DE2555812A1 - Chemische peche, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Chemische peche, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2555812A1 DE19752555812 DE2555812A DE2555812A1 DE 2555812 A1 DE2555812 A1 DE 2555812A1 DE 19752555812 DE19752555812 DE 19752555812 DE 2555812 A DE2555812 A DE 2555812A DE 2555812 A1 DE2555812 A1 DE 2555812A1
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10C3/00Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12Anodes
    • C25C3/125Anodes based on carbon

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Description

DIPL.-ING. SCH^ABK DR DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45
Anwaltsakte 26 610 j j qcj ·π -
Exxon Research and Engineering Company, Linden, Hew Jersey / USA
"Chemische Peche, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung"
Diese Erfindung "betrifft chemische Peche, "besonders solche, die zur Herstellung von Kohlenelektroden geeignet sind, die ihrerseits zur Aluminiumproduktion und weitere elektrochemische Zwecke verwendet werden können.
609825/0 7 52
Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung
von Petrol- und Kohlenteerpechen, die zur Herstellung von Elektroden geeignet sind, vorgeschlagen. Das zur Herstellung von Kohlenelektroden verwendete Bindemittel sollte
thermisch stabil und von einheitlicher Konsistenz und Qualität sein. Das Bindemittel sollte bei den Temperaturen
eucsreichend flüssig sein, bei denen es mit Koks gemischt wird, um den Koks vollständig anzufeuchten und ihn zu durchdringen. Das Bindemittel sollte hoch aromatisch sein und es sollte einen hohen Verkokungswert von wenigstens 45 G-ew.ja (Alcan-Verfahren) und gute elektrische Eigenschaften aufweisen.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung chemischer Peche gefunden, das relativ billig ist und ein Produkt liefert, das gute Eigenschaften als Bindemittel zur Herstellung von Kohlenelektroden für die Aluminiumproduktion hat. Dieses Pech ist chemisch und physikalisch unterschiedlich von Kohlenteerpech, kann aber zufriedenstellend zur Elektrodenherstellung verwendet werden.
Nach der Erfindung stellt man chemisches Pech nach einem Verfahren her, wozu man Dampfkracker-Teer unter Bildung
eines Pechs destilliert, das einen Anfangssiedepunkt zwischen 360 und 4000C bei atmosphärischem Druck hat, das
Pech einem Wärmedurchweichen (nachfolgend Wärmebehandlung
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bezeichnet) "bei 370 "bis 4200C bei einem Druck im Bereich von unteratmosphärischem !Druck bis 4 Atmosphären absolut unterwirft, das wärmebehandelte Pech abstrippt, wodurch man ein Produkt mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugelverfahren) von mindestens 75°C erhält. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Der Dampfkrackerteer, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird definiert als das Sumpfprodukt, das man beim Dampfkracken von G-asöl, Naphtha oder Gemischen derartiger Petrolkohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von etwa 700 - 1000 C erhält. Zu typischen Verfahren gehören das Dampf kracken von G-asöl oder naphtha, vorzugsweise bei Temperaturen von 800 - 9000G mit einer 50- bis 70$igen Umwandlung zu C^-Olefin und leichteren Kohlenwasserstoffen während relativ kurzer Zeit in der Größenordnung von Sekunden unter nachfolgendem Abstrippen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250 C, wodurch man den Teer als Sumpfprodukt erhält. Gasöl wird erläutert als flüssiges Petroldestillat mit einer Viskosität und einem Siedebereich zwischen Kerosin und Schmieröl, wobei der Siedebereich zwischen etwa 200 bis'40O0C liegt. Beispiele für Gasöl sind Vakuumgasöl, leichtes Gasöl und schweres Gasöl.naphtha ist ein Gattungsbegriff für raffinierte, teilraffinierte oder nicht raffinierte Petrolprodukte und flüssige Produkte aus naturgas, wobei nicht weniger als 10 $ des
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Naphthas unter 175°O und nicht weniger als 95 ^ unter 2400C destillieren, wenn dieses der Destillation nach dem Standardverfahren nach ASTM-D-86 unterworfen wird.
Die Eigenschaften des Dampfkrackerteers variieren entsprechend der Beschickung zu der Dampfkrackanlage. Die Eigenschaften der Teere, die man beim Kracken von Vakuumgasöl und Leichtgasöl erhält, sind:
Vakuum^asöl Leichtgasöl
Spezifisches Gewicht
bei 2O0C
1,15 1,10
Asphalten, Gew.$ 20-25 10-15
Viskosität (cps) bei
2100F (990C)
100 50
Aromatische Kohlenstoff
Atome, io
71 71
Typische physikalische, elementare und chemische Eigen schäften der Dampfkrackerteere sind:
Physikalische Analyse:
Spezifisches Gewicht
bei 200C 1,10-1,15
Toluol-Unlösliches - Gew.^ 0,020-0,200
Aschengehalt - Gewe# 0,01-0,04
Viskosität (cps) bei
2100F (990C) 20-200 ·
löBungsmittelanalyse:
h-Heptan-ünlSsliches (Gew»j£) 10-25
Verkokungswert von n-Heptan 50-65
Unlösliches Gew.$
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Chemische Analyse (KMR)
Aromatische Kohlenstoffatome $ 71-72
aliphat is ehe s/aromat is ehe s Prot onen-
verhältnis 1.3-1.6
Elementaranalyse:
Kohlenstoff Gew.# 87,7
Wasserstoff Gew.$ 6,67
Sauerstoff G-ew.$ 0,2
Schwefel G-ew.# 2-5
.o/H Atomverhältnis 1,09
Durchschnittliches Molgewicht? 250-280
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt drei Stufen, nämlich:
(1) Die Destillation (oder das Abstrippen) zur Abtrennung von Fraktionen mit niederem Siedepunkt.
(2) Das Wärme-Erweichen bzw. die Wärmebehandlung zur Erhöhung des Molekulargewichts und des Aromatengehalts des Teers.
(3) Das Abstrippen (Destillation) zur Einstellung des Erweichungspunktes auf wenigstens 75°C, z.B. 100 bis 135°G, vorzugsweise 110 bis 1200G.
In der ersten Stufe wird der Dampfkrackerteer destilliert, z.B. durch atmosphärische Destillation, durch Vakuumabstrippen oder Dampfabstrippen. Das Vakuumabstrippen wird bevorzugt, weil es nur kurze Zeit erfordert.
Die Temperaturen des Teers hängen von dem während der Destillation verwendeten Druck ab und eine geeignete Tempera-
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tür ist 200 bis 4000C bei 10 bis 100 Torr.
In dieser Stufe des Verfahrens entfernt man eine niedersiedende Fraktion, so daß der Dampfkrackerteer auf die zur Wärmebehandlung erforderliche hohe Temperatur erhitzt werden kann. Als Ergebnis der Destillation, vorzugsweise des Vakuumabstrippens, erhält man ein Pech mit einem Anfangssiedepunkt von 360 bis 4000G bei atmosphärischem Druck. Dieses Pech könnte einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 85°C (Ring- und Kugelverfahren) haben.
In der nächsten Stufe des Verfahrens dieser Erfindung unterwirft man das Pech, das man aus der Destillation des Dampfkrackerteers erhalten hat, der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 370 bis 4100C und einem reduzierten Druck oder einem Druck, der 4 Atmosphären absolut nicht überschreitet.
Die Wärmebehandlung oder das Wärmeerweichen führt man beispielsweise in einem Autoklaven oder in einer röhrenförmigen Durchweichungsschlange durch, die eine beträchtliche Länge, z.B. etwa 150 m haben kann. Das Pech muß während es der Wärmebehandlung unterworfen wird, bei einer Temperatur von 370 bis 4200C und bei einem Druck» der 4 Atmosphären absolut nicht überschreitet, gehalten werden. Vorzugsweise ist die Temperatur 370 bis 41C0G; insbesondere 380 - 390 C und der Druck etwa atmosphärisch. Jedoch kann die Wärmebehandlung ebenso bei einem reduzierten Druck,
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z.B. 50 bis 200 Torr durchgeführt werden. Die Verweilzeit für die Wärmebehandlung kann variieren, beträgt aber gewöhnlich 5 Minuten bis 6 Stunden, z.B. 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde. Wenn gewünscht, kann die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter einem Kissen von Stickstoff oder Dampf durchgeführt werden.
In der Wärmebehandlungsstufe wird das Pech auf hohe Temperaturen erhitzt ohne irgendeinen wesentlichen Materialverlust, lediglich bei Destillation. Während der Wärmebehandlung bei 370 bis 4200C werden die Paraffin-angereicherten Moleküle von dem Pech durch Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungen abgetrennt. Diese Paraffinmoleküle werden wegen ihres niederen Molekulargewichts von dem wärmebehandelten Pech entfernt. Durch Wärmebehandlung wird der Aromatengehalt des Pechs so erhöht, daß das Pech zufriedenstellend für Hochtemperaturzwecke, wie zur Elektrodenherstellung, verwendet werden kann.
Das Pech, wie man es aus der Wärmebehandlungsstufe erhält, hat einen niederen Erweichungspunkt, z.B. 60 bis 90° (Ring und Kugel). Um den Erweichungspunkt des wärmebehandelten Pechs zu erhöhen, wird es abgestrippt. Dieses Abstrippen kann mittels Flash-Abstrippen, z.B. unter Verwendung von Vakuum- oder Dampfabstrippen, durchgeführt werden. Es kann daher, wenn das wärmebehandelte Pech flash-
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abgestrippt werden soll, dieses einer unter atmosphärischen Bedingungen arbeitenden Flash-Destillationskolonne oder -turm zugeführt werden. Dadurch werden die nieder siedenden Fraktionen als Destillatprodukte entfernt und das gewünschte Pech als Bodenprodukt erhalten.
Das nach dem Abstrippen erhaltene Produkt, d.h. das gewünschte Pech, hat einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von wenigstens 75°C, z.B. 100 bis 135°C, vorzugsweise 100 bis 1200C. Es ist hocharomatisch mit einem C:H-Atomverhältnis von 1,35 bis 1,42 und es hat gewöhnlich einen aromatischen Kohlenstoff-Atomgehalt von 73 - 80 fo. Es hat gewöhnlich einen Verkokungswert von 50 bis 54 $.
Der Teer, den man nach dem Verfahren dieser Erfindung erhält, hat gewöhnlich die folgenden Eigenschaften:
Al Erweichungspunkt 0C (Ring
und Kugel)
.lgemein Typiseher
Verkokungswert (Alcan-Verfahren) 100-115 ne is e
Benzol-Unlösliches (Gew.$>) 48-54 110
Chinolin-Unlösliches (Gew.#) 15-25 52
Viskosität (cpe) bei 16O0C 0,1-3 20
Aschengehalt Gew«?6 1500-4000 1,0
Aromatischer Kohlenstoffgehalt
io (KMR-Verfahren)
0,1-0,2 2200
Kohlenstoff/ffaBserstoff-Atom-
yerhältnis 1
72-60 ο,Ί
,35-1,44 76
1,40
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Akkumulativer Verlust
in Gew.^ bei 100Ö°C 60-80 70
(unter Stickstoff)*
Atmosphärische Destillation
(-^ bei 2700C) keine keine
-?* bei 36O0C) 3-10 5
^Unter Verwendung eines thermogravimetrischen Gleichgewichts in einem inerten Medium, z.B. reinem Stickstoff
Insoweit es die Flüchtigkeitseigenschaften sind, die mittels dem thermogravimetrischem Gleichgewicht in einem inerten Medium gemessen werden, entspricht das chemische Pech, das nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurde, sehr dicht den Flüchtigkeitseigenschaften von Kohlenteerpech.
Das chemische Pech, das man nach dem Verfahren dieser Erfindung herstellt, ist ausgezeichnet als Bindemittel für Kohlenelektroden. Zur Herstellung von Elektroden, besonders zur Aluminiumproduktion, kann das Bindemittel mit Koks, gewöhnlich in einem Anteil von 14 bis 17 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Koks, für eine getrocknete Elektrode (vor dem Brennen) und 29 bis 32 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Koks für eine Elektrode des Soderberg-Typs gemischt werden. Das Mischen erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 150 bis 1700C. Die Elektrode vor dem Brennen, d.h. die nach dem Strangpressen oder Verformen gebildete Elektrode, brennt man bei hohen Temperaturen
-10-
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- ίο -
unter Verwendung von SpezialÖfen.
Das chemische Pech, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, kann ebenso als Bindemittel für Graphitelektroden, als Bindemittel zur Herstellung von Faserplatten oder als Bindemittel für Gießereizwecke verwendet werden.
Beispiel
In einen laboratoriums-Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 3,0 liter, der ein elektrisches Erhitzungssystem, ein Rührwerk und eine Temperaturregistriervorrichtung aufweist, gibt man 2 kg Dampfkrackerteer, den man aus dem Dampfkracken von Vakuumgasöl erhält. Den Teer unterwirft man einem Vakuum von etwa 20 Torr und erhitzt ihn unter reduziertem Druck. Die Teerfraktionen mit einem Siedepunkt von 180 bis 370 C/atmosphärischem Druck entfernt man unter Bildung eines destillierten Pechs mit einem Erweichungspunkt bei 75°C (Ring- und Kugelverfahren).
Das destillierte Pech erhitzt man dann bei atmosphärischem Druck auf 39O0C und hält die Temperatur des Pechs bei 39O0C 30 Minuten und unterwirft das erweichte Pech (Erweichungspunkt 60 C Ring und Kugel) solange es noch heiß ist, reduziertem Druck, um eine Fraktion mit niederem Siedepunkt zu entfernen, wodurch man ein Produkt mit einem Erweichungspunkt von 1100C (Ring und Kugel) erhält. Bas Pech kühlt man dann unter Vakuum auf 2000C und gießt es aus.
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Das obige Verfahren wiederholt man dreimal, wobei das erhaltene chemische Pech die folgenden Eigenschaften aufweist:
Erhitzungszeit (Stunden) Wärmebehandlung Temp.0C Erweichungspunkt 0C (Ring- und Kugel-Verfahren) Verkokungswert Gewo$ Chinolin-Unlösliehes Gew.# Benzol-Unlösliches Gew.$ Aromatische Kohlenstoffatome $
Verhältnis der aliphatischen zu aromatischen Anteile Flash-Punkt 0C (COC-Verfahren) C/H-Atomverhältnis Akkumulativer Verlust in Gew.# bei 10000C (1) Viskosität (cps bei 1600C)
(1) Der akkumulative Gewichtsverlust wird dadurch errechnet, daß man eine Probe in einem thermischen Gleichgewicht in Gegenwart von reinem Stickstoff von 20 auf 10000C erhitzt.
2 2 0,5 1,4
375 390 390 78
108 109 111 1500
50,4 51,5 50,8
0,5 1,0 0,5
20,8 21,8 19,8
71,8 75,3 74
1,30 1,06 1,10
240 240 240
1,4 1,4
81,5 78
2000
Patentansprüche* -12-
808825/0752

Claims (12)

  1. Patentansprüche i
    Verfahren zur Herstellung von chemischem Pech, dadurch gekenn, zeichnet, daß man den Dampfkrackerteer zur Bildung eines Pechs destilliert, das einen Anfangssiedepunkt zwischen 360 und 400°C bei atmosphärischem Druck aufweist, das Pech bei 570 bis 4200C unter einem Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis 4 Atmosphären absolut einer Wärmebehandlung unterwirft und das wärmebehandelte Pech abstrippt, wodurch man ein Produkt mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von mindestens 75 C erhält.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfkrackerteer die folgenden Eigenschaften hat:
    Spezifisches aewicht bei 200C · 1,10 - 1,15 loluol-Unlösliehes (Gew.^) 0,020. - 0,200 Aschengehalt (Gew. <f) 0,01 - 0,04
    Viskosität (cps) bei 99°C 20 - 200
    n-Heptan-.ünlösliches 10 - 25
    Yerkokungswert von n-Heptan-
    Unlösliches Gew.# 50-65
    Aromatisches Kohlenstoffatom <ft> 71-72
    Aliphätisches/aromatiBches ·
    Protonenverhältnie 1,3-1,6
    Durchschnittsmolekulargewicht 250 - 280 Schwefelgehalt 2-5 Gewo.?£
    609825/0752
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  3. 3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampfkrackerteer mittels Vakuumabstrippen destilliert,
  4. 4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampfkrackerteer bei einer Temperatur zwischen 200 C und 4000C bei einem Druck von 10 bis 100 Torr destilliert.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pech erhält, das nach Destillieren des Dampfkrackerteers einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 850G (Ring und Kugel) hat.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pech bei einer Temperatur von 380 bis 39O0C und etwa atmosphärischem Druck wärmebehändeIt.
  7. 7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech, das man aus der Wärmebehandlungsstufe erhält, einen Erweichungspunkt von 60 bis 900C (Ring und Kugel) hat,
  8. 8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt, das man nach dem Abstrippen erhält, einen Er-
    609825/0752
    -H-
    weiehungspunkt (Ring und Kugel) von 100 "bis 12O0C hat.
  9. 9. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt, das man nach dem Abstrippen erhält, einen aromatischen Kohlenstoffgehalt von 73 "bis 80 und einen Verkokungswert von 50 bis 54 hat.
  10. 10. Chemisches Pech, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt ist.
  11. 11. Elektrode mit dem Gehalt von Koks und 14 bis 17 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Koks, an chemischem Pech gemäß Anspruch 10.
  12. 12. Elektrode mit dem Gehalt von Koks und 29 bis 32 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Koks, an chemischem Pech gemäß Anspruch 10.
    6 09825/0 7 52
DE19752555812 1974-12-13 1975-12-11 Verfahren zur Herstellung von Pech Expired DE2555812C2 (de)

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GB5392674A GB1508990A (en) 1974-12-13 1974-12-13 Chemical pitch

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CA (1) CA1082628A (de)
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FR (1) FR2294224A1 (de)
GB (1) GB1508990A (de)
NL (1) NL7514229A (de)

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GB1508990A (en) 1978-04-26
FR2294224B1 (de) 1979-05-25
DE2555812C2 (de) 1982-05-19
NL7514229A (nl) 1976-06-15
FR2294224A1 (fr) 1976-07-09
CA1082628A (en) 1980-07-29

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