Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania wysokoaromatycznego, podobnego do paku smolowego z wegla kamiennego wartoscio¬ wego materialu weglowego przez przeprowadze¬ nie do roztworu zmielonego wegla albo podobnych surowców zawierajacych wegiel przez traktowa¬ nie wysokowrzacymi rozpuszczalnikami aromaty¬ cznymi w podwyzszonej temperaturze.Z powodu dlugotrwale rosnacego niedostatku ro¬ py naftowej i gazu ziemnego wystepujacy obficie w wielu krajach uprzemyslowionych wegiel zy¬ skuje rosnace znaczenie jako surowiec.Oprócz tego umacnia sie tendencja do prze¬ ksztalcania ciezkich frakcji oleju mineralnego na benzyne i lekki olej opalowy. Wynika stad duze zapotrzebowanie na technologie, wedlug których mozliwe jest wyltwarzanie produktów zastepczych dla pozostalosci pochodzacych z ropy naftowej, które sa przydatne w szczególnosci jako surowce do wytwarzania produktów weglowych.Na bazie surowców pochodzenia weglowego pro¬ ponowano od dawna sposoby ekstrakcji w celu ich odpopielenia i uplynnienia, aby wytwarzac te¬ go rodzaju produkty.Wegiel w tym sposobie doprowadza sie do do¬ kladnego kontaktu z rozpuszczalnikiem pod zwiek¬ szonym cisnieniem powyzej 10 • 10* Pa. i w podwyz¬ szonej temperaturze. Pdrodukt reakcji oddziela sie od pozostalosci bogatej w popiól, a uibogi w popiól ekstrakt weglowy mozna nastepnie zastosowac ja- 10 15 ao 26 ko wysokowartosciowy surowiec po ustaleniu od¬ powiednich wlasciwosci plastycznosci (lepkosc, temperatura mieknienia) do wytwarzania produk¬ tów weglowych, np. elektrod ailibo wlókien weglo¬ wych.Jako rozpuszczalniki dla wegla proponuje sie mieszaniny weglowodorów z rozporzadzalnym wo¬ dorem.Tego rodzaju rozpuszczalniki takie jak tetrali¬ na albo uwodorniony olej antracenowy sa w sta¬ nie przeprowadzic duze czesci wegla w postac rozpuszczalna. Jako postac rozpuszczalna podaje sie przy tym w literaturze specjalistycznej zwykle jako rozpuszczalna w chinolinie czesc uzytego we¬ gla (O. O. Davies et al., JouTnal of the Inst. of Fuel, wrzesien 1977, str. 121). Odpowiednio do tego mozna przy zastosowaniu 3 czesci rozpuszczalnika i jednej czesci wegla przy zastosowaniu cisnie¬ nia i podwyzszonej temperatury zaleznie od ga¬ tunku wegla przeksztalcic do 90% uzytego wegla w postac rozpuszczalna w chinolinie.W technicznych procesach uwodornienia wegla lub ekstrakcji stosuje sie natomiast korzystnie mniejsze stosunki olej/wegiel. W sposobach uwo¬ dorniajacych uzywa sie do tego stosunek olej/we¬ giel 2:1.Sposoby z zastosowaniem uwodornionych zwiaz¬ ków aromatycznych maja jednak te wade, ze do wytwarzania zwiazków hydroaromatycznych trze¬ ba podlaczyc wstepnie wymagajacy nakladów etap 130 4953 UMK . \ 4 uwodornienia przed wlasciwa ekstrakcja wegla.Za pomoca innych rozpuszczalników, takich jak pozostalosci z przeróbki oleju mineralnego albo tradycyjnie stosowanego oleju antracenowego, wy¬ dajnosci ekstrakcji, które uzyskuje sie za pomoca uwodornionych mieszanin zwiazków aromatycz¬ nych przy podanych w literaturze wysokich cis¬ nieniach i temperaturach, mozna osiagnac tylko wtenczas, gdy przeprowadza sie dodatkowo uwo¬ dornienie za pomoca wodoru.Dalszej wady tych sposobów nalezy dopatrywac sie w tym, ze do ich przeprowadzenia potrzebne sa specjalne aparatury odporne na cisnienie, któ¬ re maja decydujacy wplyw na oplacalnosc zna¬ nych sposobów.Zgodnie z tym, zadaniem niniejszego wynalaz¬ ku jest opracowanie