以下のようにしてコイン型二次電池を作製した。電池の負極は、負極材としての天然黒鉛0 と、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比 90 ： 10の比率で混合し、これを溶剤（N—メチルピロリドン）に分散させてスラリーとしたものを、集電体としての銅箔に塗布し乾燥させ、負極シートを得た。得られた負極シートは直径 12. 5讓に打ち抜いて負極とした。また正極は、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルト酸化物（L iN i_Q.₈Co。.₂0₂) と、導電剤としてのァセチ5 レンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比で 90： 5： 5で混合し、これを N—メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し乾燥させ、正極シートを得た。得られた正極シ一トは直径 12. 5 mmに打ち抜いて正極とした。電池は、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、上記により作製した正極と負極を、上記の実施例 2 0〜 2 8、及び比較例 7〜 1 0により得られた非水系電解液を含浸させた多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレ一夕を介して収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介し、負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封してコイン型電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を表 4に示す。また、実施例 2 0、 2 7及び比較例 9の非水系電解液を用いた電池の充放電容量維持率のサイクル特性結果を図 7に示す。ここで、電池の充放電効率は、作製したコイン型電池を用いて、充電は、 4 . 2 V、 1 . 4 mAの定電流定電圧充電方法で行い、 3時間経過した時点にて終了し、次いで放電は、 1 . 4 mA の定電流で行い、電圧が 2 . 7 Vに達した時点で終了とした。この充放電サイクルによって、それぞれの電池における初期 (初回と 3サイクル目）の放電容量及び充放電効率の測定を行った。ここで充放電効率は以下の式から求めた。

充放電効率（％) = 〔(放電容量） Z (充電容量)〕 X 1 0 0 また放電容量維持率のサイクル特性は、上記のサイクルでさらに充放電を繰り返し、放電容量の維持率のサイクル特性を得た。ここで放電容量の維持率は以下の式から求めた。

放電容量維持率（％) = 〔（n回目放電容量） / (初回充電容量)〕 X 1 0 0 ( nはサイクル数）

表 4

表 4及び図 7に示すように、本発明の非水系電解液 3は優れた難燃性及び導電率を有すると共に、優れた充放電特性とサイクル特性が得られる。

〔非水系電解液 4 (実施例 29〜 36 )〕

(a 1) 鎖状リン酸エステル及び（b 1) 環状カルボン酸エステル又は（b 2) 環状炭酸エステルを用いて、表 5に示す所定の体積比の非水溶媒に、所定量の（c 1) ビニレン力一ポネート化合物及び（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物、並びにリチウム塩溶質を溶解して、溶質濃度が lmol/dm³である実施例 29〜 36の非水系電解液 4を調製した。一方、比較例 1 1〜 14の非水系電解液は、（c l) ビニレン力一ポネート化合物及び（c 2) ビエルエチレンカーポネート化合物のいずれか、又は双方とも含有しない非水系電解液である。次に、これらの電解液の引火点及び導電率を測定した。結果を表 6に示す。

差替え用紙（規則 26) 表 5

なお、表 5中の略号の意味は、下記の通りである。

TMP ：リン酸トリメチル

TF EDMP ：リン酸トリフルォロェチルジメチル

GBL ：ァーブチロラクトン

結

EC ：エチレンカーボネート

P C ：プロピレン力一ポネート

VC ：ビニレンカーボネート

VEC ： 4一ビニルエチレンカーボネート次に、実施例 29〜 36、比較例 1 1〜 14の非水系電解液を用いて、コイン型二次電池を作製した。作製した二次電池について、充放電特性を測定した。翁果を表 6に示す。なお、二次電池の作製方法及びその充放電容量、充放電効率の評価方法は、非水系電解液 3を用いて作製した二次電池と同様である。

