KR101973771B1 - 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법 및 이에 의한 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드 수지 마스터배치 칩을 건조하는 단계;상기 건조된 칩을 용융방사하는 단계;상기 방사된 섬유를 기체 또는 액체에 의해 냉각고화하는 단계;상기 냉각고화된 섬유를 두 쌍의 롤러에 의해 연신비 3~5, 연신온도 80~100℃로 연신하는 단계;상기 연신된 섬유를 2,000~3,000 m/min 속도로 권취하는 단계;상기 권취된 섬유는 권취와 동시에 150~250℃에서 1~3시간 열처리하는 단계로 구성된 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법 및 이에 의한 섬유{Process For Producing Polyphenylene Sulfide Filament Fibers And Fibers Therefrom}

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법 및 이에 의한 섬유로 보다 자세하게는 강도가 3.5g/d 이상, 건열수축율이 5% 이하인 특징이 있다.

폴리페닐렌 설파이드 수지는 반결정성 열가소성 수지로서 높은 내열성, 내화학성, 자체 난연성 및 절연성을 겸비한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 군에 속하는 수지이며, 그 화학적 구조는 벤젠고리의 파라 위치에 황원자가 붙어 있는 강직성 고분자이다.

폴리페닐렌 설파이드 수지의 특징은 열변형 온도가 260°C 이상이고, UL 규격의 장기 사용 가능온도가 240°C로서 최고 수준의 내열성을 가지고 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 또 다른 특징은 우수한 내화학성을 보유하고 있어서 200℃ 이하에서는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 용해하는 유기용제는 아직 발견되지 않고 있으며, 불소 수지(PTFE) 다음 가는 내화학성을 가지고 있다

폴리페닐렌 설파이드 수지는 상기와 같이 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등에 뛰어나고, 기계적 강도나 성형 가공성에도 뛰어나기 때문에, 금속대체 재료나 극한 환경 하에 견딜 수 있는 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리페닐렌설파이드 섬유에 대해서도 이들 특성을 이용하여 필터, 브러시용 모재(毛材), 초지 드라이어 캔버스, 전기 절연지 등의 산업용 자재에 사용하는 것이 제안되어 있다.

폴리페닐렌 설파이드 필라멘트는 모노필라멘트 사, 멀티필라멘트 사 또는 스테이플 섬유로서 입수할 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트는 용융 방사 공정에 의해 제조된다. 이들은 심각한 손상 또는 분해를 나타내지 않으면서 190℃의 온도에서 사용될 수 있다. 폴리페닐렌설파이드 필라멘트는 난연성 및 자가소화성이고 융점이 약 285℃이다.

최근, 화학, 전기·전자, 자동차, 식품, 정밀기기, 의약·의료 등의 제조 현장에서 사용되는 필터 용도에 있어서, SUS 강선 대체로서 폴리페닐렌설파이드 모노필라멘트의 검토가 활발히 행하여지고 있다. 예를 들면, 최근에는 모노필라멘트를 생산성 좋고 저렴하게 제조하기 위해서 일단 멀티필라멘트를 제조하고, 그 후 분섬한다고 하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 멀티필라멘트 제조 공정에 있어서의 교락 처리에 의해 단사끼리에 교락이 가설된 상태에서 연신, 열 셋트를 행하기 때문에 단사 사이에서 연신이나 열 셋트가 불균일해지기 쉽고, 분섬 후의 모노필라멘트에 섬유축 방향의 섬도 불균일이 발생하여 균일한 모노필라멘트가 얻어지기 어렵다.

실제로 분자량이 작은 폴리페닐렌 설파이드 수지는 중합 후 숙성(aging)을 통해 폴리페닐렌 설파이드 수지간 가교반응을 유도하여 폴리페닐렌 설파이드 수지를 섬유용으로 사용하도록 분자량을 높이고자 하였으나, 가교반응의 불균일로 인한 섬유 물성의 불균일, 가교반응 뿐만 아니라 과도한 산화에 의한 폴리페닐렌 설파이드 분지쇄의 약화 및 절단, 다량의 겔 발생 등으로 인해 섬유방사 시 섬유사의 잦은 절단 등의 생산상 문제점을 야기하므로, 실질적인 개선책이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 적정 물성을 가지는 폴리페닐렌 설파이드 연신사를 제조한 후 고온의 열풍 오븐에서 열처리조건을 적정화함으로써 외관 품질이 우수하면서 고강도의 물성을 가지는 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드 수지 마스터배치 칩을 건조하는 단계;상기 건조된 칩을 용융방사하는 단계;상기 방사된 섬유를 기체 또는 액체에 의해 냉각고화하는 단계;상기 냉각고화된 섬유를 두 쌍의 롤러에 의해 연신비 3~5, 연신온도 80~100℃로 연신하는 단계;상기 연신된 섬유를 2,000~3,000 m/min 속도로 권취하는 단계;상기 권취된 섬유는 권취와 동시에 150~250℃에서 1~3시간 열처리하는 단계로 구성된 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 마스터배치 칩을 건조하는 단계는 100~200℃에서 8~24시간 진공건조하는 것에 특징이 있는 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 용융방사단계는 익스트루더형 압출기를 이용하여 용융된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 가압하여 배관을 통해 노즐로 이송시키되 상기 배관 중간에 필터로 이물질을 제거시키며,

