CN101525302B - 在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以三氯化磷为原料，生成氯化氢气体合成乙草胺，同时利用产生的废酸及酯联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法。工艺路线可概括为：在负压下由三氯化磷与乙醇在水(乙醇与水的比例可在1∶2至2∶1之间)存在下反应，反应产生的气体进入乙草胺合成装置生产乙草胺，而残留的亚磷酸酯不需要经过处理，加入氨水以及硫酸铝反应后，即得到杀菌剂三乙膦酸铝。本方法具有高效、环保、节能等显著优点。

Description

在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法

技术领域

本申请涉及农药生产领域，尤其涉及一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法。

技术背景

乙草胺(试验代号：Mon097，商品名称：Harness、Acenit、Sacemid A、Surpass、Trophy，其他名称：消草安)是由孟山都公司开发的氯代乙酰胺类除草剂。乙草胺是酰胺类系列除草剂中的一种优良的旱田芽前除草剂，能被杂草的幼芽和幼根吸收，抑制杂草蛋白质的合成，致使杂草死亡。在全球除草剂市场上，乙草胺属大宗品种，是继草甘膦之后的第二大除草剂。

乙草胺主要是通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长即乙草胺进入植物体内抑制蛋白酶的合成，使幼芽、幼根停止生长。禾本科杂草表现为心叶卷曲萎缩，其他叶皱缩，整株枯死。阔叶杂草叶皱缩变黄，整株枯死。乙草胺被植物幼芽吸收(单子叶植物为胚芽鞘、双子叶植物为下胚轴)，吸收后向上传导，种子和根也吸收传导，但吸收量较少，传导速度慢；出苗后主要依靠根吸收向上传导。如果田间水分适宜，幼芽未出土即被杀死。如土壤水分少，杂草出土后随着雨水、土壤湿度增加，杂草吸收药剂后而起作用。目前主要应用于旱田选择性杂草防除，对一年生杂草有特效，如稗草、马唐、看麦娘、日本看麦娘、狗尾草、牛筋草、硬草、早熟禾、莽草、棒头草、画眉草等，对部分一年生阔叶杂草如牛蘩缕、繁缕、凹头苋、马齿苋、小藜、野苋、荠菜、碎米荠等也有一定的防治效果。

由于乙草胺具有除草活性高，应用范围大、持效期适中、对作物安全、施药条件不苛刻、产品质量稳定、价格低廉等优点，深得全国植保部门以及广大农民的青睐，应用面积不断扩大，乙草胺的生产厂家也相应地增加或扩产，竞争日趋激烈。

与草甘膦主要供应国外市场不同，乙草胺的市场主要在国内，2003年估计出口近一万吨，而国内消费了大约2万吨乙草胺。究其原因，乙草胺适用于玉米、棉花、花生和大豆田，我国玉米、棉花、大豆、花生田的主产区在北方，农户人均更低较多，特别是新疆和黑龙江省部分地区，除草剂的用量很大，因此，乙草胺的用量增长很快。在乙草胺的生产中，提高产品的质量、降低生产成本已成为各个生产厂家日益追逐的焦点。

乙草胺的生产通常采用酰化法，即由2-甲基-6-乙基苯胺与氯乙酸在酰化试剂的存在下制得2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺，然后再与中间体氯甲基乙基醚缩合成乙草胺，目前传统工艺都是用氯化铵或氯化钠来获取氯化氢气体，以此来制备中间体氯甲基乙基醚，都避免不了产生大量的废硫酸氢铵或硫酸氢钠。这一方面污染了环境，即使想办法处理亦不能产生较好的效益；另一方面，增加了生产成本，降低了产品的市场竞争力；

在当今全球环境意识日益加强的今天，减少三废的排放量，降低生产成本以增强企业竞争力使改进目前的生产工艺成为必然，同时，对其他如丁草胺、甲草胺、异丙甲草胺等酰胺类除草剂的老工艺改进也具有重要的现实意义。

三乙膦酸铝又名疫霉灵，疫霜灵，乙磷铝，霉疫净，克霉灵，霉菌灵，是一种应用广泛的杀菌剂。其特点是高效、低毒，内吸杀菌，并且具有双向传导功能，兼有保护和治疗作用，有效期可持续3-4周。

从毒性上来说，属低毒杀菌剂。原粉大鼠急性经口LD50为5800毫克/千克，急性涂皮LD50＞3200毫克/千克。

三乙膦酸铝的适用范围包括：藻菌亚门中的霜霉属、疫霉属病原真菌、单轴病菌引起的病害如蔬菜、果树霜霉病、疫病、菠萝心腐病、柑橘根腐病、茎溃病、草霉茎腐病、红髓病。

目前，三乙膦酸铝通常是以乙醇、三氯化磷、氨水、盐酸、硫酸铝为原料，分多步生产得到，工艺复杂，能耗较大，因此生产成本一直偏高。

发明内容

本发明旨在提供一种高效、环保、节能的生产乙草胺联产三乙膦酸铝的方法。即以三氯化磷为原料，生成氯化氢气体合成乙草胺，同时利用产生的废酸及酯来合成杀菌剂三乙膦酸铝。工艺路线可概括为：在负压下由三氯化磷与乙醇在水(乙醇与水的比例可在1∶2至2∶1之间)存在下反应，反应产生的气体进入乙草胺合成装置生产乙草胺，而残留的亚磷酸酯不需要经过处理，加入氨水以及硫酸铝反应后，即得到杀菌剂三乙膦酸铝。