差替え用紙（規則 26) 表 6

表 6に示すように、比較例 11、 12の非水系電解液では引火点はないものの、高い放電容量が得られず、また充放電効率も低い。一方比較例 13、 14では引火点を有し不燃性に問題があるとともに、良好な充放霉特性が得られない。これに対し、実施例 29-36の電解液では引火点がないと共に良好な充放電特性が得られる。

〔黒鉛系炭素質材料（A) と炭素質材料（B) を用いた負極材〕

(電極材料の性能評価）

電極材料について、 X線回折、粒径測定、ラマンスペクトル及び面間隔 ( d ₀₀₂) について、以下の方法で評価した。

① X線広角回折

厚さ 2删の試料板に黒鉛粉体が配向しないように充填し、日本電子製 X 線回折装置（JDX— 3500) を用いて、 C uK «線にて、出力 3 OkV、 20 OmAで測定した。得られた AB (101) と ABC (101) のピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比 ABC (101) /AB (101) を算出した。

差眷え用紙（規則 26) ②粒径測定

分散媒としてポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル Tween20を用レ 1101 18八 LA- 920レーザ回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出される中心粒径 d 50を評価基準に用いた。

③ラマンスペクトル

日本分光 NR— 1800を用いて、波長 514. 5nmのアルゴンイオンレーザ光を、 3 OmWの強度で照射した。ここでは 157 Q〜l 62 Ocnf¹の範囲に存在するピークの強度および、 1350〜 1370 cm—¹の範囲に存在するピークの強度を測定し、これらから得られる R値を求めた。

④面間隔： d_M2

学術振興会 1 17委員会提案の方法に準拠して求め、さらにピーク分離法により分離されたピークから黒鉛系炭素質材料（A) 及び炭素質材料（B) の d₀₀₂ を算出した。 (電極の電気化学的評価）

また、電極材料の電気化学的特性を、充放電試験より求めた。

ここで、負極は、負極材サンプル粉体 2 gに対し、ポリフッ化ビニリデン（P VdF) のジメチルァセトアミド溶液を PVdFの固形分換算で 7重量％加えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、 80 で予備乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径 12. 5mm の円盤状に打ち抜き、

1 10°Cで減圧乾燥をして電極とした。得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレー夕をはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。試験条件としては、電流密度 0. 5mA/cm²で極間電位差が 1 OmV になるまで充電を行い、電流密度 0. 5niA/cm²で極間電位差が 2. 0Vになるまで放電を行つた。初回充放電効率（％) 及び放電容量（mAh/g) は、コイン型セル 4個の結果の平均値で評価した。なお、初回充放電効率（eff. (%)) は、（初回放電容量初回充電容量） X 100 (%) で評価した。充放電効率から使用した電解液に対する負極材の耐性が、放電容量から初期サィクル時の放電容量が推測可能である。具体的には、結着剤を用い集電体とともにペレット状に成形した上記の負極材を、セパレー夕、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、 2016コインセル中に組立て、充放電試験機で評価したが、対極としてリチウムに変え、正極を用いた場合も同様の効果が期待できる。

(実施例 37〜 39 )

本発明の非水系電解液 2又は 4を用いた。すなわち、（a l) 鎖状リン酸エステル、並びに（b l) 環状カルボン酸エステル及び/又は（b2) 環状炭酸エステルを用いて、表 7に示す所定の体積比の非水溶媒に、所定量の（c l) ビニレンカーボネート化合物及び Z又は (c 2) ビエルエチレン力一ポネート化合物、並びにリチウム塩溶質を溶解して、溶質濃度が lmol/dm³である実施例 37〜 39の非水系電解液を調整した。また比較例 15、 16の非水系電解液は、本発明の範囲外の非水系電解液である。実施例 37の負極材は、以下の方法で作製した。

