JP2016001516A - リチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法およびそれに用いる製造装置 - Google Patents

リチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法およびそれに用いる製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】活物質の比表面積の低下を抑制することの可能なリチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法およびそれに用いる製造装置を提供する。【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下で生成させた不活性ガスプラズマにより有機物を分解して炭素材料を生成せしめ、その炭素材料を電極活物質の表面に堆積させる。配設された１対の電極４１，４２に高周波電源５から電界を印加してプラズマを発生させるとともに、電極活物質が移動可能に配置されたプラズマ発生部１と、該プラズマ発生部に不活性ガスからなるプラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給手段２と、該プラズマ発生部に有機物を供給する有機物含有ガス供給手段３とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下で該プラズマ発生部に生成させた不活性ガスプラズマにより有機物を分解して炭素材料を生成せしめ、該炭素材料を該電極活物質１２の表面に堆積させる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法およびそれに用いる製造装置に関する。
非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用、あるいは太陽光発電システム用や夜間電力貯蔵用等の電力貯蔵用の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
一般に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。
このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ２より安全なオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物、例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が期待されている。リン酸鉄リチウムは、地殻存在度が低いコバルトを含まないため、比較的安価であるという利点もある。また、リン酸鉄リチウムは、層状遷移金属酸化物よりも、構造的に安定であるという利点もある。
しかし、リン酸鉄リチウム自身は電子伝導性が低いため、活物質に用いた場合、十分に電流を取り出すことができないという問題がある。これに対し、リン酸鉄リチウムに導電性を付与する方法として、リン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素皮膜を形成する方法が検討されている。例えば、一次焼成によりリン酸鉄リチウム粒子を製造し、第２の焼成工程により、炭素前駆物質とリン酸鉄リチウム粒子の混合物を不活性ガス雰囲気で焼成して、炭素被覆電極材料を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
特開２０１１−２１０６４９号公報
しかしながら、特許文献１の方法では、第２の焼成工程で、リン酸鉄リチウムの結晶構造の再配列が起こることにより比表面積が低下するという問題がある。比表面積の低下は、電解液との接触面積を減少させ、放電容量の低下をもたらす。
そこで、本発明は、活物質の比表面積の低下を抑制することの可能なリチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法およびそれに用いる製造装置を提供することを目的とした。
本発明者らは、上記の課題を解決すべき鋭意検討した結果、大気圧または大気圧近傍の圧力下で生成させたプラズマを用いる、いわゆる常圧プラズマ法を用いることにより、有機物が分解して生成する炭素材料により、常温で正極活物質や負極活物質の表面を被覆することが可能なことを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明のリチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で生成させた不活性ガスプラズマにより有機物を分解して炭素材料を生成せしめ、該炭素材料を電極活物質の表面に堆積させることを特徴とするものである。
また、本発明のリチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造装置は、配設された１対の電極に高周波電源から電界を印加してプラズマを発生させるとともに、電極活物質が移動可能に配置されたプラズマ発生部と、該プラズマ発生部に不活性ガスからなるプラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給手段と、該プラズマ発生部に有機物を供給する有機物含有ガス供給手段とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下で該プラズマ発生部に生成させた不活性ガスプラズマにより有機物を分解して炭素材料を生成せしめ、該炭素材料を該電極活物質の表面に堆積させることを特徴とするものである。
本発明のリチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法によれば、従来のように炭素前駆物質とリン酸鉄リチウム粒子の混合物を焼成することなく、常温で正極活物質や負極活物質の表面を炭素材料で被覆することができるので、活物質の比表面積の低下を抑制することが可能となる。
