CN101444743B - 处理柴油车排放中颗粒物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂及其制备技术。所述催化剂包括以下特征：其结构为两片金属丝网与间隔在金属丝网催化剂中间的铁鉻铝纤维毡组合卷制而成，在此载体上涂敷涂层及催化活性成份。涂层的主要成份为γ-氧化铝、铈锆固溶体及钛白粉等；Pt、Pd中一种或两种作为活性组分。本发明的优点在于利用强度大、气阻小、会使排气气流延长与涂层表面接触时间的金属丝网载体为骨架，在其中间隔铁鉻铝纤维毡，以此来达到更高效的颗粒物捕集目的。它的再生原理主要依靠下列化学反应原理：NO2+C→N2+CO2。它可有效降低催化剂成本，同时由于其特殊的结构，可满足较恶劣的油品要求，更加适合中国实际国情。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状颗粒捕集催化剂及其制备方法，属于催化燃烧方法净化机动车尾气排放的技术领域。
背景技术
柴油车排放过程中会产生大量的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)，氮氧化合物(NOX)、二氧化碳(CO2)以及颗粒物(PM)等。其废气主要组分为CO、HC、PM，利用安装在排气系统的催化剂可以将CO、HC氧化成二氧化碳(CO2)、水(H2O)，并且可有效降低废气中PM内部可溶有机物成分的含量，实现尾气的净化。而随着更先进燃油喷射技术的应用，PM中的可溶有机物部分基本在机内都可净化完全，这个时候需要后处理系统处理的主要是颗粒中的碳颗粒部分，而排放法规的不断加严就更多地需要我们考虑如何对碳颗粒进行有效处理。
因而专门针对碳颗粒的柴油机废气处理催化剂得到了应用，在此技术中过滤体的选择是关键。目前国内外应用最广泛的过滤材料有壁流式蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、陶瓷纤维等。不同形式结构的过滤体具有不同的特点，其机理也不同。壁流式属于表面过滤方式，泡沫式属于体内过滤方式，不同方式的过滤体其过滤效率、可靠性及再生方式也不同。开发中的过滤器再生技术方法有多种，如燃烧再生法、CRT法等等。燃烧再生法又分为捕集的PM在过滤器内燃烧的方法(内燃烧法)和捕集的PM从过滤器中清扫出，单独加热、燃烧的方法(外燃烧法)等。
目前此类催化剂大多为堇青石或碳化硅(SIC)等非金属材料的壁流式载体，依据不同的再生方式，搭载不同的系统，它们可对PM的去除率达到90％以上。因此该种催化剂在已经提出更高排放标准的欧美发达国家有着广泛的应用，它们属于欧V及以上后处理系统中的常规搭配选择之一。但是此种后处理系统有着价格高、匹配周期长、对燃油品质要求高等特点。而在现实中国目前要求达到国IV排放标准时相对比国III基础车辆对PM的去除率只须保持在30％左右即可，而在实际应用中，由于正常的应用发动机提供温度的再生系统匹配需要一至两年的周期，同时目前中国国内市场上所用到的柴油中的硫含量还无法普及达到壁流式载体所需的50ppm以下硫含量的要求。考虑到采用壁流式载体并不是非常适合目前中国实际国情要求，同时还会带来更高的系统成本压力。
发明内容
针对现有处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂的不足之处，本发明的目的在于设计一种处理柴油车排放中颗粒物的催化剂及其制备方法，由于其具备特殊的载体结构，因此主要采用被动再生为主，这样可以节约大量的标定费用及标定时间，可有效降低催化剂的整体成本，同时由于其特殊的结构，可满足较恶劣的油品要求，更加适合中国实际国情。
按照本发明提供的技术方案，一种处理柴油车排放中颗粒物的催化剂及其制备方法，包括金属丝网载体、铁铬铝纤维毡及涂层，其特征是：以金属丝网载体为骨架，在相邻两层金属丝网中间间隔设置铁铬铝纤维毡；所述涂层主要包括γ-氧化铝、铈锆固溶体及钛白粉的组合物；在所述涂层中负载贵金属，所述贵金属为Pd、Pt中的一种物质或两种物质的组合；在间隔了铁铬铝纤维毡的金属丝网载体上涂覆负载有贵金属的涂层。
涂敷到所述间隔了铁铬铝纤维毡的金属丝网载体骨架上的涂层量为30～300克/升催化剂。
所述金属丝网骨架的材质为0Cr25Ni20，网眼密度为20～600目，丝径为
所述铁铬铝纤维毡的材质为0Cr20Al5，纤维毡上的孔眼大小为10～30um。
所述金属丝网状催化剂对柴油机排放废气中的颗粒物(PM)的净化效率在10～70％之间。
在所述涂层中，铈锆固溶体的含量为13份；γ-氧化铝的含量为15～80份；钛白粉的含量为20～40份；贵金属的总负载量在涂层中的含量为0.1～1份，单位为质量份。
制备权利要求净化柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)骨架的制作：选择间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体为骨架，在空气中预处理，使金属丝网表面形成一层氧化物膜；
(2)涂层用浆液的制备：将γ-氧化铝、铈锆固溶体、钛白粉与贵金属溶液混合，形成混合物，然后加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，使混合物在悬浮液中的质量份为20～50；其中铈锆固溶体在涂层中的含量为13份，γ-氧化铝在涂层中的含量为15～80份，钛白粉在涂层中的含量为20～40份，贵金属在涂层中的含量为0.1～1份，单位为质量份；将悬浮液球磨，控制颗粒度D90小于80微米，得到浆液；
(4)浸渍：将间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体浸渍于上述制备的浆液中，然后再提出；
(5)烘干：将步骤(4)中涂覆浆液后的间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体在100～300℃下烘干30～50min；再重复步骤(4)，直至涂覆到所述载体上的涂层量达到30～300克/升催化剂，接着在400～600℃下焙烧60～120min；即得到净化柴油车废气排放中颗粒物的间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网催化剂。
所述贵金属溶液为Pd、Pt中的一种或两种溶液，贵金属溶液的摩尔浓度为0.5～20mol/L。
在步骤(1)中，间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体在500℃～800℃的空气气氛中预处理2～5小时。
在步骤(4)中，间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体浸渍于浆液中时，应停留1～3秒，然后以每秒30～100mm的速度提出。
本发明主要改变了下述内容：1、金属丝网编织丝的直径，使得排气气流能尽可能多的延长与涂层表面的接触时间。2、金属丝网的每一层网状中间间隔一层铁铬铝纤维毡，以此来使得排放废气部分通过该铁铬铝纤维毡，从而将颗粒物捕集在纤维毡上，提高了颗粒物的捕集效率。
本发明的优点是与应用壁流式颗粒捕集器相比，由于其具备特殊的载体结构，因此主要采用被动再生为主，这样可以节约大量的标定费用及标定时间，可有效降低催化剂的整体成本，同时由于其特殊的结构，可满足较恶劣的油品要求，更加适合中国实际国情。
附图说明
图1为处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂小样实物图。
具体实施方式
本发明的再生原理主要依靠下列化学反应原理：NO2+C→N2+CO2。
本发明提供的一种用于处理柴油车废气排放中颗粒物的间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网状催化剂，其制备技术特征包括以下工艺过程：
(1)选择间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体为骨架，金属丝网载体主要材质为0Cr25Ni20，网眼密度为20～600目，丝径为
铁铬铝纤维毡材质为0Cr20Al5，纤维毡上孔眼大小为10～30um。在500℃～800℃的空气气氛中预处理2～5小时，备用；
(2)将γ-氧化铝、铈锆固溶体、钛白粉混合，然后加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，此后按照计算量加入贵金属；其中，铈锆固溶体在涂层中质量份为13，γ-氧化铝在涂层中质量份为15～80，钛白粉在涂层中质量份为20～40，控制颗粒度D90(颗粒数量的90％)小于80微米，得到浆液。
(3)将(1)中预处理的间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体浸渍于上述制备的浆液中，停留1～3秒，以每秒30～100mm的速度提出；
(4)将步骤(3)中涂覆浆液的间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体在100～200℃下烘干30～50min，重复步骤(3)，直至涂覆到间隔铁铬铝纤维毡的金属丝网载体上的涂层量达到30～300g/L，接着在400℃～600℃焙烧60min～120min，即得到处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂。
以下所述实施例详细说明了本发明。在这些实施例中，除另有说明以外，所有百分比均按重量计。
实施例1
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E1：选择主要材质为0r25Ni20，网眼密度80目，丝径为
的金属丝网载体，在700℃的空气气氛中预处理3小时；取2000gγ-氧化铝，钛白粉1800g，去离子水6000g，铈锆固溶体600g，称量含有12g Pt的硝酸铂溶液，稀释至318.4g，将γ-氧化铝、钛白粉、铈锆固溶体、去离子水与硝酸铂溶液一起混合到带有搅拌器的容器中，搅拌均匀得到悬浮液；将该悬浮液经球磨机研磨至粒度D90＝60微米；将上述预处理的金属丝网载体浸渍于该浆液中，停留2秒，以每秒30mm速度提出；将涂覆浆液的金属丝网在120℃下烘干30min，涂层量达到60g/L(指克/升催化剂，下同)，接着在500℃焙烧60min，得到处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂。
催化剂活性应用南汽依维柯轻卡进行轻型车整车排放试验测试，测试规范依照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国III、IV阶段)》中法规第IV阶段要求。
结果见表1。
实施例2
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E2：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在于选用网眼密度20目，丝径为的金属丝网载体。在500℃的空气气氛中预处理2小时；涂层所含原材料γ-氧化铝为400g，钛白粉为2000g，铈锆固溶体为360g，涂层量达到30g/L。
实施例3
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E3：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在于选用网眼密度600目，丝径为
的金属丝网载体。在500℃的空气气氛中预处理2小时；涂层所含原材料γ-氧化铝为2000g，钛白粉为400g，铈锆固溶体为360g，涂层量达到50g/L。
实施例4
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E1：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在于所含贵金属为含4.1g Pd的硝酸钯溶液，稀释至318.4g。
实施例5
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E5：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在于所含贵金属为含41g Pt的硝酸铂溶液，稀释至318.4g。
表1
实施例6
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E6：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在将催化剂E1实车耐久80000km。催化剂活性测试结果见表2。备注：(老化条件：《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国III、IV阶段)》中法规第IV阶段耐久性要求。)
实施例7
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E7：具体制备方法与本部分E2基本相同，不同之处在将催化剂E2实车耐久80000km。催化剂活性测试结果见表2。备注：(老化条件：《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国III、IV阶段)》中法规第IV阶段耐久性要求。)
实施例8
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E8：具体制备方法与本部分E3基本相同，不同之处在将催化剂E3实车耐久80000km。催化剂活性测试结果见表2。备注：(老化条件：《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国III、IV阶段)》中法规第IV阶段耐久性要求。)
实施例9
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E9：具体制备方法与本部分E4基本相同，不同之处在将催化剂E4实车耐久80000km。催化剂活性测试结果见表2。备注：(老化条件：《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国III、IV阶段)》中法规第IV阶段耐久性要求。)
实例10
制备处理柴油车废气排放中颗粒物的金属丝网状催化剂E9：具体制备方法与本部分E5基本相同，不同之处在将催化剂E4实车耐久80000km。催化剂活性测试结果见表2。备注：(老化条件：《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国III、IV阶段)》中法规第IV阶段耐久性要求。)
表2
催化剂性能评价的结果表明，随着金属载体目数的增加对于颗粒物的捕集效果有明显增加，而随着涂层中贵金属含量的增加，我们可以看出使得CO、HC的排放有降低，但是同时我们也可以看到由于贵金属增加后，导致了该种催化剂的氧化能力的明显加强，因此产生了部分的硫酸盐，从而导致了颗粒物的一定程度的增加。
Claims (6)
1.处理柴油车排放中颗粒物的催化剂，包括金属丝网载体、铁铬铝纤维毡及涂层，其特征是：以金属丝网载体为骨架，在相邻两层金属丝网中间设置铁铬铝纤维毡而将所述两层金属丝网隔开；所述涂层主要包括γ-氧化铝、铈锆固溶体及钛白粉的组合物；在所述涂层中负载贵金属，所述贵金属为Pd、Pt中的一种物质或两种物质的组合；在间隔了铁铬铝纤维毡的金属丝网载体上涂覆负载有贵金属的涂层；
所述金属丝网骨架的网眼密度为20～600目，丝径为 
所述铁铬铝纤维毡上的孔眼大小为10～30um。
2.根据权利要求1所述处理柴油车排放中颗粒物的催化剂，其特征在于，涂覆到所述间隔了铁铬铝纤维毡的金属丝网载体骨架上的涂层量为30～300克/升催化剂。
3.根据权利要求1所述处理柴油车排放中颗粒物的催化剂，其特征在于，所述金属丝网骨架的材质为0Cr25Ni20。
4.根据权利要求1所述处理柴油车排放中颗粒物的催化剂，其特征在于，所述铁铬铝纤维毡的材质为0Cr20Al5。
5.根据权利要求1所述处理柴油车排放中颗粒物的催化剂，其特征在于，所述催化剂对柴油机排放废气中的颗粒物的净化效率在10～70％之间。
6.根据权利要求1所述处理柴油车排放中颗粒物的催化剂，其特征在于，在所述涂层中，铈锆固溶体的含量为13份；γ-氧化铝的含量为15～80份；钛白粉的含量为20～40份；贵金属的总负载量在涂层中的含量为0.1～1份，单位为质量份。
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