レーザ回折法から得られる平均粒径 d 50が 25 m、 AB CZAB比が 0. 25である黒鉛系炭素質材料（A) と、石油系ピッチ（三菱化学製）とを、ミキサーにより 70°C、大気中で攪拌、均一混合した。得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて 1300°Cに保ち、熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、中心粒径 d 50を 23 mに整えサンプル粉体とした。残炭率から計算される炭素質材料（B) の含有量は、粉体全体を 100重量％としたとき、 8重量％であった。また、前述の方法で X線測定の結果から計算された ABC/AB比は 0. 17であり、ラマン分光の結果から計算された R 値は 0. 40であった。この負極材の電気化学的評価は、初回充放電効率 91%、初回放電容量 347mAh/gであった。実施例 38、 39の負極材は、実施例 37における熱処理温度 1300 °Cに代えて 9 0 0°Cで行ったことを除き、実施例 37と同様に処理し、中心粒径 d 50が 24 m のサンプル粉体を得た。残炭率から計算される炭素質材料（B) の含有量は、粉体全体を 100重量％としたとき、 7重量％であった。一方、比較例 1 5、 16は、（a l) 鎖状リン酸エステルの非水溶媒に、（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物を添加し、リチウム塩溶質を溶解した、本発明の範囲外の非水系電解液である。比較例 15、 16の負極材は、黒鉛系炭素質材料（A) を機械粉碎し、レーザ回折法から得られる d 5 0が各々 1 7 m、 15 m, X線測定の結果から計算された AB C/AB比が各々 0. 20、 0であり、ラマン分光の結果から計算された R値が各々 0. 15、 0. 18である黒鉛粒子を用いたが、炭素質材料（B) は使用しなかった。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメ一夕一を表 7に、評価結果を表 8に示す。

差替え用紙（規則 26) 43/1

なお、表 7中の略号の意味は下記の通りである,

TMP リン酸トリメチル

GBL ァ一ブチロラクトン

EC エチレンカーボネート

P C プロピレンカーボネー卜

VC ビニレンカーボネー卜用紙（規則 26) 44

VE C 4一ビニルェチレンカ一ポネ一ト表 8

表 8に示すように、比較例 15 16の非水系電解液及び負極材料は引火点がなく不燃性を有するが、容量がまったく得られず電池として機能しない。一方実施例 37 39の非水系電解液及び負極材料では、引火点がないと共に良好な充放電特性が得られる。

(実施例 40 46 )

非水系電解液 3を用いた。すなわち、（a l) 鎖状リン酸エステル、及び場合により（b l) 環状カルボン酸エステルを用いて、表 9に示す所定の体積比の非水溶媒に、所定量の（c 1) ビニレンカーボネート化合物及び/又は（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物、及び所定量の（d l) 環状アミド化合物、

(d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテロ化合物、並びにリチウム塩溶質を溶解して、溶質濃度が lmol/dm³である実施例 40 46の非水系電解液を調製した。一方、比較例 16 17の非水系電解液は、本発明の範囲外の非水電解液である。実施例 40 41の負極材は、以下の方法で作製した。

レーザ回折法から得られる平均粒径 d 50が 25 で、 ABCZAB比が差替え用紙（規則 26) 45

0. 25である黒鉛系炭素質材料（A) と、石油系ピッチ（三菱化学製）とを、ミキサーにより 70 で、大気中で攪拌、均一混合した。得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて 1300 に保ち、熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、中心粒径 d 50を 23 imに整えサンプル粉体とした。残炭率から計算される炭素質材料（B) の含有量は、粉体全体を 100重量％としたとき、 8重量％であった。また、前述の方法で X線測定の結果から計算された ABCZAB比は 0. 17であり、ラマン分光の結果から計算された R値は 0. 40であった。実施例 40、 41の負極材の電気化学的評価は、初回充放電効率 88 %、初回放電容量 362mAh/gであった。実施例 42〜44の負極材は、回分式加熱炉での粉体の熱処理を、実施例 40の 1300 に代えて 900°Cで行ったことを除き、実施例 40と同様に処理し、中心粒径 d 50が 24 mの粉体を得た。残炭率から計算される炭素質材料（B) の含有量は、粉体全体を 100重量％としたとき、 7重量％であった。また実施例 45、 46の負極材は、熱処理を 700°C行ったことを除き、実施例 40と同様に処理し、中心粒径 d 50が 24 の粉体を得た。残炭率から計算される炭素質材料（B) の含有量は、粉体全体を 100重量％としたとき、 8重量％であった。一方比較例 17は、電解液中に NMPが含まれず、かつ黒鉛系炭素質材料