ulepszonego sposobu rozpu¬ szczania stalych materialów zawierajacych wegiel przez zastosowanie rozpuszczalników o wysokiej sile solwatacyjnej, aby z tych materialów przez ekstrakcje za pomoca rozpuszczalników w szcze¬ gólnie lagodnych warunkach cisnienia i tempera¬ tury i bez uwodornienia, uzyskac aromatyczne surowce pakopodobne z duza wydajnoscia.Wedlug wynalazku zadanie to rozwiazano przez opracowanie sposobu wytwarzania wysokoaroma- tycznego pakopodobnego wartosciowego materialu weglowego przez przeprowadzenie do roztworu zmielonego wegla za pomoca rozpuszczalników aro¬ matycznych w podwyzszonej temperaturze, który polega na tym, ze 20—50fc wysokokrtnego wegla, w szczególnosci wegla plomiennego i wegla gazo- wo-plomiennego, w postaci rozdrobnionej podda¬ je sie dokladnemu zmieszaniu z 30—80% miesza¬ niny zwiazków aromatycznych pochodzenia weglo¬ wego o sredniej temperaturze wrzenia powyzej 350°C ewentualnie z dodatkiem 10—30% pozosta¬ losci z procesów krakowania i destylacji z rafi¬ nacji oleju mineralnego albo wrzacych w tempe¬ raturze ponizej 350°C aromatycznych olejów smo¬ lowych jako dalszych rozpuszczalników i otrzy¬ mana zawiesine homogenizuje sie w retorcie mie¬ szalnika w ciagu 1—3 h w zakresie temperatur 280—380°C pod cisnieniem atmosferycznym przy odplywie powrotnym dajacej sie skroplic czesci gazu reakcyjnego. Korzystnie stosuje sie miesza¬ niny awiazków aromatycznych pochodzenia weglo¬ wego o zakresie temperatur wrzenia 350—500°C Sposób wedlug wynalazki osoina przeprowadzic np. w przejetych, zaopatrzonych w chlodnice .Lwrotua, oggiwmugch Tesertaca z Buesaadlem.Om i uokifjL krosat? niz 1 h zaaniejsza znacznie czesc rinniMiniii»|jn wegla. Natomiast dluzszy ezo* seotail aa* tsrzy godziny ale pczyaesi juz Produkt reaioeji tsaana rozdzielic za psnoca znanych tetteflisg^ taklcfe jak saczenie, destyla¬ cja albo ogftdaflf fjttyopieaaone za pomoca pro¬ motora, m&m w popiól ekstrakt wjflowy, któ¬ ry nadaje sie de wytwarzania prooXifctów -wujo¬ wych, takich jak koks elektrodowy, kpftzeza i wlókno* nagfcwe, i na pozostalosc mineralna.Ustalacie wlafehtaoci plastffcanyek peodukte reakcji nozlh«e jozft feea nrohifomi za petaaoca nrieszanm rwiaztów aromatycsnych pochodzenia smolowego, jak np. olej pluczkowy albo olej ant¬ racenowy.. Gatunek wegla mozna zmieniac w szerokim za¬ kresie, korzystnie jednak jako surowce stosuje sie 9 wegle kamienne o wyzszej zawartosci czesci lot¬ nych, takie jak wegiel gazowo-plomienny albo wegle plomienne. Te wegle stanowia najwieksza czesc wszystkich zasobów wegla. Sa one malo przydatne do wytwarzania koksu z wegla kamien- io nego.Mozna jednak stosowac równiez wegle niskolot- ne, takie jak wegle chude albo inne surowce za¬ wierajace wegiel, takie jak wegle brunatne albo torf. Jako najwyzej wrzace rozpuszczalniki aro- ls matyczne stosuje sie wedlug wynalazku obok nor¬ malnego paku smolowego z wegla kamiennego przede wszystkim destylaty z jego dalsze} prze¬ róbki. W szczególnosci jednak stosuje sie desty¬ laty, które otrzymuje sie przy obróbce cieplnej M /cisnieniowej paku smolowego z wegla kamienne¬ go albo przy koksowaniu paku twardego.Pak smolowy z wegla kamiennego otrzymuje sie przy destylacji pierwotnej smoly z wegla ka¬ miennego w ilosci 50—55% o temperaturze miek- n nienia 65—75°C , {Krftmer—Sarnów). Paki, które miekna w tym zakresie temperatur, nie sa jed¬ nak bezposrednio przydatne do zastosowania