JP2000188126A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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Abstract
諸特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出し得る負極及び正
極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とか
ら構成されている非水電解液二次電池において、非水溶
媒にクロロエチレンカーボネートとビニレンカーボネー
トの両者を含有させる。
Description
に関するものであり、特に低温特性、長期安定性及びサ
イクル特性などの諸特性の改良された非水電解液二次電
池に関するものである。
い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の開
発が進められ、一部は既に実用化されている。現在、主
として開発されているリチウム二次電池は、負極活物質
としてリチウム金属やリチウムを吸蔵・放出する黒鉛を
用い、正極活物質としてLiCoO2 、LiNiO2 、
LiMn2 O4 などのリチウムを含む複合酸化物を用
い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水
電解液を用いたものである。なかでも安全性の点からし
て、黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池が有望と
考えられている。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン等のラク
トンなど種々のものが提案されている。なかでもプロピ
レンカーボネートは誘電率が高く、リチウム塩をよく溶
解し、かつ融点が低くて、低温下においても高い電気伝
導度を有する電解液を与えるので、非水電解液の溶媒と
して最も好ましいものの一つと考えられている。しかし
ながら、プロピレンカーボネートにリチウム塩を溶解し
てなる非水電解液は、負極活物質として結晶性の高い黒
鉛又は黒鉛化炭素と組合せて用いると、充電に際しプロ
ピレンカーボネートが分解するという問題がある。従っ
て黒鉛と組合せて用いても安定で、かつ高い電気伝導度
を有する非水電解液を求めて検討が進められている。例
えば特開平5−74486号公報及び特開平8−455
45号公報には、エチレンカーボネートを含む溶媒に更
にビニレンカーボネートを配合したものにリチウム塩を
溶解してなる非水電解液が開示されている。また、特開
平7−240232号公報には、少くとも1個のハロゲ
ン原子で置換されたハロエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等容積混合物にリチウム塩を溶解し
たものを、非水電解液として用いることが開示されてい
る。しかし本発明者らの検討によれば、これらの非水電
解液の性能は未だ満足すべきものではない。従って本発
明は、低温特性、長期安定性及びサイクル特性などの諸
特性に優れた非水電解液二次電池を提供しようとするも
のである。
ムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、非水
溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成され
ている非水電解液二次電池において、非水溶媒としてク
ロロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートを含
有するものを用いることにより、上述の諸特性に優れた
ものとすることができる。
は、クロロエチレンカーボネートとビニレンカーボネー
トを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水
電解液を用いて製作される、非水溶媒のクロロエチレン
カーボネートの含有量は、0.1〜50重量%、特に
0.1〜30重量%であるのが好ましい。クロロエチレ
ンカーボネートの含有量が0.1重量%未満の少量では
電池性能の改良効果が十分ではなく、逆に50重量%を
超える大量ではサイクル特性が悪化するため好ましくな
い。
0.1〜30重量%、特に0.1〜20重量%であるの
が好ましい。0.1重量%未満の少量では電池性能の改
良効果が小さく、逆に30重量%を超える大量では低温
特性が損われるため好ましくない。非水溶媒に占めるク
ロロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの
合計量は通常0.2〜65重量%、特に0.2〜50重
量%であるのが好ましい。
カーボネート以外の非水溶媒成分としては、常用のエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、メチル−n−プロ
ピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート
等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン等のラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メ
チル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエ
タン等の鎖状エーテル、スルフォラン、ジエチルスルホ
ン等の含硫黄化合物などが用いられる。これらのなかで
はカーボネートを用いるのが好ましい。通常は環状カー
ボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれた
カーボネートとクロロエチレンカーボネート及びビニレ
ンカーボネートとの合計量が70重量%以上を占める非
水溶媒を用いる。この合計量が80重量%以上、特に9
0重量%以上を占める非水溶媒を用いるのが好ましい。
としては、LiClO4 、LiPF 6 、LiBF4 、L
iSbF6 等の無機酸リチウム塩、又はLiCF3 SO
3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO
2 )2 、LiN(CF3 SO 4 )(C4 F9 SO2 )、
LiC(CF3 SO2 )3 等の有機酸リチウム塩など、
従来から非水電解液の電解質として用いられているもの
を用いればよい。これらは所望ならばいくつかを併用し
てもよい。電解液中のリチウム塩の濃度は通常0.5〜
2モル/リットルである。
の非水電解液を用いる以外は、通常の非水電解液二次電
池と同様にして製作することができる。正極活物質とし
ては、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等
の、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合
酸化物が用いられる。正極用集電体としては、アルミニ
ウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いら
れる。なかでもアルミニウム又はその合金を用いるのが
好ましい。
しい。黒鉛としては人造黒鉛及び精製天然黒鉛のいずれ
をも用いることができる。また、これらの黒鉛にピッチ
などで表面処理したものを用いるのも好ましい。黒鉛の
なかでも好ましいのは、学振法によるX線回折で求めた
格子面(002面)のd値(層間距離)が0.335〜
0.34nm、特に0.335〜0.337nmのもの
である。なお、所望ならば、負極活物質として知られて
いる他の材料を上記の黒鉛の代りに用いることもでき、
また上記の黒鉛と併用することもできる。このような材
料としてはリチウム金属やその合金、非黒鉛系炭素、酸
化錫や酸化珪素等の金属酸化物などが挙げられる。負極