(A) を機械粉砕し、レーザ回折法から得られる平均粒径 d 50が 17 zm、 X 線測定の結果から計算された ABCZAB比が 0. 20、ラマン分光の結果から計算された R値が 0. 15である黒鉛粒子を負極材料として用い、炭素質材料

(B) を用いなかったことを除き、実施例 40と同様に行った。また比較例 18は、非水電解液中に VC、 NM〇が含まれなかったこと、炭素質材料（B) を用いなかったことを除き、実施例 43と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表 9に、評価結果を表 10に示す。表 9

電解液負極材

皙や貝 1 5½C口里暮 TtPX 妄暂 rvarnan ARC

曰 f¾P 粒径 (B) R値 /AB 質物 d5 含有量 (B) d002

(wt%) (°C) (j! m) (重量部） (-) (一） (A) (A)

40 LiPF₆ TMP 100 VEC+NMP 5+5 1300 23 8 0.40 0.17 3.35 3.45

41 LiPF₆ T P 100 VEG+NMO 6+5 1300 23 8 0.40 0.17 3.35 3.45

42 LiPF₆ TMP 100 VEC+VC+NMS 8+2+5 900 24 7 0.52 0.19 3.35 3.46 つ

施 43 LiPF₆ TMP+PC 80:20 VEC+VG+NMO 8十 2+4 900 24 7 0.52 0.19 3.35 3.46 例

44 LiPF₆ TMP+GBL+EC 60:20:20 VEC+VC+NMO 8+2+4 900 24 7 0.52 0.19 3.35 3.46

45 UBF₄ TMP 100 VEC+VC+NMP 8十 2+5 700 24 8 0.56 0.19 3.35 3.44

46 LiPF₆ TMP+GBL 80:20 VEC+VC+NMS 5+2+5 700 24 8 0.56 0.19 3.35 3.44 比 17 LiPF₆ TMP 100 VEC 5 17 0 0.15 0.20 3.36 例 18 LiPF₆ TMP+PC 80:20 VEC 5 900 24 7 0.52 0.19 3.35 3.46

5 ffi 46/1

表 9中の略号の意味は、下記の通りである (

TMP ：リン酸トリメチル

GB L ： γ—ブチロラクトン

E C ：エチレンカーボネー卜

PC ：プロピレンカーポネ一ト

VC ：ビニレンカーボネート

VEC ： 4一ビニルエチレンカーボネート

NMP ： 1—メチルー 2—ピロリドン

NMO ： 3—メチルー 2—ォキサゾリドン

NMS ： Ν—メチルーコハク酸イミド

差替え用紙（規則 26) 47 表 1 0

表 1 0に示すように、比較例 1 7、 1 8の電解液及び負極材料は引火点がなく不燃性を示すが、比較例 1 7は容量が得られず電池として機能しない。また比較例 1 8は、容量が十分ではない。一方実施例 4 0〜4 6の非水系電解液及び負極材料では、引火点がないと共に良好な充放電特性が得られる。産業上の利用可能性

本発明の非水系電解液は、難燃性（自己消火性）あるいは不燃性（引火点なし）を有するとともに、導電率が極めて高い。したがって、本発明の非水系電解液を用いることにより、優れた充放電特性及び高い電池の安全性、信頼性を兼ね備えたリチウムニ次電池を得ることができる。

差替え用紙（規則 26)

Claims

48 請求の範囲

1. リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム塩が溶解した非水溶媒を含むリチウム二次電池用の非水系電解液であって、前記非水溶媒が、