jako produkty wstepne wegla, takie jak wiazary elek¬ trod, pak twardy albo koks pakowy, lecz poddaje sie je do tego celu uszlachetnianiu w znany spo¬ sób przez otoróoke riepflna/cisnieniowa (por. np. opff-patentowy US nr 2985 577).Jako destylaty otrzymuje sie w tych procesach wysokowrzace mieszaniny weglowodorów o wyso- kiej aromatycznosci. Te mieszaniny weglowodorów maja srednia temperature wrzenia powyzej 350°C i wra tym samym wyraznie wyzej od zalecanych zwykle do ekstrakcji wegla frakcji oleju antra¬ cenowego.Poniewaz destylaty te sa dostepne tylko w ogra¬ niczonej ilosci i paki normalne z powodu ich dalszej przeróbki na paki do wiazarów elektrod równiez nie sa nieograniczenie dostepne, rozsze¬ rzano baze rozpuszczalników na saczony olej antracenowy i pozostalosci aromatyczne z proce¬ sów krakowania i destylacji z rafinacji oleju mi¬ neralnego. Te dalsze rozpuszczalniki mozna stoso¬ wac w polaczeniu z najwyzej wrzacymi miesza¬ ninami zwiazków aromatycznych pochodzenia we- glowegp.Nieoczekiwanie znaleziono, ze stopien roztwa¬ rzania wegla w tym ulepszonym bezcisnieniowym sposobie z calkowitym zawracaniem dajacych sie skroplic czesci gazów reakcyjnych jest znacznie wyzszy niz w przypadku porównywalnych sposo- ,$ bów z podwyzszonym cisnieniem.W przekladach I—V wyjasniono sposób wedlug wynalazku. Przyklad VI jest przykladem porów¬ nawczym, który ma zalete procesu bezcisnieniowe- go w porównaniu z procesem pod zwiekszonym cisnieniem.Wyniki zestawioao w tablicy. Baja one poglad na skutecznosc róznych rozpuszczalników.Pozyka* I. 34 ezojsci wagowe zmielonego we- m g)a Hfioiwn ptamhannrgsy Westerholt (zawartosc po-139 411 piolu 6,5%, zawartosc czysci lotnych w przelicze* nlu na stan bezwodny i beepopiotowy 38*5%) roz- Sruazcza sie z 96 czesciami wagowymi destylatu pa¬ kowego z obróbki cicpmej/ttsiiieiiiowe] aormatoe- go paku smolowego z wegla kamiennej {srednia temperatura wrzenia 420%) pdd chlodnica zwol¬ na pod cisnieniem atmosferycznym i w tafflpera- turze 350°C przy jedrwcafiwiym mieszaniu. Czas reakcji wynosi 2 godziny. W tak otrzymanym pa- kopodobnym wartosciowym materiale weglowym o temperaturze miejknienia 82°C w 81% roztworzony, to znaczy przeksztalcony w posftac rozpuszczalna w chinolinie.Przyklad II. Przyklad II rozni sie od przy¬ kladu I tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie mieszanine zlozona z 33 czesci wagowych destty- latu pakowego z obróbki cieplnej/cisnieniowej normalnego paku smolowego z wegla kamienne¬ go i 33 czesci wagowych saczonego oleju antra¬ cenowego (zakres temperatur wrzenia 300—385°C).Otrzymany w ten siposób pakopodobny wartoscio¬ wy material weglowy ma temperature mieknienia 78°C (K. S.). Stopien roztwarzania wegla wynosi 79%.Przyklad III. Przyklad III rozni sie od przy¬ kladu I tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie mieszanine zlozona z 33 czesci wagowych desty¬ latu pakowego z obróbki cieplnej/cisnieniowej normalnego paku smolowego z wegla kamiennego i 33 czesci wagowych wysokoaromatycznego oleju otrzymanego jako pozostalosc z pirolizy ropy nafto¬ wej (poczatek temperatury wrzenia 207°C).Otrzymuje sie pakopodobny wartosciowy mate¬ rial weglowy o temperaturze mieknienia 126°C Przyklad IV. Ten przyklad rozni sie od po¬ przedniego tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie mkazanine zlozona z 33 czesci wagowych destyla¬ tu pakowego z obróbki