JP2000188126A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温特性、長期安定性、サイクル特性などの
諸特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出し得る負極及び正
極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とか
ら構成されている非水電解液二次電池において、非水溶
媒にクロロエチレンカーボネートとビニレンカーボネー
トの両者を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関するものであり、特に低温特性、長期安定性及びサ
イクル特性などの諸特性の改良された非水電解液二次電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の開
発が進められ、一部は既に実用化されている。現在、主
として開発されているリチウム二次電池は、負極活物質
としてリチウム金属やリチウムを吸蔵・放出する黒鉛を
用い、正極活物質としてLiCoO2 、LiNiO2
LiMn2 4 などのリチウムを含む複合酸化物を用
い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水
電解液を用いたものである。なかでも安全性の点からし
て、黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池が有望と
考えられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】非水電解液を構成する
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン等のラク
トンなど種々のものが提案されている。なかでもプロピ
レンカーボネートは誘電率が高く、リチウム塩をよく溶
解し、かつ融点が低くて、低温下においても高い電気伝
導度を有する電解液を与えるので、非水電解液の溶媒と
して最も好ましいものの一つと考えられている。しかし
ながら、プロピレンカーボネートにリチウム塩を溶解し
てなる非水電解液は、負極活物質として結晶性の高い黒
鉛又は黒鉛化炭素と組合せて用いると、充電に際しプロ
ピレンカーボネートが分解するという問題がある。従っ
て黒鉛と組合せて用いても安定で、かつ高い電気伝導度
を有する非水電解液を求めて検討が進められている。例
えば特開平5−74486号公報及び特開平8−455
45号公報には、エチレンカーボネートを含む溶媒に更
にビニレンカーボネートを配合したものにリチウム塩を
溶解してなる非水電解液が開示されている。また、特開
平7−240232号公報には、少くとも1個のハロゲ
ン原子で置換されたハロエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等容積混合物にリチウム塩を溶解し
たものを、非水電解液として用いることが開示されてい
る。しかし本発明者らの検討によれば、これらの非水電
解液の性能は未だ満足すべきものではない。従って本発
明は、低温特性、長期安定性及びサイクル特性などの諸
特性に優れた非水電解液二次電池を提供しようとするも
のである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、リチウ
ムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、非水
溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成され
ている非水電解液二次電池において、非水溶媒としてク
ロロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートを含
有するものを用いることにより、上述の諸特性に優れた
ものとすることができる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解液二次電池
は、クロロエチレンカーボネートとビニレンカーボネー
トを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水
電解液を用いて製作される、非水溶媒のクロロエチレン
カーボネートの含有量は、0.1〜50重量%、特に
0.1〜30重量%であるのが好ましい。クロロエチレ
ンカーボネートの含有量が0.1重量%未満の少量では
電池性能の改良効果が十分ではなく、逆に50重量%を
超える大量ではサイクル特性が悪化するため好ましくな
い。
【0006】また、ビニレンカーボネートの含有量は
0.1〜30重量%、特に0.1〜20重量%であるの
が好ましい。0.1重量%未満の少量では電池性能の改
良効果が小さく、逆に30重量%を超える大量では低温
特性が損われるため好ましくない。非水溶媒に占めるク
ロロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの
合計量は通常0.2〜65重量%、特に0.2〜50重
量%であるのが好ましい。
【0007】クロロエチレンカーボネート及びビニレン
カーボネート以外の非水溶媒成分としては、常用のエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、メチル−n−プロ
ピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート
等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン等のラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メ
チル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエ
タン等の鎖状エーテル、スルフォラン、ジエチルスルホ
ン等の含硫黄化合物などが用いられる。これらのなかで
はカーボネートを用いるのが好ましい。通常は環状カー
ボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれた
カーボネートとクロロエチレンカーボネート及びビニレ
ンカーボネートとの合計量が70重量%以上を占める非
水溶媒を用いる。この合計量が80重量%以上、特に9
0重量%以上を占める非水溶媒を用いるのが好ましい。
【0008】非水溶媒に溶解させる電解質のリチウム塩
としては、LiClO4 、LiPF 6 、LiBF4 、L
iSbF6 等の無機酸リチウム塩、又はLiCF3 SO
3 、LiN(CF3 SO2 2 、LiN(C2 5 SO
2 2 、LiN(CF3 SO 4 )(C4 9 SO2 )、
LiC(CF3 SO2 3 等の有機酸リチウム塩など、
従来から非水電解液の電解質として用いられているもの
を用いればよい。これらは所望ならばいくつかを併用し
てもよい。電解液中のリチウム塩の濃度は通常0.5〜
2モル/リットルである。
【0009】本発明に係る非水電解液二次電池は、上述
の非水電解液を用いる以外は、通常の非水電解液二次電
池と同様にして製作することができる。正極活物質とし
ては、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 4
の、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合
酸化物が用いられる。正極用集電体としては、アルミニ
ウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いら
れる。なかでもアルミニウム又はその合金を用いるのが
好ましい。
【0010】負極活物質としては黒鉛を用いるのが好ま
しい。黒鉛としては人造黒鉛及び精製天然黒鉛のいずれ
をも用いることができる。また、これらの黒鉛にピッチ
などで表面処理したものを用いるのも好ましい。黒鉛の
なかでも好ましいのは、学振法によるX線回折で求めた
格子面(002面)のd値(層間距離)が0.335〜
0.34nm、特に0.335〜0.337nmのもの
である。なお、所望ならば、負極活物質として知られて
いる他の材料を上記の黒鉛の代りに用いることもでき、
また上記の黒鉛と併用することもできる。このような材
料としてはリチウム金属やその合金、非黒鉛系炭素、酸
化錫や酸化珪素等の金属酸化物などが挙げられる。負極
用集電体としては銅、ニッケル、ステンレス鋼などが用
いられる。なかでも銅を用いるのが好ましい。
【0011】正極と負極とを隔てるセパレーターとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
の多孔性フィルム又は不織布などが用いられる。電池の
構造は、シート状の電極とセパレーターとを渦巻き状に
まいたシリンダータイプ、薄片状の電極とセパレーター
とを積層したコインタイプなど、従来公知の任意の構造
とすることができる。
【0012】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例1 負極の製作:X線回折における格子面(002面)のd
値が0.336nmである人造黒鉛粉末KS−44(商
品名、ティムカル社製品)94重量部に、ポリフッ化ビ
ニリデンKF−1000(商品名、呉羽化学社製品)6
重量部を加えてよく混合した。これにN−メチル−2−
ピロリドンを加えてスラリー状とし、厚さ18μmの銅
箔上に均一な厚さとなるように塗布した。これを乾燥し
たのち、直径12.5mmの円板状に打抜いて負極とし
た。
【0013】電解液の調製;クロロエチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を5:5:90の重量比で混合した非水溶媒に、乾燥ア
ルゴン雰囲気下で十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウ
ム(LiPF6 )を、1モル/リットルとなるように溶
解して電解液とした。 電池の製作及び試験:上記の負極及び電解液を用いて、
乾燥アルゴン雰囲気下でコイン型の非水電解液二次電池
を製作した。対極としては厚さ1mmのリチウム金属を
直径14mmの円板状に打抜いたものを用いた。
【0014】この電池を用いて、負極へのドープを0.
2mA、脱ドープを0.4mAの定電流で、かつカット
オフ電圧を0.0/1.5Vで充放電試験を行った。こ
の充放電試験の1サイクル目及び5サイクル目の充放電
効率を表−1に示す。なお充放電効率は次式で算出し
た。 充放電効率(%)=(脱ドープ容量/ドープ容量)×1
00
【0015】比較例1 電解液を構成する非水溶媒として、クロロエチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートとを10:90の重
量比で混合したものを用いた以外は、実施例1と全く同
様にして電池の製作及び充放電試験を行った。結果を表
−1に示す。 比較例2 電解液を構成する非水溶媒として、ビニレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートとを10:90の重量比で
混合したものを用いた以外は、実施例1と全く同様にし
て電池の製作及び充放電試験を行った。結果を表−1に
示す。
【0016】
【表1】
【0017】表−1より明らかなように、クロロエチレ
ンカーボネートとビニレンカーボネートとの両者を含む
電解液を用いることにより、いずれか一方のみを含む電
解液を用いた場合よりも、充放電効率の向上した非水電
解液二次電池が得られる。これは両者を併用することに
より、負極上にかなり安定な複合皮膜が生成し、負極上
での電解液の分解が抑制されるためであると考えられ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
    負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる
    電解液とから構成されている非水電解液二次電池におい
    て、非水溶媒がクロロエチレンカーボネートとビニレン
    カーボネートを含有していることを特徴とする二次電
    池。
  2. 【請求項2】 非水溶媒が、0.1〜50重量%のクロ
    ロエチレンカーボネートと、0.1〜30重量%のビニ
    レンカーボネートを含有することを特徴とする請求項1
    記載の二次電池。
  3. 【請求項3】 非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カ
    ーボネートよりなる群から選ばれた少くとも1種のカー
    ボネートを含有しており、かつこれらのカーボネートと
    クロロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネート
    の合計量が非水溶媒の70重量%以上を占めることを特
    徴とする請求項1又は2に記載の二次電池。
  4. 【請求項4】 負極が炭素材料からなることを特徴とす
    る請求項1ないし3のいずれかに記載の二次電池。
  5. 【請求項5】 リチウム塩がLiClO4 、LiP
    6 、LiBF4 及びLiSbF6 よりなる群から選ば
    れる無機酸リチウム塩、又はLiCF3 SO3 、LiN
    (CF3 SO2 2 、LiN(C2 5 SO2 2 、L
    iN(CF3 SO 2 )(C4 9 SO2 )、及びLiC
    (CF3 SO2 3 よりなる群から選ばれる有機酸リチ
    ウム塩であることを特徴とする請求項1ないし4のいず
    れかに記載の二次電池。
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