(a 1) 鎖状リン酸エステルと（a 2) 環状リン酸エステルとを含む（a) リン酸エステル、及び

(b l) 環状カルボン酸エステル

, を含むことを特徴とする非水系電解液。

2. 前記非水溶媒中の前記（a l) 鎖状リン酸エステルが、前記（a l) 鎖状リン酸エステル及び前記（b l) 環状カルボン酸エステルの合計の容量に対して、 10〜60容量％でぁる、請求項 1記載の非水系電解液。

3. リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム塩が溶解した非水溶媒を含むリチウム二次電池用の非水系電解液であって、前記非水溶媒が、

(a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上め (a) リン酸エステル、

(b l) 環状カルボン酸エステル、並びに

(c 1) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビエルエチレンカーボネート化合物から選択される 1種以上の化合物

を含むことを特徴とする非水系電解液。

4. 前記非水溶媒中の前記（a) リン酸エステルが、前記（a) リン酸エステル及び前記（b l) 環状カルボン酸エステルの合計の容量に対して、 10〜90容量％である、請求項 3記載の非水系電解液。

5. リチウムの吸蔵 '放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム塩が溶解した非水溶媒を含むリチウム二次電池用の非水系電解液であって、前記非水溶媒が、

(a l) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステル、 49

(c 1) ビニレン力一ポネート化合物及び（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物（c l) から選択される 1種以上の化合物、並びに

(d 1) 環状アミド化合物、（d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテロ化合物よりなる群から選択される 1種以上の化合物

を含むことを特徴とする非水系電解液。 .

6. 前記非水溶媒が、さらに（b l) 環状カルボン酸エステルを含み、かつ前記非水溶媒中の前記前記（a) リン酸エステルが、前記（a) リン酸エステル及び前記（b 1) 環状カルボン酸エステルの合計の容量に対して、 10容量％以上、 100容量％未満である、請求項 5記載の非水系電解液。

7. リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム塩が溶解した非水溶媒を含むリチゥム二次電池用の非水系電解液であって、前記非水溶媒が、

(a 1) 鎖状リン酸エステル及び（a 2) 環状リン酸エステルから選択される 1種以上の（a) リン酸エステル、並びに

(c l) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2) ビニルエチレンカーボネー卜化合物

を含むことを特徴とする非水系電解液。

8. 前記非水溶媒が、さらに（b l) 環状カルボン酸エステル及び（b 2) 環状炭酸エステルから選択される 1種以上の化合物を含み、かつ前記非水溶媒中の前記（a) リン酸エステルが、前記（a) リン酸エステル並びに前記 1種以上の

(b l) 環状カルボン酸エステル及び（b 2) 環状炭酸エステルの合計の容量に対して、 60容量％以上、 100容量％未満である、請求項 7記載の非水系電解液。

9. 前記（a l) 鎖状リン酸エステルが、式（I) ：

差替え甩紙（規則 26) 50

(式中、！^〜尺³は、そ Rれぞれ独立して、非置換又はフッ素置換の、炭素数 1〜 4の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す）で示される鎖状リン酸エステルであり、

前記（a 2 ) 環状リン酸エステルが、式（I I)：

( π)

(式中、 R⁴は、非置換又はフッ素置換の、炭素数 1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し； R⁵は、炭素数 2〜 8の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）で示される環状リン酸エステルである、請求項 1〜8のいずれか 1項記載の非水系電解液。

1 0 . 前記（a l ) 鎖状リン酸エステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリフルォロェチルジメチル、リン酸ビス（トリフルォロェチル）メチル及びリン酸トリス (トリフルォロェチル) からなる群より選択される 1種以上の鎖状リン酸エステルであり、前記（a 2 ) 環状リン酸エステルが、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンェチル及びリン酸エチレントリフルォロェチルからなる群より選択される 1種以上の環状リン酸エステルである、請求項 9記載の非水系電解液。