本発明の製造装置の一例の構成を示す模式図である。 本発明の製造装置の別の例の構成を示す模式図である。
以下、本発明に係るリチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法およびそれに用いる製造装置の実施の形態について図面を参照して説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明に係る製造方法に用いる製造装置Ａの構成を示す模式図である。製造装置Ａは、配設された１対の電極４１，４２に高周波電源５から電界を印加してプラズマを発生させるプラズマ発生部１と、該プラズマ発生部１に不活性ガスを含むプラズマ発生ガスを供給するプラズマ発生ガス供給手段２と、該プラズマ発生部に有機物を供給する有機物含有ガス供給手段３とを有している。
プラズマ発生部１は、電極活物質１２を載置するステージを有しており、本実施の形態では、一方の電極である下部電極４１がそのステージを兼ねている。他方の電極は上部電極４２としてプラズマ発生ガスのガス供給管２４に取り付けられている。プラズマ発生ガス供給手段２からの不活性ガスと有機物含有ガス供給手段３からの有機物含有ガスはガス供給管１１で混合されてプラズマ発生部１に供給され、高周波電源５から電界を印加することにより、大気圧下または大気圧近傍の圧力下で下部電極４１と上部電極４２との間に不活性ガスプラズマを発生させる。発生した不活性ガスプラズマは有機物を分解して炭素材料を生成させる。生成した炭素材料はガス供給管１１から吹き出され、下部電極４１の上に載置された電極活物質の表面に堆積し、電極活物質の表面は堆積した炭素材料により被覆される（以下、本発明によるプラズマを用いる炭素被覆をプラズマ処理ともいう。）。なお、製造装置Ａでは、プラズマ発生部１を密閉系とはしていないが、発生した不活性ガスプラズマはガス供給管１１から電極活物質に向けて吹き出されて、いわゆるガスカーテンを形成しているので、空気が不活性ガスプラズマと電極活物質との接触領域に流入することはない。
プラズマ発生ガス供給手段２においては、プラズマ発生ガスボンベ２２からのプラズマ発生ガスは、制御バルブ２２によりオンオフ制御され、流量計２３により流量を調整された後、ガス供給管２４を介してプラズマ発生部１に供給される。プラズマ発生ガスの流量は、０．０１〜１０．０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎである。
一方、有機物含有ガス供給手段３においては、キャリアガスボンベ３１からのキャリアガスは、制御バルブ３２によりオンオフ制御され、ガス供給管３６と３８に分流される。ガス供給管３６を通ったキャリアガスは、有機物混合器３４に導入され、有機物３５と接触し、有機物を含むキャリアガスがガス供給管３７を介してプラズマ発生部１に供給され、ガス供給管１１で不活性ガスと混合される。キャリアガス中の有機物濃度は、キャリアガスの流量を変化させることにより調整することができる。キャリアガスの流量は、０．１〜１００Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１．０〜１０．０Ｌ／ｍｉｎである。また、キャリアガスはガス供給管３６と３８に分流されているが、これにより、流量計３３によりガス供給管３６のキャリアガス流量を制御し、有機物混合器３４に供給されるキャリアガス流量を調整することで、ガス供給管１１におけるキャリアガス流量を変化させることなく、キャリアガス内の有機物濃度を微調整することが可能となる。
本発明のプラズマ処理では、大気圧下または大気圧近傍の圧力下で不活性ガスプラズマを発生させるが、大気圧近傍の圧力下とは、８７０〜１０５０ｈＰａの圧力下を指す。
また、本発明のプラズマ処理に用いるプラズマ生成ガスは不活性ガスからなる。プラズマ生成ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、窒素およびそれらの混合ガスからなる群から選択された１種を用いることができる。好ましくはヘリウムである。大気圧下でもプラズマが生成し易いからである。
また、本発明のプラズマ処理に用いる有機物含有ガスに用いるキャリアガスには、アルゴン、キセノン、ネオン、窒素およびそれらの混合ガスからなる群から選択された１種の不活性ガスを用いることができる。好ましくはアルゴンまたは窒素である。その理由は、揮発した有機物との反応性が低く、プラズマ処理時に副反応が起こりにくく有機物を効率よく炭素化させることができるためである。
また、本発明のプラズマ処理に用いる有機物は、大気圧下または大気圧近傍の圧力下で不活性ガスプラズマによって分解され、炭素材料を生成するものであれば特に限定されないが、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上、好ましくは１ｋＰａ以上である。具体例としては、メタン、エタン等のパラフィン系炭化水素や、エチレン等のオレフィン系炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉｓｏ-プロパノール、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸エチルおよび酢酸エチルを挙げることができる。酸素含有率が少なくプラズマにより効率的に炭化することができるからである。好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉｓｏ-プロパノール、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエーテル、より好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノールおよびｉｓｏ-プロパノール、さらに好ましくはメタノールである。
また、炭素被覆量は、不活性ガスプラズマの吹き付け時間、プラズマ生成ガスの流量、有機物含有ガスの流量等を変化させることにより調整することができ、電極活物質に対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。０．１重量％より少ないと、電極活物質の導電性が向上せず、１０．０重量％より多いと、電極活物質へのリチウムイオンの挿入・脱離が阻害され容量が低下するからである。なお、本発明では、炭素被覆量は、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 ＥＭＩＡ−３２０Ｖ２）を用いて測定を行った。
また、本発明のプラズマ処理では、アーク放電の発生を防ぐため、一対の電極の少なくとも一方の電極の他方の電極との対向面には、該対向面に密着して固体誘電体を設ける必要がある。固体誘電体には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム等の金属酸化物を用いることができる。電極には、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス等の合金を用いることができるが、好ましくは銅である。電極の形状については、板状、箔状、メッシュ、ワイヤ等、取り付けるプラズマ発生部の形態に応じて選択することができる。製造装置Ａでは、上部電極に銅箔を用い、その銅箔をガラス製のガス供給管に巻き付けた例を示している。
また、本発明のプラズマ処理では、印加電圧２〜１０ｋＶかつ周波数は１〜１００ｋＨｚで発生させたプラズマであることが好ましい。
また、本発明のプラズマ処理では、ステージを兼ねる下部電極を、プラズマの発生領域（あるいはガス供給管１１の吹き出し口）に対して相対移動させることができる。例えば、ステージを水平方向に所望の速度で前進および後退させてもよく、あるいは水平方向に回転させてもよい。ステージを移動させることにより、電極活物質全体に繰り返して炭素材料を堆積させることが可能となる。あるいは、ステージを下部電極と別体として、ステージをベルトコンベア式に水平方向に移動させることもできる。これにより、連続的に電極活物質に炭素材料を堆積させることができるので、炭素材料で被覆された電極活物質を大量に製造することが可能となる。また、電極活物質の表面により均一に炭素材料を堆積させるために、ステージを振動させてもよい。
（正極活物質）
本発明に用いる正極活物質は、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に使用されているものであれば特に限定することなく用いることができる。そのような正極活物質としてはリチウム含有複合金属酸化物を挙げることができ、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４を挙げることができる。好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）である。安全性が高く、低コストであるからである。なお、リン酸鉄リチウムには、鉄サイトとリンサイトを異種元素で置換した化合物も含まれる。鉄サイトの置換元素としては、Ｚｒ、Ｓｎ、ＹおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を挙げることができ、またリンサイトの置換元素としてはＳｉを挙げることができる。
（正極活物質の製造方法）
リチウム含有金属酸化物は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の組合せを用いることにより製造できる。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱合成法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。
以下、リン酸鉄リチウムの場合について説明する。リン酸鉄リチウムの場合、原料物質となるリチウム源、鉄源およびリン源、必要に応じて置換元素としてのジルコニウム源および／またはケイ素源を用いる。
（リチウム源）
リチウム源となる物質には、リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩（以下、弱酸塩という。）である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、強酸との塩（以下、強酸塩という。）である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）２を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、リチウム−ｎ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）、リチウム−ｉ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）、リチウム−ｎ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）、リチウム−t−ブトキシド（ＬｉＯ-ｔ-Ｃ４Ｈ９）、リチウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｓｅｃ-Ｃ４Ｈ９）等を挙げることができる。無機塩および有機塩については、水和物であってもよい。酢酸リチウムまたは硝酸リチウムが好ましい。
（鉄源）
鉄源となる物質には、鉄の無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。鉄源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＯ３)）、強酸塩である硝酸鉄（II）（Ｆｅ(ＮＯ３)２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ(ＮＯ３)３）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）および塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）、シュウ酸鉄（III）（Ｆｅ２(Ｃ２Ｏ４)３）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）および酢酸鉄（III）（Ｆｅ(ＣＨ３ＣＯＯ)３）を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）の水和物が好ましい。
（ジルコニウム源）
ジルコニウム源となる物質には、ジルコニウムの無機塩、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。ジルコニウム源としては、無機塩として、ジルコニウムハロゲン化物である塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）、オキシジルコニウム塩である、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ３)２）を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジルコニウムメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ３）４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ジルコニウム-n-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）４）、ジルコニウム-ｉ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）４）、ジルコニウム-ｎ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ４Ｈ８）４）、ジルコニウム-t-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ８）４）、ジルコニウム-ｓｅｃ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ８）４）等を挙げることができる。好ましくはジルコニウムハロゲン化物、その中でも塩化ジルコニウムが好ましい。
（リン源）
リン源となる物質には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（(ＮＨ４)２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸水素アンモニウムが好ましい。
（シリコン源）
シリコン源となる物質には、シリコンの金属アルコキシドを用いることができる。具体例としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３）、エチルメトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣＨ３)３）、エチルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）等の種々のシリコンアルコキシドを挙げることができる。これらの中でも、テトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランが好ましい。
これらの原料を用い、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱合成法等により、前駆体を調製する。
前駆体の焼成は、４００〜７００℃の温度範囲で、１〜２４時間をかけて行う。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気（アルゴン、窒素、真空等の雰囲気）又は還元性雰囲気（水素含有不活性ガス、一酸化炭素等の雰囲気）を用いることができる。均一に焼成を行うため、混合粉を攪拌してもよく、焼成時にＮＯｘやＳＯｘ、塩素などの有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けてもよい。
また、得られたリン酸鉄リチウムは、必要に応じて、粉砕工程及び／又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。
（負極活物質）
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの堆積／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然黒鉛もしくは人造黒鉛である。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。
上記の正極活物質や負極活物質に対して本発明の製造方法を適用して製造した炭素被覆活物質は、以下に記載するように、正極または負極に、および二次電池に用いることができる。
（正極の製造方法）
正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、炭素被覆正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、得られた炭素被覆正極活物質が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。
導電材としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
また、集電体の単位面積当りに存在する炭素被覆正極活物質の量は３０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２〜６０ｍｇ／ｃｍ２である。３０ｍｇ／ｃｍ２より少ないとヒビ割れが発生し易くなり好ましくない。
（負極の製造方法）
負極は公知の方法により作製できる。例えば、炭素被覆負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、正極の場合と同様に水スラリーを用いて作製することができ、その場合、少なくとも、負極活物質と導電材とバインダーを水を用いて混練分散してスラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。必要に応じて、導電材を添加してもよい。
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。
（セパレータ）
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
（他の部材）
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
（二次電池の製造方法）
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密封する。
密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
本実施の形態によれば、従来のように炭素前駆物質とリン酸鉄リチウム粒子の混合物を焼成することなく、常温で正極活物質や負極活物質の表面を炭素材料で被覆することができるので、活物質の比表面積の低下を抑制することが可能となる。これにより、二次電池の正極または／または負極に用いた場合には放電容量をさらに向上させることが可能となる。
実施の形態２．
図２は、本発明に係る製造方法に用いる製造装置Ｂの構成を示す模式図である。プラズマ発生部が、流動床型の反応容器を有している以外は、実施の形態１の製造装置Ａと同様の構成を有している。
製造装置Ｂでは、プラズマ発生部１が、ガス導入口１４とガス排出口１５，１５を有する反応容器１３を有している。反応容器１３の内部の上面には、上部電極４４が取り付けられ、他方の電極は下部電極４３としてプラズマ発生ガスのガス供給管２４に取り付けられている。また、反応容器１３の内部は逆円錐形の傾斜面を有しており、電極活物質１２はガス導入口１４を覆う状態をとっている。ガス導入口１４には、ガス供給管１１が接続されており、プラズマ生成ガスと有機物含有ガスとの混合ガスをガス導入口１４から上向きに噴出させて電極活物質を流動化させる。過剰の混合ガスはガス排出口１５，１５から排気される。高周波電源５から電界を印加すると、大気圧下または大気圧近傍の圧力下で下部電極４３と上部電極４４との間に不活性ガスプラズマが発生する。発生した不活性ガスプラズマは有機物を分解して炭素材料を生成させる。生成した炭素材料は流動化した電極活物質の表面に堆積し、電極活物質の表面は堆積した炭素材料により被覆される。
本実施の形態によれば、実施の形態１と同様の効果が得られるだけでなく、流動状態の電極活物質に炭素材料を堆積させることができるので、より短い時間で電極活物質の表面を炭素材料で被覆できるとともに、より均一の炭素材料で被覆することが可能となる。これにより、製造コストの低減が図れるとともに、二次電池の正極または／または負極に用いた場合には放電容量をより一層向上させることが可能となる。
実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
電極活物質には正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用い、図１の製造装置Ａを用いて炭素被覆を行った。
（リン酸鉄リチウムの合成）
リン酸鉄リチウムは、固相法を用い、以下の手順で合成した。
Ｌｉ源である酢酸リチウムを１０ｇとして、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、リン源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、それぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように秤量して出発原料とした。出発原料と１０ｍｍφのジルコニアボールをジルコニアポットに入れ、ボールミル装置（Ｇｏｋｉｎ Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製）を用い、回転数は４００ｒｐｍで１時間混合した。得られた前駆体を、窒素雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成し、正極活物質を得た。
（プラズマ処理）
図１の製造装置Ａを用いてリン酸鉄リチウムの炭素被覆を行った。
製造装置Ａにおいて、ステージを下部電極と別体として、ステージをベルトコンベア式に水平方向に移動可能なものを用いた。ベルトコンベア式ステージの上にリン酸鉄リチウムを１０ｇ／ｍ２程度に分散させ、ベルトを１ｃｍ／分の速度で前進と後進を繰り返し、不活性ガスプラズマの吹き出し口の下を一定時間移動させて、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム（以下、炭素被覆リン酸鉄リチウムという。）を得た。炭素被覆量は、３．２重量％であった。
プラズマ処理の条件は以下の通りである。
有機物： メタノール（流量 ０．３Ｌ／分）
キャリアガス： アルゴン （流量 ５．６Ｌ／分）
プラズマ生成ガス：ヘリウム （０．１Ｌ／分）
ガス供給管の吹き出し口と試料（電極活物質）との距離：１ｃｍ
印加電圧： ６．５ｋＶ
周波数： ５ｋＨｚ
なお、メタノールの供給速度は、事前にメタノール供給速度と炭素被覆量の検量線を求め、プラズマ処理を１時間行ったときの炭素被覆の増加量が１ｗｔ％前後となるように決定した。
（単セルによる容量評価）
正極活物質として、炭素被覆したリン酸鉄リチウムを１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として１０重量％のアセチレンブラックと、結着剤として１０重量％のポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。
上記の正極と、対極および参照極として金属リチウムを用いて３極式の単セルを構成し、５０ｍｌのサンプル瓶に電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＥＣ）（体積比１：２）を充填し、単セルを作製した。
単セルの充放電は２５℃で行った。充電は、電流量は理論容量に対して０．１Ｃとし、それぞれのセル電位が充電カットオフ電圧に到達した時点より、電圧を一定にし、電流を０．０１Ｃ電流に減少させ、充電を終了させた。放電に関しては、充電終了後０．１Ｃ電流で放電を行い電池の電位がカットオフ電圧に到達した時点で放電を終了した。カットオフ電圧は、２．０Ｖとした。初期効率は、電解液に浸漬後の初めての充電及び放電を行った際の放電容量を充電容量Ｂで割りパーセンテージで評価して求めた。結果を表１に示す。
（導電性評価）
炭素被覆したリン酸鉄リチウムの導電性は、以下の方法で評価した。
理論容量の５０％まで正極からＬｉイオンを脱離させ平衡に達した電位を基準電位として、交流インピーダンスアナライザを用いて基準電位に対して±１０ｍＶで電位振幅させ、周波数５０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚ範囲でインピーダンス測定を行った。これにより得られた実部インピーダンスと虚部インピーダンスからＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔｓの高周波の実部切片を求め、このときの値を内部抵抗とした。結果を表１に示す。
実施例２．
電極活物質には負極活物質として天然黒鉛（日立化成社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりプラズマ処理を行い炭素被覆された天然黒鉛（以下、炭素被覆天然黒鉛という。）を得た。なお、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 ＥＭＩＡ−３２０Ｖ２）はサンプル中の炭素成分を酸化させ二酸化炭素の吸着量を検出するため、本試料の炭素被覆量は測定できなかった。
（単セルによる容量評価）
負極活物質として、炭素被覆天然黒鉛を１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として１０重量％のアセチレンブラックと、結着剤として１０重量％のポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ１０μｍの銅箔の片面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
上記の負極と、対極および参照極として金属リチウムを用いて３極式のセルを構成し、５０ｍｌのサンプル瓶を用いて電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＥＣ）（体積比１：２）を充填し、単セルを作製した。
単セルの充放電は、２５℃で行った。充電は、電流量は理論容量に対して０．１Ｃとし、それぞれのセル電位が充電カットオフ電圧に到達した時点より、電圧を一定にし、電流を０.０１Ｃ電流に減少させ、充電を終了させた。放電は、充電終了後０．１Ｃ電流で放電を行い電池の電位がカットオフ電圧に到達した時点で放電を終了した。カットオフ電圧は、２．０Ｖとした。初期効率は、電解液に浸漬後の初めての充電及び放電を行った際の放電容量を充電容量Ｂで割りパーセンテージで評価して求めた。結果を表１に示す。
実施例３．
正極活物質に水熱合成で合成したリン酸鉄リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でプラズマ処理、導電性評価および単セルによる容量評価を行った。結果を表１に示す。
（リン酸鉄リチウムの合成）
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液と、１ｍｏｌ／ＬのＦｅＳＯ４ ・７Ｈ２Ｏ水溶液と、Ｈ３ＰＯ４とをモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３．０：１．０：１．０になるように混合し、微粒子化促進剤としてポリエチレングルコールをＬｉＦｅＰＯ４ 用原材料液の１／３の体積になるように加えた。さらに界面活性剤としてアセトンをＬｉＦｅＰＯ４ 用原材料液と同体積になるように加えて２４時間攪拌混合した。得られた混合物を耐圧容器に入れて２００℃で４時間水熱合成を行いＬｉＦｅＰＯ４を得た。
比較例１．
リン酸鉄リチウムに対してプラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、導電性評価および単セルによる容量評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２．
天然黒鉛に対してプラズマ処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法により、導電性評価および単セルによる容量評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３．
炭素被覆リン酸鉄リチウムとして、実施例１で合成したリン酸鉄リチウムに対して炭素源を混合して熱処理（以下、熱処理炭素被覆という。）を行って得たものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電性評価および単セルによる容量評価を行った。結果を表１に示す。
（熱処理炭素被覆）
炭素源にはスクロースを用いた。実施例１で合成したリン酸鉄リチウム１ｇに対して、水に溶かしたスクロースを、得られた出発原料の混合粉に対してスクロースに含まれる炭素量が１０重量％となるように添加し、乾燥後、乳鉢で混合した。得られた前駆体を、窒素雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成して、熱処理により炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。
比較例４．
炭素被覆天然黒鉛として、実施例２で用いた天然黒鉛に対して炭素源を混合して熱処理を行って得たものを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、導電性評価および単セルによる容量評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５．
炭素被覆リン酸鉄リチウムとして、実施例３で合成したリン酸鉄リチウムに対して炭素源を混合して熱処理（以下、熱処理炭素被覆という。）を行って得たものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電性評価および単セルによる容量評価を行った。結果を表１に示す。