用集電体としては銅、ニッケル、ステンレス鋼などが用
いられる。なかでも銅を用いるのが好ましい。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
の多孔性フィルム又は不織布などが用いられる。電池の
構造は、シート状の電極とセパレーターとを渦巻き状に
まいたシリンダータイプ、薄片状の電極とセパレーター
とを積層したコインタイプなど、従来公知の任意の構造
とすることができる。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例1 負極の製作:X線回折における格子面(002面)のd
値が0.336nmである人造黒鉛粉末KS−44(商
品名、ティムカル社製品)94重量部に、ポリフッ化ビ
ニリデンKF−1000(商品名、呉羽化学社製品)6
重量部を加えてよく混合した。これにN−メチル−2−
ピロリドンを加えてスラリー状とし、厚さ18μmの銅
箔上に均一な厚さとなるように塗布した。これを乾燥し
たのち、直径12.5mmの円板状に打抜いて負極とし
た。
ト、ビニレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を5:5:90の重量比で混合した非水溶媒に、乾燥ア
ルゴン雰囲気下で十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウ
ム(LiPF6 )を、1モル/リットルとなるように溶
解して電解液とした。 電池の製作及び試験:上記の負極及び電解液を用いて、
乾燥アルゴン雰囲気下でコイン型の非水電解液二次電池
を製作した。対極としては厚さ1mmのリチウム金属を
直径14mmの円板状に打抜いたものを用いた。
2mA、脱ドープを0.4mAの定電流で、かつカット
オフ電圧を0.0/1.5Vで充放電試験を行った。こ
の充放電試験の1サイクル目及び5サイクル目の充放電
効率を表−1に示す。なお充放電効率は次式で算出し
た。 充放電効率(%)=(脱ドープ容量/ドープ容量)×1
00
ボネートとプロピレンカーボネートとを10:90の重
量比で混合したものを用いた以外は、実施例1と全く同
様にして電池の製作及び充放電試験を行った。結果を表
−1に示す。 比較例2 電解液を構成する非水溶媒として、ビニレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートとを10:90の重量比で
混合したものを用いた以外は、実施例1と全く同様にし
て電池の製作及び充放電試験を行った。結果を表−1に
示す。
ンカーボネートとビニレンカーボネートとの両者を含む
電解液を用いることにより、いずれか一方のみを含む電
解液を用いた場合よりも、充放電効率の向上した非水電
解液二次電池が得られる。これは両者を併用することに
より、負極上にかなり安定な複合皮膜が生成し、負極上
での電解液の分解が抑制されるためであると考えられ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる
電解液とから構成されている非水電解液二次電池におい
て、非水溶媒がクロロエチレンカーボネートとビニレン
カーボネートを含有していることを特徴とする二次電
池。 - 【請求項2】 非水溶媒が、0.1〜50重量%のクロ
ロエチレンカーボネートと、0.1〜30重量%のビニ
レンカーボネートを含有することを特徴とする請求項1
記載の二次電池。 - 【請求項3】 非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カ
ーボネートよりなる群から選ばれた少くとも1種のカー
ボネートを含有しており、かつこれらのカーボネートと
クロロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネート
の合計量が非水溶媒の70重量%以上を占めることを特
徴とする請求項1又は2に記載の二次電池。 - 【請求項4】 負極が炭素材料からなることを特徴とす
る請求項1ないし3のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項5】 リチウム塩がLiClO4 、LiP
F6 、LiBF4 及びLiSbF6 よりなる群から選ば
れる無機酸リチウム塩、又はLiCF3 SO3 、LiN
(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、L
iN(CF3 SO 2 )(C4 F9 SO2 )、及びLiC
(CF3 SO2 )3 よりなる群から選ばれる有機酸リチ
ウム塩であることを特徴とする請求項1ないし4のいず
れかに記載の二次電池。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP36656698A JP4197785B2 (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 非水電解液二次電池 |
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---|---|---|---|
JP36656698A JP4197785B2 (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 非水電解液二次電池 |
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JP4197785B2 JP4197785B2 (ja) | 2008-12-17 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP36656698A Expired - Fee Related JP4197785B2 (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 非水電解液二次電池 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004511073A (ja) * | 2000-10-05 | 2004-04-08 | エイイーエイ テクノロジー バッテリー システムズ リミテッド | 二次電池用電解液 |
JP2007027008A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Sony Corp | 電池 |
JP2014040478A (ja) * | 2000-11-29 | 2014-03-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高純度ビニレンカーボネート |
JP2014112550A (ja) * | 2004-01-20 | 2014-06-19 | Sony Corp | 二次電池およびその充放電方法、並びにその充放電制御素子 |
US9029021B2 (en) | 2004-01-20 | 2015-05-12 | Sony Corporation | Battery, method of charging and discharging the battery and charge-discharge control device for the battery |
-
1998
- 1998-12-24 JP JP36656698A patent/JP4197785B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2017214423A (ja) * | 2000-11-29 | 2017-12-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 高純度ビニレンカーボネート |
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