1 1 . 前記（b l ) 環状カルボン酸エステルが、ァ—プチロラクトン、ァ—バレロラクトン、 r—力プロラクトン、ァ一才クタノラクトン、 β一プチロラクトン、 δ—バレロラクトン、 ε—力プロラクトンからなる群より選択される 1種以上の環状カルボン酸エステルである、請求項 1〜4、 6、 8〜1 0のぃずれか1項記載の非水系電解液。

差替え用紙（規則 26) 51

12. 前記（b 2) 環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーポネ一トからなる群より選択される 1種以上の環状炭酸エステルである、請求項 8〜11のいずれか 1項記載の非水系電解液。

13. 前記（c 1) ビニレン力一ポネート化合物が、式（III)：

R 6 Rⁱ

( )

⁰ 。

0

(式中、 R⁶及び R⁷は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基又は分枝状のアルキル基を表す）で示されるビニレンカーポネ一ト化合物であり、

前記（c 2) ビニルエチレンカーボネート化合物が、式（IV) :

(式中、 R⁸〜R¹³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す）で示されるビニルエチレンカーボネート化合物である、請求項 3〜 12のいずれか 1項記載の非水系電解液。

14. 前記（c l) ビニレンカーボネート化合物が、ビニレン力一ポネート、 4—メチルビ二レンカーボネート、 4—ェチルビ二レンカーボネート、 4, 5— ジメチルビ二レンカーボネート、 4, 5—ジェチルビ二レンカーボネート、及び差替え ] ¾ ί¾ (規則 2β) 52

4ーメチルー 5—ェチルビ二レンカーボネートからなる群より選択される 1種以上のビニレン力一ポネ一ト化合物であり、

前記（c 2 ) ビニルエチレン力一ポネート化合物が、 4一ビニルエチレン力一ポネート、 4—ビニルー 4一メチルエチレンカーボネート、 4ービニルー 4ーェチルエチレン力一ポネート、 4ービニルー 4一 n—プロピルエチレン力一ポネ一ト、 4ービニルー 5—メチルエチレン力一ポネ一卜、 4ービニルー 5—ェチルェチレンカーボネート、 4 _ビニル一 5— n—プロピルエチレンカーボネートからなる群より選択される 1種以上のビニルエチレン力一ポネート化合物である、請求項 1 3記載の非水系電解液。

1 5 . 前記 ( c 1 ) ビニレンカーボネート化合物及び（c 2 ) ビニルエチレンカーボネート化合物から選択される 1種以上の化合物の含有量が、非水系電解液の総重量に対して、 0 . 1〜 1 5重量％である、請求項 1 3又は 1 4に記載の非水系電解液。

1 6 . 前記（d 1 ) 環状アミド化合物が、式（V)：

(式中、 R¹⁴は、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ピニル基若しくはァリル基、又は炭素数 6〜8のシクロアルキル基、ァリール基若しくはァラルキル基であり、 R¹⁵は、炭素数 2〜8の 2価の炭化水素基である）で示される環状アミド化合物であり、

前記（d 2 ) 環状カーバメート化合物が、式（VI) ：

差替え用紙（規則 26) 53

(式中、 R¹⁶は、炭素数 1〜 4 'の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはァリル基、又は炭素数 6〜8のシクロアルキル基、ァリール基若しくはァラルキル基であり、 R¹⁷は、炭素数 2〜8の 2価の炭化水素基である）で示される環状カーバメート化合物であり、及び

前記（d 3) 環状へテロ化合物が、式（VII)：

(式中、 R¹⁸は、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはァリル基、又は炭素数 6〜8のシクロアルキル基、ァリール基若しくはァラルキル基であり、 R^1Sは、炭素数 2〜8の 2価の炭化水素基である）で示される環状へテロ化合物である、請求項 5〜6、 9〜1 1、 13〜15のいずれか 1項記載の非水系電解液。

