JP2010200476A

JP2010200476A - 蓄電デバイスの使用方法

Info

Publication number: JP2010200476A
Application number: JP2009041885A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yoshio; 眞幸芳尾; Masatoshi Honma; 昌利本間
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2010-09-09

Abstract

【課題】蓄電デバイスを使用するに当たり、キャパシタのように優れたレート特性を付与できる方法を提供すること。
【解決手段】正極・負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスを充放電して使用する方法において、正極・負極材料のいずれのＸ線回折パターンにも変化が生じない範囲の電圧で充電する。
蓄電デバイスが、黒鉛を含む正極材料と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ及びＴａから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む負極材料とから構成されていれば、本方法を適用するのに好ましく、前記酸化物が、金属元素として少なくともチタンを含む金属酸化物であれば、更に好ましい。
【効果】本発明は、蓄電デバイスを、キャパシタのようにレート特性が優れ、充電時間が短いものにすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスを充放電して使用する際の、充電方法に関するものである。

正極、負極及び電解液を主体とする蓄電デバイスは、モバイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナルコンピューターのバックアップ電源等に利用されている。中でも、電極材料の表面に電解質イオンが吸着されることで作用するキャパシタが、近年脚光を浴びている。キャパシタとしては、正極に炭素材料を用い、負極に二酸化チタン等のチタン酸化物を含む炭素材料を用いるもの（特許文献１）が知られている。このキャパシタは、充電時間が短く、サイクル特性に優れているので、充電を繰り返しながら連続的に使用する分野に適しているが、電気容量が小さいという問題があった。一方の電極材料でイオンの吸着が生じ、対極でインターカレートが生じるものは、ハイブリッドキャパシタ、電気化学キャパシタ、非対称キャパシタ、擬似容量キャパシタなどと呼ばれ、例えば、正極材料に特定の黒鉛を用いることで、アニオンを少なくとも吸着させ、負極材料に二酸化チタンを用いて、カチオンをインターカレートさせる技術（特許文献２）が知られている。ハイブリッドキャパシタは、キャパシタより電気容量が大きいものの、充電時間やレート特性、サイクル特性等の電池特性は及ばない。あるいは、正極材料に黒鉛を用い、負極材料に種々のチタン酸化物を用いることで、電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタのいずれとしても用いることできる蓄電デバイス（特許文献３）も知られている。

特開２００８−１４７６１２号公報特開２００７−３０５６２５号公報特開２００８−１２４０１２号公報

蓄電デバイスを使用するに当り、キャパシタのように優れたレート特性を付与できる方法を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、蓄電デバイスを特定の方法で充電すると、優れたレート特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、正極・負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスを充放電して使用する方法において、正極・負極材料のいずれのＸ線回折パターンにも変化が生じない範囲の電圧で充電する蓄電デバイスの使用方法である。

本発明は、蓄電デバイスを、キャパシタのようにレート特性が優れ、充電時間が短いものにすることができる。

充電された電極材料のＸ線回折パターンを測定する方法を示す。試料ａについて、充電電圧が０〜３．５Ｖの範囲における負極（二酸化チタン）のＸ線回折パターンを示す。試料ａについて、充電電圧が０〜３．５Ｖの範囲における正極（黒鉛）のＸ線回折パターンを示す。

本発明は、蓄電デバイスの使用方法であって、正極・負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスを充放電して使用する方法において、正極・負極材料のいずれのＸ線回折パターンにも変化が生じない範囲の電圧で充電することを特徴とする。一般的に、蓄電デバイスでは、充電電圧を高くすると、電気容量が大きくなるが、電極材料へ電解質イオンがインターカレートし、レート特性が低下し易くなる。電解質イオンが吸着しているだけであれば、電極材料の結晶構造に変化が生じないので、本発明では、Ｘ線回折パターンによって、両極の電極材料にインターカレートが生じない電圧を設定でき、この範囲の電圧で充電することで、放電時には優れたレート特性が得られる。更に、正極・負極材料のいずれのＸ線回折パターンにも変化が生じない範囲の最大の電圧で充電すると、優れたレート特性を維持しながら、電気容量を大きくできる。
充電時の電極材料のＸ線回折パターンは、次の方法によって測定できる。

（電極材料のＸ線回折パターンの測定方法）
フッ素樹脂製の測定セルの中央に、電池として収納できる孔を設け、所定の電圧で充電した電池を、測定する電極を上にしてこの孔に置き、測定セルの上にアルミ箔を被せる。更に、その上からフッ素樹脂製の測定窓を設けた蓋を被せ、測定セルに蓋を固定する。この測定窓に、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）を照射して、粉末Ｘ線回折を測定する。（図１参照）

本発明が適用される蓄電デバイスは、前記のように正極・負極材料及び電解液から構成されるものであり、より具体的には、更に、セパレーターから構成される。セパレーターには、多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが用いられる。

電解液には、例えば、非水系溶媒あるいは水系溶媒中に溶質を溶解させたものを用いることができる。非水系電解液において作用する陰イオンとしては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４−）、６フッ化リン酸イオン（ＰＦ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、６フッ化ヒ素（ＡｓＦ６−）、６フッ化アンチモン（ＳｂＦ６−）、ペルフルオロメチルスルホニル（ＣＦ３ＳＯ２−）、ペルフルオロメチルスルホナト（ＣＦ３ＳＯ３−）からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。陽イオンとしては、対称、非対称の四級アンモニウムイオン、エチルメチルイミダゾリウム、スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム等のイミダゾリウム誘導体イオン、リチウムイオンからなる群から選ばれる。中でも、リチウムイオンを含むものが好ましい。また、非水溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル類、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）あるいは分子の一部にフッ素を含有するこれら非水溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を選ぶことができる。水系電解液では、水系溶媒に溶解させる電解質として、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸、オキシカルボン酸等の有機酸、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性アルカリ金属化合物等が挙げられる。

正・負極材料には、黒鉛、活性炭等の炭素材料、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等の金属化合物や、導電性高分子等の公知のものを用いることができ、中でも、炭素材料が好ましい。あるいは、特許文献３に記載の蓄電デバイス、即ち、正極材料が黒鉛を含み、負極材料がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ及びＴａから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む蓄電デバイスは、電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタのいずれにも作用するので、本発明を適用すれば、キャパシタとして使用する場合に、最も優れた電池特性を発現させることができる。正・負極材料の粒子表面には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、(1)無機化合物（シリカ、アルミナ等の金属含水酸化物、リン酸アルミニウム等の金属リン酸塩等）、(2)有機化合物（界面活性剤、カップリング剤等）、(3)炭素等を、被覆することもできる。これらの正極・負極材料に、それぞれカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電材と、フッ素樹脂、水溶性ゴム系樹脂等のバインダを加え、適宜成形または塗布すれば、正極、負極となる。

特許文献３の蓄電デバイスであれば、負極材料に用いる金属酸化物が、１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有していれば、吸着能が大きくなって、インターカレートが生じ難く好ましい。また、金属酸化物の比表面積が、５００ｍ^２／ｇ以下であれば充填性が優れているので好ましく、３５０ｍ^２／ｇ以下であれば更に好ましい。粒子径は、比表面積が前記範囲にあれば、特に制限は無く、粒子形状は、球状、多面体状等の等方性形状、棒状、繊維状、薄片状等の異方性形状等のいずれでも良い。また、一次粒子であっても、一次粒子が集合した二次粒子であっても良い。

金属酸化物として、特に、チタンを含む金属酸化物を用いると、電気容量が大きく、リチウム塩を含む電解液を使用する場合には、安全性も高くなるので好ましい。具体的には、(1)チタン酸化物（(a)酸化チタン（ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ等）、(b)チタン酸化合物（Ｈ_２ＴｉＯ_３（メタチタン酸）、Ｈ_４ＴｉＯ_３（オルトチタン酸）、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｈ_４ｘ／３Ｔｉ_{（２−ｘ）／３}Ｏ_４（ｘ＝０．５０〜１．０）等）等）、(2)チタン・アルカリ金属複合酸化物（チタン酸リチウム、Ｍ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（Ｍはアルカリ金属を表す）で表される層状化合物等）、(3)チタン・アルカリ土類金属複合酸化物（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム）でが挙げられ、特に、チタン酸化物が好ましい。チタン酸化物には、結晶性を有するもの、非晶質のもの、あるいはそれらの混合物のいずれを用いることができ、結晶形としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８−０６５２５９号に記載のＸ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型の二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（００１）}）が０．２以下であるもの、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８−０６５２９９号に記載のＸ線回折パターンが（００３）面及び（−６０１）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００３）面と（−６０１）面との面間隔の差（ｄ_{（００３）}−ｄ_{（−６０１）}）が０．００４０ｎｍ以下であるもの等が挙げられる。中でも、アナターゼ型は、より一層大きい電気容量が得られるので好ましい。

正極材料に用いる黒鉛に特に制約はない。尚、黒鉛とはＸ線回折００２面のピーク位置から求めたｄ（００２）が０．３３５〜０．３４４ｎｍの範囲にあるものをいう。中でも、比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇの範囲の黒鉛を用いるのが好ましく、５〜１００ｍ２／ｇの範囲のものが更に好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１
（正極の製造）
Ｘ線回折で求めたｄ（００２）が０．３３５５ｎｍである黒鉛、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比７５：１５：１０で混練した。得られた混練物を、集電体として用いるアルミ箔に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして正極を得た。この正極の活物質重量は、１０ｍｇであった。

（負極の製造）
市販のアナターゼ型二酸化チタン（ＳＴ−２１：石原産業製、比表面積６２ｍ^２／ｇ、無被覆）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比９０：２：８で混練した。得られた混練物を、集電体として用いるアルミ箔に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして負極を得た。この負極の活物質重量は、１０ｍｇであった。

（キャパシタの製造）
前記正極、負極を１５０℃で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。試験用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。正極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとしてガラス繊維性濾紙を置き、その上から非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液（体積比で３：７に混合）を滴下した。その上に負極及び厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサーとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）を乗せ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、蓄電デバイス（試料ａ）を得た。

試料ａについて、充電器の設定を０．３ｍＡの定電流とし、充電電圧を０〜３．５Ｖの範囲で１Ｖ間隔で変えて２時間充電し、正負極材料のＸ線回折パターンを、段落（０００９）に記載の方法に基づいてそれぞれ測定した。負極の結果を図２に、正極材料を図３に示す。図２によれば、負極の二酸化チタンのＸ線回折パターンに変化は認められないが、図３から、正極の黒鉛には、３．２Ｖからピークに低角側へのシフトが認められた。この結果に基づき、同じ条件で３．１Ｖで再度充電した（試料Ａ）。

比較例１
実施例１において、試料ａの充電電圧を３．３Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｂ）とした。

評価：レート特性の測定
実施例１及び比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ、Ｂ）について、レート特性の評価を行った。測定は、電圧範囲を試料Ａは１．０〜３．１Ｖに、試料Ｂは１．０〜３．３Ｖに、充電電流は０．２５Ｃに、放電電流は０．２５Ｃ〜１０Ｃの範囲に設定して行った。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ_０．２５、０．５Ｃ〜１０Ｃの範囲での測定値をＸ_ｎとすると、（Ｘ_ｎ／Ｘ_０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、およそ０．３ｍＡが１Ｃに相当する。結果を表１に示す。容量維持率が高い方が、レート特性に優れている。

本発明の方法に従って充電した蓄電デバイスは、正極・負極材料のいずれにもインターカレートが生じておらず、キャパシタとして作動していると考えられ、表１の結果から、レート特性が優れていることが判る。一方、比較対象は、インターカレートが負極で生じておらず、正極で生じていると考えられるので、ハイブリッドキャパシタとして作用するものと推測され、このものはレート特性が劣っている。

本発明の方法は、充放電を繰り返しながら連続的に使用する分野、例えば、電気自動車や、電動リフト等の電動作業車等の電源に有用なものである。

Claims

正極・負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスを充放電して使用する方法において、正極・負極材料のいずれのＸ線回折パターンにも変化が生じない範囲の電圧で充電する蓄電デバイスの使用方法。
正極・負極材料のいずれのＸ線回折パターンにも変化が生じない範囲の最大電圧で充電する請求項１記載の蓄電デバイスの使用方法。
正極材料が黒鉛を含み、負極材料がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ及びＴａから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む請求項１記載の蓄電デバイスの使用方法。
前記酸化物が、金属元素として少なくともチタンを含む金属酸化物である請求項３記載の蓄電デバイスの使用方法。