상기 배관의 온도는 290~350℃이며, 배관의 위치에 따라 온도구배가 있어 노즐에 가까울수록 온도가 높아지는 것에 특징이 있는 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 노즐의 직경(D)이 0.10~1.00mm이며, 상기 노즐의 길이(L)를 상기 노즐의 직경(D)로 나눈 L/D의 값이 1.0~5.0인 것에 특징이 있는 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 냉각고화에 사용되는 기체의 온도는 25℃이하이며, 상기 기체의 풍향은 방사섬유의 진행방향과 수직이고, 풍속은 0.5m/sec이상이며, 노즐과 20~500mm 이격된 곳에서 기체가 송풍되는 것에 특징이 있는 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 강도 3.5g/d 이상, 건열수축율이 5%이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 섬유을 제공한다.

본 발명인 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 제조하는 방법은 적정 물성을 가지는 폴리페닐렌 설파이드 연신사를 제조한 후 고온의 열풍 오븐에서 열처리조건을 적정화함으로써 외관 품질이 우수하면서 고강도의 물성특성을 가지는 효과가 있다.

도 1은 본 발명인 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법에 사용되는 용융방사기의 개념도이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서에서 사용하는 용어 "필라멘트"는 실제적으로 무한 길이의 섬유를 의미한다. 그러므로, 다수의 필라멘트로 이루어진 사는 필라멘트 사라고 한다.

상기 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide) 수지는 하기의 화학구조를 가진 결정성 엔지니어링 플라스틱으로서 내열성이 높고 기계적 특성, 내약품성, 전기적 특성 및 치수 안정성이 우수하다. 용도 예로서 전기ㆍ전자부품, 자동차 부품, 기계부품 등을 들 수 있다.

또한 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide) 수지는 선형, 가교형, 반가교형 중합체일 수 있으나 선형인 것이 바람직하고, 고유점도가 0.1-10 dl/g이고, 중량평균분자량(Mw)는 2,000~8,000이며, 용융흐름지수(Melt Flow index) 20~150g/10min인 것을 사용할 수 있다.

본 발명은 적정 물성을 가지는 폴리페닐렌 설파이드 연신사를 제조한 후 고온의 열풍 오븐에서 열처리조건을 적정화함으로써 외관 품질이 우수하면서 고강도의 물성특성을 가지는 가지는 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명인 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법에 사용되는 용융방사기의 개념도이다.

본 발명의 제조단계는 6단계로 구분할 수 있다. 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지 마스터배치 칩을 건조하는 단계; 상기 건조된 칩을 용융방사하는 단계;상기 방사된 섬유를 기체 또는 액체에 의해 냉각고화하는 단계; 상기 냉각고화된 섬유를 두 쌍의 롤러에 의해 연신비 3~5배, 연신온도 80~100℃로 연신하는 단계; 상기 연신된 섬유를 2,000~3,000 m/min 속도로 권취하는 단계; 상기 권취된 섬유는 권취와 동시에 150~250℃에서 1~3시간 열처리하는 단계로 나눌 수 있다.

상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 마스터배치 칩을 건조하는 단계는 폴리페닐렌 설파이드폴리머를 용융 방사에 제공하기 전에 건조하는 것이 수분 혼입에 의한 발포를 억제하여 제사성을 높이는데 효과적이다. 또한 진공건조를 함으로써 폴리페닐렌 설파이드 폴리머에 잔존하는 저비점 모노머도 제거할 수 있으므로 제사성을 더욱 높일 수 있다. 건조 조건으로서는 100∼200℃에서 8∼24시간의 진공건조가 통상 사용된다.

다음으로 상기 건조된 칩을 용융방사하는 단계는 프레셔 멜터형, 단축·2축 익스트루더형 등의 방사기를 사용한 공지의 용융 방사 방법을 적용할 수 있지만, 체류시간을 적게 하기 위해서 익스트루더형의 압출기(10)를 사용하는 것이 바람직하다.