cieplnej/cisnieniowej nor* i madnego palcu smolowego z wegla kamiennego i 3» czesci wagowych ote}u otrzymanego Jako po- zoatalosc z katalitycznego rozszczepiania ciezkiego oleju gazowego saromatycznosc = 76%, poczatek temperatury wrzenia 210°C). Temperatura mieknie- 41 nia pakopodobnego wartosciowego materialu weglo¬ wego wynosi 117°C (K. S, i stopien roztwarzania w*gla 69%.Przyklad V. 33 czesci wagowe normalnego paku smolowego z wegla kamiennego (temperatu- 15 ra mieknienia 63°C) roztapia sie w temperaturze 180°C w 33 czesciach wagowych saczonego oleju antracenowego (zakres temperatur wrzenia 300— —385°C). W tej mieszaninie rozpuszczalników roz¬ puszcza sie 34 czesci wagowe wegla plomiennego 10 Westerholt jak w przykladzie I. Pakopodobny wartosciowy material weglowy ma temperature mieknienia 110°C. Stopien roztwarzania wegla wy¬ nosi 68%.W Przyklad porównawczy VI. 34 czesci wagowe we¬ gla gazowo-plomiennego poddaje sie obróbce z 66 czesciami wagowymi destylatu pakowego z obrób¬ ki cieplnej/cisnieniowej paku smolowego z wegla kamiennego o sredniej temperaturze wrzenia 30 420°C, w temperaturze 350°C przy dobrym wy¬ mieszaniu przy czasie trwania reakcji wynosza¬ cym 2 godziny. Maksymalne cisnienie reakcji wy¬ nosi 13 • 10* Pa. W tak otrzymanym wartosciowym materiale weglowym o temperaturze mieknienia 39 82°C (K. S.) wegiel jest roztworzony tylko w 61%.Tablica i Wlasciwosci wartosciowych materialów weglowych 1 Przyklad 1 1 2 3 1 4 1 5 6 1 porówna¬ nie przy 1310«Pa Rozpuszczalnik Destylat pakowy Destylat pakowy, saczony olej antracenowy Destylat pakowy, olej pozostaly z pirolizy ropy naftowej Destylat pakowy, olej pozostaly z katalitycznego rozszczepiania oleju gazowego Normalny pak smolowy z wegla kamiennego, saczony olej antracenowy Destylat pakowy Wydajnosc % 97,3 97,0 97,0 97,1 97,0 OT,5 Tempera¬ tura mieknie¬ nia (K.S.) °C 82 i 78 126 117 110 82 TI % 31,1 31,8 37,9 38,1 39,3 38,5 1 QI % 7,6 8,3 8,8 13,1 ",6 14,6 Koks (B.M.) 24,7 23,7 28,8 33,0 33,8 Po¬ piól % 2,40 2,35 2,41 2,35 2,40 24,5 2,40 Stopien roztwarza¬ nia wegla % 81 79 * Tt y 1 63 68 61 QI = czesc nierozpuszczalna w chinolinie TI = czesc nierozpuszczalna w toluenie Koks (B. M.) = pozostalosc po koksowaniu (Brockmann/Muck)7 130 495 8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysokoaromatycznego materialu pakopodobnego przez przeprowadzenie do roztworu zmielonego wegla za pomoca rozpu¬ szczalników aromatycznych w podwyzszonej tem¬ peraturze, znamienny tym, ze 20—50% wysokolot- nego wegla, w szczególnosci wegla plomiennego i wegla gazowo^plomiennego, w postaci rozdrobnio¬ nej poddaje sie dokladnemu zmieszaniu z 30—80% mieszaniny zwiazków aromatycznych pochodzenia weglowego o sredniej temperaturze wrzenia po¬ wyzej 350°C ewentualnie z dodatkiem 10—30% po¬ lo zostalosci z procesów krakowania i destylacji z ra¬ finacji oleju mineralnego albo wrzacych w tem¬ peraturze ponizej 350°C aromatycznych olejów smolowych jako dalszych rozpuszczalników i otrzy¬ mana zawiesine homogenizuje sie w retorcie mie¬ szalnika w ciagu 1—3 h w zakresie temperatur 280—380°C pod cisnieniem atmosferycznym przy odplywie powrotnym dajacej sie skroplic czesci gazu reakcyjnego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszaniny zwiazków aromatycznych pochodzenia weglowego o zakresie temperatur wrzenia 350—500°C.PZGraf. Koszalin A-1*18 &5 A-4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL