DE1047442B

DE1047442B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenglykolmono- oder dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1047442B
Application number: DEI13694A
Authority: DE
Inventors: Denis Colemann
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-04-01
Filing date: 1957-09-09
Publication date: 1958-12-24
Also published as: GB807666A; NL220724A; FR1182617A

Description

Die Oxydation von Polyäthylenglykolen zu den entsprechenden Carbonsäuren mit Salpetersäure ist bekannt. Jedoch besitzt diese Oxydationsmethode viele schwere Nachteile. Die Glykole mit höherem Molekulargewicht erleiden eine beachtliche Hydrolyse der Ätherbindungen, unerwünschte und schwer zu entfernende Salpeter- und Salpetrigsäureester werden gebildet, und außerdem entstehen aldehydische Komdensationsprodukte, deren Entfernung praktisch unmöglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung von Chromsäure als Oxydationsmittel diese Nachteile umgangen oder auf ein Minimum verringert werden können.

Die als Ausgangsmaterialien zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyäthylenglykole sind vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von mehr als 600. Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht unter 600 können ebenfalls verwendet werden, jedoch wird mit diesen das Verfahren weniger wirtschaftlich wegen der erhöhten Kosten der Chromsäure je kg erhaltener Carbonsäure.

Die Chromsäure kann als solche oder in der Form von chromsäurebildenden Gemischen, beispielsweise eines Gemisches aus einem Chromat oder Bichromat mit einer starken anorganischen Säure eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden Gemische aus Natrium·· oder Kaliumchromat oder -bichromat mit Salzsäure von einer Konzentration unter 4 η oder mit Schwefelsäure verwendet.

Die Menge der anzuwendenden Chromsäure ist verschieden, je nachdem, ob Mono- oder Dicarbonsäuren als Hauptprodukte hergestellt werden sollen.

Wenn eine Monocarbonsäure als Hauptprodukt erhalten werden soll, werden vorzugsweise nicht mehr als 2,7 Mol Chromsäure je Mol Polyäthylenglykol angewendet.

Andererseits werden, wenn eine Dicarbonsäure als Hauptprodukt gewünscht wird, wenigstens 5,0 Mol, vorzugsweise zwischen 5 und 5,5 Mol, Chromsäure je Mol Polyäthylenglykol angewendet.

Das Oxydationsverfahren kann bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, zweckmäßig und vorzugsweise zwischen 15 und 50° C. Es ist auch möglich, eine höhere Temperatur als 50° C anzuwenden, jedoch ist dies weniger vorteilhaft, da die Reaktionsmischung dann nicht mehr homogen ist, weil die Löslichkeit von Polyäthylenglykol mit steigender Temperatur geringer wird.

Die erhaltenen Mono- und Dicarbonsäuren können nach bekannten Methoden leicht aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem z. B. zuerst das Chrom ausgefällt wird, beispielsweise durch Füllung Verfahren zur Herstellung

von Polyäthylenglykolmono- oder

dicarbonsäuren

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, B erlin-Licht er fei de, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. April und 21. Juni 1957

Denis Colemann,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

mit einer wäßrigen Lösung eines Carbonats, Filtrieren und Extraktion des wäßrigen Filtrats mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform. Wahlweise können, wenn das Oxydationsverfahren in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt wurde, die Chrom- und Sulfationen durch Zugabe von Bariumcarbonat gefällt werden, worauf das Filtrat mit Kohlendioxyd behandelt, die Fällung abfiltriert und die festen carbonsauren Bariumsalze beispielsweise mit Schwefelsäure zerlegt werden.

Die Anwendung von Chromsäure als Oxydationsmittel hat den Vorteil, daß eine geringere Zersetzung des Ausgangsmaterials durch Hydrolyse der Äthergruppen erfolgt und daß die Enprodukte leichter und in höherer Reinheit als nach den bekannten Methoden — beispielsweise nach der britischen Patentschrift 639 491 — erhalten werden. Insbesondere sind die Endprodukte frei von aldehydischen Kondensationsprodukten und Estern. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren, z. B. Polyamiden, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Pro-

zentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 werden mit einem Gemisch aus

809 700/594

I 047 442

21 Teilen Kaliumbichromat · und 260 Teilen 2,5 η-Schwefelsäure bei 25 bis 30° C 36 Stunden gerührt. Die Lösung wird dann auf einem Dampfbad ungefähr 1 Stunde auf 60° C erhitzt, bis mit Kaliumiodid kein Kaliumbichromat mehr nachzuweisen ist. Die Lösung wird dann zu einer kochenden Lösung von 20 Teilen Kaliumcarbonat in 200 Teilen Wasser gegeben und der Chromcarbonatniederschlag abfiltriert. Das FiI-trat wird zweimal'mit je 100 Teilen Chloroform extrahiert, die vereinigten Extrakte werden mit 15 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert, das Filtrat zweimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird dann unter vermindertem Druck ab destilliert, und man, erhält 70 Teile einer Polyäthylendicarbonsäure in Form eines farblosen Wachses mit einer Säurezahl von 29,2 mg KOH je Ig Säure und einem Hydroxylgehalt von 0,16%. Die Ausbeute beträgt 71%.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei statt 2,5 n-Schwefelsäure 2,5 n-Salzsäure angewendet werden. Das erhaltene Produkt ist identisch mit dem im Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 3

100 Teile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 werden mit einer Mischung aus 15 Teilen Chromtrioxyd und 300 Teilen 2 n-Schwefelsäure bei 18° C 36 Stunden gerührt. Die Lösung wird dann auf dem Wasserbad ungefähr 1 Stunde auf 60° C erhitzt, anschließend Bariumhydroxyd in einer Menge, um das pfj der Lösung auf 7 zu bringen, zugefügt und Kohlendioxyd eingeleitet, bis kein weiterer Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag von Chromcarbonat und Bariumsulfat wird abfiltriert, das Filtrat mit ungefähr 25 Teilen 2 n-Schwefelsäure auf p_H 4,5 angesäuert, mit 20 Teilen Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Endprodukt wird aus der wäßrigen Lösung durch Abdampfen des Wassers unter vermindertem Druck isoliert. Die Ausbeute an Polyäthylendicarbonsäure beträgt 88% der Theorie und ihre Säurezahl 28,7 mg K O H/g.

Beispiel 4

100 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 werden mit 11,2 Teilen Kaliumbichromat und 150 Teilen 2 n-Schwefelsäure 60 Stunden bei 30° C gerührt. Die Lösung wird dann unter Rühren zu einer kochenden Lösung von 21 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen Wasser gegeben, die Lösung 1 Stunde bei 100° C gehalten, auf 15° C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von Salzsäure auf p_H 3 eingestellt und dann dreimal mit je 300 Teilen Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit 15 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert, der Extrakt zweimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält 71 Teile einer Polyäthylenmonocarbonsäure in Form eines färblösen Wachses mit einer Säurezahl von 13,4 mg K O H/g.

Beispiel 5

100 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 werden mit einer Mischung aus 80 Teilen Kaliumbichromat und 500 Teilen n-Schwefelsäure verrührt und 4 Tage bei 25° C stehengelassen. Die Lösung wird dann wie im Beispiel 1 behandelt, wobei ίο 72 Teile einer Polyäthylendicarbonsäure mit einer Säurezahl von 98,3 mg KO H/g erhalten werden. Dieses entspricht einer Ausbeute von etwa 70% der Theorie.

Beispiel 6

100 Teile Polyäthylenglykol. yom Molekulargewicht 1500 werden mit 54Teilen.Kaliumbichromat und 500 Teilen n-Schwefelsäure verrührt und 4 Tage bei 25° C stehengelassen. Die Lösung wird dann wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 70 Teile Polyäthylendicarbonsäure mit einer Säurezahl von 71,8mgKOH/g erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von ungefähr 69% der Theorie.

Beispiel 7

100 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 6000 werden mit 240 Teilen einer 0,2 molaren wäßrigen Lösung von Kaliumbichromat und 80 Teilen n-Schwefelsäure 1 Stunde gerührt und 8 Tage bei 20° C stehengelassen. Die Lösung wird dann unter Rühren zu einer kochenden Lösung von 11 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen Wasser gegeben und dann filtriert. Das Filtrat wird mit 15 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert und das Filtrat mit Chloroform extrahiert, welches aus dem Extrakt unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Auf diese Weise erhält man 66 Teile einer Polyäthylenglykoldicarbonsäure in Form eines farblosen Wachses mit einer Säurezahl von 17,5 mg K O H/g.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenglykolmono- oder dicarbonsäuren durch Oxydation von Polyäthylenglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Chromsäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte PoIyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht über 600 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 15 und 50° C, durchführt.

4. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 2,7 Mol Chromsäure je Mol Polyäthylenglykol verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 5,5 Mol Chromsäure je Mol Polyäthylenglykol verwendet.