其反应方程式如下：

第一步，通过氯化磷与乙醇-水混合液反应，生成氯化氢气体。

第二步，将氯化氢气体通入解聚好的半缩甲醛中，制备中间体氯甲基乙基醚。

HCl+HCHO+C₂H₅OH→ClCH₂OC₂H₅+H₂O

第三步，氯甲基乙基醚与2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺在碱性环境下反应，生产乙草胺。

(乙草胺)

第四步，利用制备氯化氢的残液联产三乙膦酸铝。

(三乙膦酸铝)

本发明提供的上述在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，具体工艺步骤如下：

1)生成氯化氢气体：在反应器内配制乙醇与水的混合液，其中乙醇与水的摩尔比为1∶2至2∶1，保持真空度为-0.01MPa至-0.05MPa，在至0℃至20℃的温度下，向其中滴加三氯化磷，与乙醇及水反应生成氯化氢气体，三氯化磷的加入量与乙醇的摩尔比为1∶1至1∶2，滴加过程控制温度不超过25℃，反应完的残液留用，以联产三乙膦酸铝；

2)制备中间体氯甲基乙基醚：将产生的氯化氢气体经过缓冲罐通入乙醇解聚的半缩甲醛混合液中，其中甲醛与乙醇的摩尔比为1∶1.2至1∶2，通气至饱和，取样检测底酸甲醛含量小于4重量％，静置10至30分钟，分出底酸后，得中间体氯甲基乙基醚；

3)生产乙草胺：控制温度30℃至50℃，将得到的氯甲基乙基醚滴入2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺的甲苯-氢氧化钠混合液中，保证加入的氯甲基乙基醚过量，加完后保温30至60分钟，以蒸馏水洗分层，得到含乙草胺的有机相，减压蒸馏脱去溶剂得到乙草胺，溶剂循环使用，所述的混合液由2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺、甲苯和40重量％的氢氧化钠水溶液组成，其中，甲苯与氢氧化钠水溶液的重量比在1∶4至4∶1之间，2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺在混合液中的重量百分含量为15％至20％；

4)联产三乙膦酸铝：将步骤1)中的残液在搅拌下继续升温至50℃，抽真空达到真空度至少-0.08MPa，继续抽气30至60分钟，然后降温到25℃，滴加浓度为30重量％的氨水反应至氨水过量，然后调节pH值至6～7，加入过量5-15重量％的硫酸铝，继续搅拌2～3小时，在温度60℃、真空度至少-0.08MPa下浓缩析晶，得固体三乙膦酸铝，母液循环套用。

上述步骤1)中乙醇与水的摩尔比优选为1∶2；三氯化磷与乙醇的摩尔比优选为1∶1；所述的真空度优选控制在-0.02MPa。

上述步骤2)中所述乙醇解聚的半缩甲醛混合液中甲醛与乙醇的摩尔比优选为1∶1.3。

上述步骤3)中甲苯与氢氧化钠水溶液的重量比优选为1∶1至1.2∶1。

上述步骤4)中滴加氨水时的真空度优选保持在-0.085MPa；加入的氨水以NH₃计与三氯化磷的摩尔比优选为1.5∶1至1.8∶1；采用的硫酸铝纯度优选大于99重量％。

本发明中的方法与已有的方法相比，具有下列优点：

1、减少了乙草胺合成过程中产生的废液，有利于保护环境，节省能源和原材料；

2、降低了乙草胺的生产成本，使其产品更具有市场竞争力；

3、联产的三乙膦酸铝含量高且质量稳定，且具有成本低的优势；

具体实施方式

实施例1

在500ml反应瓶内，加入47克乙醇与36克水，控制温度在20℃以下，微负压-0.02MPa左右用滴液漏斗将138克三氯化磷滴入瓶内。

A合成乙草胺：将生成的氯化氢气通过缓冲瓶进入用乙醇解聚好的半缩甲醛混合液，通气饱和后，静置10-15分钟，分出底酸后，即得合成乙草胺的中间体氯甲基乙基醚190克，将其滴入含有354克2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺的甲苯浓碱(甲苯400克，40重量％的氢氧化钠溶液1400克)混合物中，控制温度在30-50℃之间，加完后保温30分钟，水洗分层，得含量为30％左右的乙草胺苯油，在真空-0.085MPa下温度120℃脱出溶剂，得到乙草胺原油452克，含量95.4％；

B联产三乙膦酸铝：将滴加完三氯化磷后的残液继续搅拌升温至50℃，随后在真空度-0.085MPa左右抽气30分钟，降温至25℃，再向瓶内滴加80克氨水(30％)，冷水控温，滴加结束后，调节pH值在6-7，加入称量好的65克硫酸铝(含量大于99％)；继续搅拌2小时，在温度60℃，真空度-0.08MPa下浓缩析晶，经精制后得白色固体三乙膦酸铝102克(含量95.1％，收率86.4％)，母液循环套用。

实例二

将准确称量好的190千克乙醇和145千克水投入2000L搪瓷釜中，开启冷冻盐水，降温至15-20℃，打开真空管线阀门，保持在微负压-0.02MP左右，把计量好的554千克三氯化磷从高位槽滴入反应釜中，控制温度不超过25℃，大约2.5小时滴完。

A合成乙草胺：将生成的氯化氢气体经过缓冲罐通入乙醇解聚好的半缩甲醛，通气大约4小时至饱和，取样检测底酸甲醛含量小于4％，静置10分钟，分出底酸，制得氯甲基乙基醚754千克，将其转至高位槽，控制滴加速度，在35-50℃之间滴入含有1179千克2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺的甲苯浓碱(甲苯2750千克，40％的氢氧化钠溶液2503千克)混合物中，35分钟左右加完，加完后在50℃保温40分钟，加入蒸馏水水洗，有机相转入脱溶釜，开启蒸汽阀门，调整蒸汽压力在0.4MP下加热，保持真空在0.085MP以上，温度在120℃以下，脱溶结束后，得乙草胺1502千克，含量95.6％，溶剂套用。

B联产三乙膦酸铝：将滴加完三氯化磷后的残液搅拌下继续升温至50℃，将真空阀门全开，保证真空度在-0.085MP以上，继续抽气45-60分钟后，再降温至25℃，向釜内滴加计量好的30％氨水680千克，保持温度在25-30℃之间，调节PH值在6-7，再分五次加入250千克无水硫酸铝，继续搅拌3小时，温度在60℃，真空度在-0.08MP左右，浓缩后冷却析晶，离心后经精制后得白色固体三乙膦酸铝424千克(含量95.3％，收率89.8％)，母液循环套用。

Claims (8)

1.一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，包括以下步骤：

1)生成氯化氢气体：在反应器内配制乙醇与水的混合液，其中乙醇与水的摩尔比为1∶2至2∶1，保持真空度为-0.01MPa至-0.05MPa，在0℃至20℃的温度下，向其中滴加三氯化磷，与乙醇及水反应生成氯化氢气体，三氯化磷的加入量与乙醇的摩尔比为1∶1至1∶2，滴加过程控制温度不超过25℃，反应完的残液留用，以联产三乙膦酸铝；

2)制备中间体氯甲基乙醚：将产生的氯化氢气体经过缓冲罐通入乙醇解聚的半缩甲醛混合液中，其中甲醛与乙醇的摩尔比为1∶1.2至1∶2，通气至饱和，取样检测底酸甲醛含量小于4重量％，静置10至30分钟，分出底酸后，得中间体氯甲基乙基醚；

3)生产乙草胺：控制温度30℃至50℃，将得到的氯甲基乙基醚滴入2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺的甲苯-氢氧化钠混合液中，保证加入的氯甲基乙基醚过量，加完后保温30至60分钟，以蒸馏水洗分层，得到含乙草胺的有机相，减压蒸馏脱去溶剂得到乙草胺，溶剂循环使用，所述的混合液由2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺、甲苯和40重量％的氢氧化钠水溶液组成，其中，甲苯与氢氧化钠水溶液的重量比在1∶4至4∶1之间，2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺在混合液中的重量百分含量为15％至20％；

4)联产三乙膦酸铝：将步骤1)中的残液在搅拌下继续升温至50℃，抽真空达到真空度至少-0.08MPa，继续抽气30至60分钟，然后降温到25℃，滴加浓度为30重量％的氨水反应至氨水过量，然后调节pH值至6～7，加入过量5-15重量％的硫酸铝，继续搅拌2～3小时，在温度60℃、真空度至少-0.08MPa下浓缩析晶，得固体三乙膦酸铝，母液循环套用。

2.如权利要求1所述的一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，其特征在于步骤1)中乙醇与水的摩尔比为1∶2；三氯化磷与乙醇的摩尔比为1∶1。

3.如权利要求1所述的一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，其特征在于步骤1)中所述的真空度控制在-0.02MPa。

4.如权利要求1所述的一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，其特征在于步骤2)中所述乙醇解聚的半缩甲醛混合液中甲醛与乙醇的摩尔比为1∶1.3。

5.如权利要求1所述的一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，其特征在于步骤3)中所述甲苯与氢氧化钠水溶液的重量比为1∶1至1.2∶1。

6.如权利要求1所述的一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，其特征在于步骤4)中滴加氨水时的真空度保持在-0.085MPa。

7.如权利要求1所述的一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，其特征在于步骤4)中加入的氨水以NH₃计与三氯化磷的摩尔比为1.5∶1至1.8∶1。

8.如权利要求1所述的一种在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法，其特征在于步骤4)中采用的硫酸铝纯度大于99重量％。