（熱処理炭素被覆）
炭素源にはスクロースを用いた。実施例３で合成したリン酸鉄リチウム１ｇに対して、水に溶かしたスクロースを、得られた出発原料の混合粉に対してスクロースに含まれる炭素量が１０重量％となるように添加し、乾燥後、乳鉢で混合した。得られた前駆体を、窒素雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成して、熱処理により炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。
Figure 2016001516
（結果）
本発明の方法で製造した炭素被覆リン酸鉄リチウムは、固相法で合成したリン酸鉄リチウムを用いた場合（実施例１）でも水熱合成法で合成したリン酸鉄リチウムを用いた場合（実施例３）でも、熱処理による炭素被覆リン酸鉄リチウム（比較例３と比較例５）に比べ、大きな比表面を有しており、従来の熱処理による炭素被覆の方法に比べ、正極活物質の比表面の低下を抑制できることがわかった。また、本発明の方法で製造した炭素被覆リン酸鉄リチウムは、従来の熱処理による炭素被覆の方法で製造したものに比べ、低い電気抵抗を示した。また、本発明の方法で製造した炭素被覆リン酸鉄リチウムを二次電池の正極に用いた場合、従来の熱処理による炭素被覆の方法で製造したものに比べ、高い放電容量が得られた。すなわち、実施例１の１４３．８ｍＡｈ／ｇに対して、比較例３は１２８．９ｍＡｈ／ｇ、および実施例３の１６３．２ｍＡｈ／ｇに対して、比較例５は１４２．３ｍＡｈ／ｇであった。また、本発明の方法で製造した炭素被覆リン酸鉄リチウムは高い初期効率も有していた。なお、炭素被覆を行わなかったリン酸鉄リチウムを正極に用いた場合（比較例１）は、放電容量も低く、初期効率も低い値であった。
一方、天然黒鉛の場合、本発明の方法で炭素被覆を行った場合（実施例２）、炭素被覆を行わなかった場合（比較例２）に比べ、初期効率が向上した。これに対し、熱処理で炭素被覆を行った場合（比較例４）には、炭素被覆を行わなかった場合（比較例２）に比べ、初期効率が低下した。リチウム二次電池の炭素材料負極では、非水電解液中での初回充電時に炭素材料と電解液の間で不可逆反応を起こり、電解液と炭素材料との間にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）が形成され、このＳＥＩを介して炭素材料の層間へリチウムイオンが挿入・脱離できることが知られている。しかし、初回充電時の不可逆容量が大きくなると、次サイクル以降の放電容量が低下するため、初回充電時の不可逆容量の低減が必要とされている。実施例２の結果から、本発明によれば、炭素材料負極の初回充電時の不可逆容量の低減が可能となることを示している。この理由については検討中である。
以上の通り、本発明によれば、熱処理を行うことなく炭素被覆電極活物質を製造することができるので、活物質の比表面積の低下を抑制することが可能となり、これにより、より優れた放電特性を有するリチウム二次電池を提供することが可能となる。
１ プラズマ発生部
２ プラズマ発生ガス供給手段
３ 有機物含有ガス供給手段
５ 高周波電源
１１ ガス供給管
１２ 電極活物質
１３ 反応容器
１４ ガス導入口
１５ ガス排出口
２１ プラズマ発生ガスボンベ
２２ 制御バルブ
２３ 流量計
２４ ガス供給管
３１ キャリアガスボンベ
３２ 制御バルブ
３３ 流量計
３４ 有機物混合器
３５ 有機物
３６ ガス供給管
３７ ガス供給管
３８ ガス供給管
４１ 下部電極
４２ 上部電極
４３ 下部電極
４４ 上部電極

Claims (10)

  1. 大気圧または大気圧近傍の圧力下で生成させた不活性ガスプラズマにより有機物を分解して炭素材料を生成せしめ、該炭素材料を電極活物質の表面に堆積させるリチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造方法。
  2. 不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、窒素およびそれらの混合ガスからなる群から選択された１種である請求項１記載の製造方法。
  3. 上記有機物の２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上である請求項１記載の製造方法。
  4. 上記電極活物質が正極活物質である請求項１記載の製造方法。
  5. 上記正極活物質がリン酸鉄リチウムである請求項４記載の製造方法。
  6. 上記電極活物質が負極活物質である請求項１記載の製造方法。
  7. 上記負極活物質が黒鉛である請求項６記載の製造方法。
  8. 配設された１対の電極に高周波電源から電界を印加してプラズマを発生させるとともに、電極活物質が移動可能に配置されたプラズマ発生部と、該プラズマ発生部に不活性ガスからなるプラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給手段と、該プラズマ発生部に有機物を供給する有機物含有ガス供給手段とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下で該プラズマ発生部に生成させた不活性ガスプラズマにより有機物を分解して炭素材料を生成せしめ、該炭素材料を該電極活物質の表面に堆積させるリチウム二次電池用炭素被覆活物質の製造装置。
  9. 上記プラズマ発生部が、上記電極活物質を保持するとともに一方の電極を兼ねるステージを有し、該ステージがプラズマの発生領域に対して相対移動可能である請求項８記載の製造装置。
  10. 上記プラズマ発生部が、ガス導入口とガス排出口を有する反応容器を有し、該ガス導入口の上に電極活物質を配置し、プラズマ生成ガスと有機物含有ガスとの混合ガスを該ガス導入口から上向きに噴出させて電極活物質を流動化させるようにした請求項８記載の製造装置。
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