JPWO2005063773A1 - イオン性液体、その製造法、それを含む二重層キャパシタおよびリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
Description
1. [BF3(CnF2n+1)]−(式中、nは1、2、3または4を示す)で表される少なくとも1種のアニオンと、一般式(I)
[NR1R2R3R4]+ (I)
〔式中、R1〜R4は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、R1及びR2は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
(i) R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、R3又はR4のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である;
(ii) R1〜R2がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、R1〜R4の少なくとも1つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である;
(iii) R1〜R3が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、R4は炭素数3〜10の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも1種の有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体。
2. アニオンが[BF3(CF3)]−、[BF3(C2F5)]−および[BF3(C3F7)]−からなる群から選ばれる少なくとも1種である項1に記載のイオン性液体。
3. R1〜R3が同一又は異なってアルキル基を示し、R4がアルコキシアルキル基を示す、項1に記載のイオン性液体。
4. R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、R3又がメチル又はエチルであり、R4はアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である、項1に記載のイオン性液体。
5. R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、R3がメチルであり、R4がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である、項1に記載のイオン性液体。
6. R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成し、R3がメチルであり、R4がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である、項1に記載のイオン性液体。
7. 項1に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
8. 項1に記載のイオン性液体を含む、リチウム電池。
9. [BF3(CnF2n+1)]−(式中、nは1、2、3または4を示す)で表される少なくとも1種のアニオンをアニオン成分として含む化合物と下記式(I)
[NR1R2R3R4]+ (I)
〔式中、R1〜R4は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、R1及びR2は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
(i) R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、R3又はR4のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である;
(ii) R1〜R2がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、R1〜R4の少なくとも1つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である;
(iii) R1〜R3が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、R4は炭素数3〜10の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも1種の有機アンモニウムイオンをカチオン成分として含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。
有機アンモニウム化合物としては、有機アンモニウムカチオンと、水酸イオン(OH−),ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどからなる塩が例示される。
前記アルキル基、アルケニル基の任意の位置のC−C単結合の間に−O−、−COO−、−CO−、を1個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。
本発明の特に好ましいカチオンを以下に示す:
(1)R1〜R3は同一または異なってメチルまたはエチルであり、R4はC3〜10アルキルである;
(2)R1〜R3は同一または異なってC1〜4アルキル基であり、R4は(C1〜3アルキレン)-O-(C1〜3アルキル)である;
(3)R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し:R3はメチルまたはエチルであり;R4はC1〜3アルコキシC1〜3アルキルである;
(4)R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し:R3はメチルまたはエチルであり;R4はC3〜8アルキルである;
本発明のイオン性液体は、リチウム塩などの電解質の溶解性が高く、しかも不燃性、低粘性であり、リチウム二次電池などのリチウム電池や電気二重層キャパシタ、太陽電池、電気化学センサーデバイス、電気化学表示素子(エレクトロクロミック)等において、電解液の溶媒として好適に使用することができる。
参考例1:アニオンの合成
K[CF3BF3]を文献(G. A. Molander, B. J. Hoag, Organometallics, 2003, 22, 3313)に記載のように調製し、文献(S. Mori, K. Ida, and M. Ue, US Pat. 4 892 944 (1990).)に記載のようにK[CF3BF3]をカチオン交換処理し、Hsolv.[CF3BF3]solv水溶液を得た。
参考例2:カチオンの合成
(1)ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムクロライド(C3:N1O2122 +Cl-)の合成
原料として等モル量のアミン(diethylmethylamine)とハロゲン置換エーテル化合物(methoxyethylchloride)をアセトニトリル中で混合し、オートクレーブにてマイルドな条件で加温し12時間から72時間反応させる。反応後、生成する4級アンモニウム塩を適当な溶媒にて再結晶を行い、NMRにてジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムクロライド(N1O2122 +Cl−)の生成を確認した。
(2)トリメチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C1:N1O2111 +Br-);
ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C2:N1O2112 +Br-);及び
トリエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C4:N1O2222 +Br-)の合成
原料として等モル量のアミン(トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン)とCH3OCH2CH2Brを無水アセトン中で混合し、オートクレーブにてマイルドな条件で加温し12時間から72時間反応させる。反応後、生成する4級アンモニウム塩をアセトンにて再結晶を行い、NMRにて各々トリメチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2111 +Br-);ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2112 +Br-);及びトリエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2222 +Br-)の生成を確認した。
(3)メチルメトキシエチルピペリジニウムブロマイド(C5:Pi1O2.1+Br-);
メチルメトキシエチルピロリジニウムブロマイド(C6:Py1O2.1+Br-);
エチルジメチルメトキシメチルアンモニウムブロマイド(C7:N1O2.112+Br-);
ブチルジエチルメチルアンモニウムブロマイド(C8: N1224+Br-);及び
メチルメトキシメチルピロリジニウムブロマイド(C9: Py1O1.1+Br-)の合成。
メチルブチルモルホリニウムブロマイド(C10:Mor14+Br-);
メチルメトキシエチルモルホリニウムブロマイド(C11:Mor1.1O2+Br-);
上記(2)において、アミン(トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン)に代えてN-メチルピロリジン、N-メチルピペリジンまたはN-メチルモルホリンを使用する以外は上記(2)と同様にして、C5(Pi1O2.1+Br-)、C6(Py1O2.1+Br-)およびC11(Mor1.1O2+Br-)を合成した。
上記(2)において、アミン(トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン)に代えてN-メチルピロリジンを使用し、臭素化物としてCH3(CH2)pBr (pは0〜6の整数)、または、CH3OCH2Br、CH3OCH2CH2Br、CH3CH2OCH2CH2BrまたはCH3O(CH2CH2)2OCH2CH2Brを各々使用して以下のカチオンを合成し、得られた臭化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物に転換した。得られたカチオンとその略号を以下に示す。
上記の他に、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物(N1222・OH−)、テトラエチルアンモニウム水酸化物(N2222・OH−)を公知の方法により調製した。
実施例1:イオン性液体の製造
参考例1で得られたいずれかのアニオン(Hsolv.[CF3BF3]solv、Hsolv[n-C2F5BF3]solv、Hsolv[n-C3F7BF3] solvまたはHsolv[n-C4F9BF3]solv)の水溶液(50mmol)を使用の前に濾過し、参考例2で得られたアンモニウムカチオンの水酸化物のいずれか(等モル量)で中和した。減圧下30〜40℃で約20mlにまで濃縮し、下層のイオン性液体を分離し、脱イオン水(10ml)及びトルエン(20ml×2)で洗浄した。得られた下層のイオン性液体を60℃で12時間真空下(0.03mmHg)で乾燥し、目的とするイオン性液体を得ることができる。
N1O2.122[BF4]
1H NMR(399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.39 (t, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.18 (s, NCH3), 3.38 (s, OCH3), 3.58 (q, J=7.3Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.88 (s, OCH2CH2N). Anal. Calc. for C8H20BF4NO: C, 41.2; H, 8.7; N, 6.0. Found: C, 41.3; H, 8.5; N, 5.9%.
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (t, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.19 (s, NCH3), 3.39 (s, OCH3), 3.59 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -83.0 (s, CF3), 135.8 (q, 2JBF=20.3Hz, CF2), -152.8 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3).
11B NMR (128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.149 (qt, 1JBF=40.8Hz, 2JBF=19.1Hz).
Anal. Calc. for C10H20BF8NO: C, 36.1; H, 6.1; N, 4.2. Found: C, 36.4; H, 4.2; H, 6.0; N, 4.5 %。
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (t, J=7.3Hz, NCH2CH3), 3.20 (s, NCH3), 3.38 (s, OCH3), 3.59 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -80.3 (s, CF3), -127.5 (s, CF3CF2), 133.7 (s, CF2B), -152.3 (q, 1JBF=38.7Hz, BF3).
11B NMR (128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.246 (qt, 1JBF=40.6Hz, 2JBF=19.0Hz).
Anal. Calc. for C11H20BF10NO: C, 34.5; H, 5.3; N, 3.7. Found: C, 34.7; H, 5.2; N, 3.7 %.
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (m, NCH2CH3), 3.21 (m, NCH3), 3.38 (m, OCH3), 3.60 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -80.9 (s, CF3), -123.8 (s, CF3CF2), 125.8 (s, CF3CF2CF2), 133.1 (s, CF2B), -152.3 (q, 1JBF=38.7Hz, BF3).
11B NMR(128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.233 (qt, 1JBF=40.3Hz, 2JBF=19.0Hz).
Anal. Calc. for C12H20BF12NO: C, 33.3; H, 4.7; N, 3.2. Found: C, 33.6; H, 4.6; N, 3.4 %.
元素分析Calc. ( Found): C, 31.5 (31.2); H, 5.3 (5.2); N, 4.6 (4.6) %.
1H NMR: 3.37 (s, 3×3H), 3.40 (s, 3H), 3.76 (s, 2H), 3.94 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.3Hz, CF2), -153.0 (q, 1JBF=39.6Hz, BF3). N1O2.112[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 33.9 (33.7); H, 5.7 (5.6); N, 4.4 (4.3) %.
1H NMR: 1.45 (t, J=7.2Hz, 3H), 3.28 (s, 2×3H), 3.39 (s, 3H), 3.64 (q, J=7.2Hz, 2H), 3.71 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.92 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.3Hz, CF2), -152.7 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3). N1O2.122[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 36.1 (35.8); H, 6.1 (5.9); N, 4.2 (4.1) %.
1H NMR: 1.41 (t, J=7.2Hz, 2×3H), 3.19 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.59 (q, J=7.2Hz, 2×2H), 3.67 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.91 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=20.3Hz, CF2), -152.8 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3). N1O2.222[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 38.1 (38.1); H, 6.4 (6.4); N, 4.0 (4.0) %.
1H NMR: 1.37 (t, J=7.2Hz, 3´3H), 3.38 (s, 3H), 3.56 (q, J=7.2Hz, 3´2H), 3.63 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.87 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.4Hz, CF2), -153.0 (q, 1JBF=39.7Hz, BF3).
DMI[CF3BF3].
元素分析Anal. Calc. (Found): C, 30.8 (30.5); H, 3.9 (4.0); N, 12.0 (11.9) %.
1H NMR: 4.02 (s, 2´3H, NCH3), 7.66 (m, 2H, N-CH=CH-N), 8.89 (s, 1H, N-CH-N).
PMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found): C, 36.7 (36.5); H, 5.0 (5.1); N, 10.7 (10.8) %.
1H NMR: 0.96 (t, J=7.2Hz, 3H, CCH3), 1.98 (m, 2H, CH3CH2-), 4.06 (s, 3H, N-CH3), 4.32 (q, J=7.3Hz, 2H, NCH2-), 7.71 and 7.75 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.99 (s, 1H, N-CH-N).
BMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found): C, 39.2 (38.9); H, 5.5 (5.8); N, 10.2 (10.2) %.
1H NMR: 0.95 (t, J=7.2Hz, 3H, CCH3), 1.40 (m, 2H, CH3CH2-), 1.93 (m, 2H, CH3CCH2-), 4.04 (s, NCH3), 4.35 (q, J=7.3Hz, 2H, NCH2-), 7.68 and 7.74 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.95 (s, 1H, N-CH-N).
HMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found):C, 43.5 (43.2); H, 6.3 (6.0); N, 9.2 (9.3) %.
1H NMR: 0.87 (t, J=7.0Hz, 3H, CCH3), 1.34 (m, 3´2H, CH3(CH2)3-), 1.95 (m, 2H, NCH2CH2-), 4.04 (s, 3H, NCH3), 4.35 (t, J=7.2Hz, 2H, NCH2-), 7.69 and 7.75 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.97 (s, 1H, N-CH-N).
表3〜5中において、
d,25℃での密度;
Tg:ガラス転移温度(昇温時);
Tc,:結晶化温度(昇温時);
Tm, 融点(昇温時);
η, 25℃での粘度;
κ, 25℃での導電率を各々示す。
[C2F5BF3]の塩についての直線掃引ボルタングラムの結果を図1に示す。
特許文献3(特開2002−63947)に記載の明細書及び表1に記載される以下の4つの化合物を合成し、その融点を測定した。結果を以下に示す。
Claims (9)
- [BF3(CnF2n+1)]−(式中、nは1、2、3または4を示す)で表される少なくとも1種のアニオンと、一般式(I)
[NR1R2R3R4]+ (I)
〔式中、R1〜R4は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、R1及びR2は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
但し、R1〜R4は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする:
(i) R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、R3又はR4のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である;
(ii) R1〜R2がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、R1〜R4の少なくとも1つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である;
(iii) R1〜R3が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、R4は炭素数3〜10の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも1種の有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体。 - アニオンが[BF3(CF3)]−、[BF3(C2F5)]−および[BF3(C3F7)]−からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のイオン性液体。
- R1〜R3が同一又は異なってアルキル基を示し、R4がアルコキシアルキル基を示す、請求項1に記載のイオン性液体。
- R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、R3又がメチル又はエチルであり、R4はアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である、請求項1に記載のイオン性液体。
- R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、R3がメチルであり、R4がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である、請求項1に記載のイオン性液体。
- R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成し、R3がメチルであり、R4がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である、請求項1に記載のイオン性液体。
- 請求項1に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
- 請求項1に記載のイオン性液体を含む、リチウム電池。
- [BF3(CnF2n+1)]−(式中、nは1、2、3または4を示す)で表される少なくとも1種のアニオンをアニオン成分として含む化合物と下記式(I)
[NR1R2R3R4]+ (I)
〔式中、R1〜R4は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、R1及びR2は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
但し、R1〜R4は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする:
(i) R1及びR2が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、R3又はR4のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数3以上のアルキル基である;
(ii) R1〜R2がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、R1〜R4の少なくとも1つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である;
(iii) R1〜R3が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、R4は炭素数3〜10の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも1種の有機アンモニウムイオンをカチオン成分として含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。
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