17. 前記（d l) 環状アミド化合物、（d 2) 環状カーバメート化合物、（d 3) 環状へテロ化合物から選択される 1種以上の化合物の含有量が、非水系電解液の総重量に対して、 0. 1〜15重量％でぁる、請求項 16記載の非水系電解液。

18. 前記リチウム塩が、 L i PF₆、 L i BF₄から選択される無機酸リチウム塩、又は L i CF₃S〇₃、 L i N (CF₃S0₂) ₂、 L i N (C₂F₅S〇₂) ₂、 L i 差替え用紙（規則 26) 54

N (CF₃S0₂) (C₄F₉S0₂)、 L i PF₃ (C₂F₅) ₃及び L i B (C F₃CO O) ₄からなる群より選択される有機酸リチウム塩である、請求項 1〜17のいずれか 1項記載の非水系電解液。

19. 請求項 1〜18のいずれか 1項記載の非水系電解液と、リチウムの吸蔵 ' 放出が可能な正極及び負極を備えたリチウムニ次電池。

20. 前記負極が、

(1) X線広角回折における格子面（002面）の面間隔 d。。₂が 0. 337nm 未満の黒鉛系炭素質材料（A) と、 0. 337mn以上の炭素質材料（B) とを含む負極材を含有し、

(2) 前記黒鉛系炭素質材料（A) と前記炭素質材料（B) との重量比が、

99. 5 : 0. 5〜 50 : 50であり、

(3) 波長 514. 5ηι のアルゴンイオンレーザ光を用いたラマンスぺクトル分析において、 1570〜 1620 cm"¹の範囲に存在するピークの強度を I A、 1350〜 1370 cm"¹の範囲に存在するピークの強度を I Bとしたとき、前記負極材の I B/I Aで表される R値が、 0. 2超、 1. 5以下である

請求項 19記載のリチウム二次電池。

21. 前記黒鉛系炭素質材料（A) の表面の少なくとも一部が、前記炭素質材料 (B) で被覆されている、請求項 20記載のリチウム二次電池。

22. 前記負極材が、前記黒鉛系炭素質材料（A) と有機物との混合物を焼成して得られる、請求項 20又は 21記載のリチウム二次電池。

23. 前記焼成を、焼成温度 500° (：〜 2200 で実施する、請求項 22記載のリチウム二次電池。

24. 前記負極材の R値が、 0. 35〜1. 1である、請求項 20〜23のいずれか 1項記載のリチウムニ次電池。

25. 前記負極材の R値が、 0. 4〜0. 9である、請求項 20〜 23のいずれか 1項記載のリチウム二次電池。

26. 前記負極材が、 X線広角回折において、六方晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度を AB (101) とし、菱面体晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度を ABC (101) としたとき、 ABC (101) ノ AB (101) で表さ 55 れる強度比が、 0. 15以上である、請求項 20〜 25のいずれか 1項記載のリチウムニ次電池。

27. 前記黒鉛系炭素質材料（A) の ABC (101) /AB (101) で表される強度比が 0. 2以上である、請求項 20〜25のいずれか 1項記載のリチウムニ次電池。

28. 前記黒鉛系炭素質材料（A) と前記炭素質材料（B) を含む前記負極材の BET法表面積が、 0. 5〜25ffl²/gである、請求項 20〜27のいずれか 1項記載のリチウムニ次電池。

29. 前記黒鉛系炭素質材料（A) と前記炭素質材料（B) を含む前記負極材の粒径が、 4〜40 πιである、請求項 20〜28のいずれか 1項記載のリチウム二次電池。

30. 前記負極が、 X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 335〜 0. 34 I の炭素質材料、及び S n、 S i及び A 1から選択される 1種以上の金属の酸化物、並びに Sn、 S i及び A 1から選択される 1種以上の金属とリチゥムとの合金、から選択される 1種以上の負極材を含む、請求項 19〜29のいずれか 1項記載のリチウムニ次電池。