압출된 폴리페닐렌 설파이드 폴리머는 배관을 경유해서 기어 펌프 등 공지의 계량 장치에 의해 계량되고, 이물제거의 필터를 통과한 후 노즐로 도입된다. 이때 폴리머 배관으로부터 노즐까지의 온도(방사온도)는 유동성을 높이기 위해서 폴리페닐렌 설파이드의 융점이상으로 하는 것이 바람직하고, 폴리페닐렌 설파이드의 융점보다 10℃ 이상이 보다 바람직하다. 통상 폴리페닐렌 설파이드의 융점은 280℃ 부근에 형성된다.

단, 방사온도가 과도하게 높으면 폴리페닐렌 설파이드의 열 열화를 초래하고, 분해 가스의 발생이나, 제사성의 악화를 초래하므로 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 320℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 폴리머 배관으로부터 노즐까지의 온도를 각각 독립적으로 조정하는 것도 가능하다. 이 경우, 노즐에 가까운 부위의 온도를 그 상류측의 온도보다 높게 함으로써 토출이 안정된다.

또한 방사토출에 사용하는 노즐은 노즐구멍의 구멍직경 D를 0.10mm이상, 1.00mm로 하는 것이 바람직하고, 노즐구멍의 길이 L(노즐구멍의 구멍직경과 동일한 직관부의 길이)을 구멍직경으로 나눈 몫으로 정의되는 Ｌ/D는 1.0이상, 5.0이하가 바람직하다.

다음으로 상기 방사된 섬유를 기체 또는 액체에 의해 냉각고화하는 단계를 거친다. 노즐구멍으로부터 토출된 섬유는 기체 또는 액체에 의해 냉각 고화시킬 필요가 있다. 기체로서는 공기나, 질소나 산소, 수증기 등의 혼합 기체 등 임의의 기체를 사용할 수 있지만, 취급성의 점에서 공기가 바람직하다.

냉각 기체의 온도는 냉각효율의 관점으로부터 냉각 풍속과의 밸런스로 결정하면 좋지만, 섬도 균일성의 점으로부터 25℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 냉각 기체는 섬유에 거의 수직방향으로 흐름으로써 섬유를 냉각시킨다. 그 때, 냉각풍의 속도는 냉각효율 및 섬도 균일성의 점으로부터 0.5m/sec이상이 바람직하다. 또한 노즐로부터 20mm이상, 500mm이내로 간격을 띄고 냉각을 개시하여 냉각 고화하는 것이 바람직하다. 20mm미만의 거리에서 냉각을 개시하면, 노즐 표면 온도가 저하되어 토출이 불안정하게 되는 일이있고, 500mm이내로 냉각을 개시하지 않을 경우에는 세화 거동의 안정성을 유지할 수 없어 안정된 방사를 할 수 없는 경우가 있다.

다음으로 상기 냉각고화된 섬유를 두 쌍의 롤러에 의해 연신비 3~5배, 연신온도 80~100℃로 연신하는 단계를 거친다. 여기까지 거친 연신사는 연신사의 물성은 강도 3g/d, 건열수축율 10~15% 수준이다. 연신된 섬유는 2,000~3,000 m/min 속도로 권취하는 단계를 거치게 된다.

이후에 추가 열처리단계를 거쳐 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 연신단계를 거친 연신사의 물성에서의 강도증가와 열수축율 감소는 후속 공정에서의 열처리 온도와 시간에 의해 좌우될 수 있다.

따라서 상기 권취단계에서 권취되는 섬유는 권취와 동시에 150~250℃에서 1~3시간동안 열처리기(50)를 이용하여 열처리하는 단계를 추가할 수 있다.

상기 열처리기(50)의 열처리 온도는 150 내지 250 도가 바람직하며, 열처리 온도가 150도 미만인 경우 결정화가 충분히 이루어지지 못하여 요구 수준의 물성을 얻을 수 없게 된다. 열처리온도가 250℃ 초과인 경우, 일부 필라멘트사간에 융착이 발생하면서 후공정 제직공정에서의 해사성이 불량하게 된다.

열처리기(50)의 열처리 시간은 1~3시간 정도가 바람직하며, 열처리 시간이 1시간 미만인 경우, 원사내부까지 충분한 결정화가 이루어지지 못하여 내층부의 강도가 낮고 열수축이 높아지는 문제가 발생하며, 3시간를 초과하는 경우, 투입에너지 대비 효율이 낮아져서 제조원가가 상승하는 문제가 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 설명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이며,하기 실시예는 예시적인 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석될 수 없다.

실시예 1 및 비교예 1~4

용융지수가 110인 폴리페닐렌 설파이드칩(제품명 Fortron 320)을, 방사온도는 320℃로 하고, 폴리머 기어펌프를 이용하여 분당 33g의 토출량으로 노즐 구경이 0.3mm로 이루어진 구멍이 24개인 노즐을 통해 용융폴리머를 압출시키고, 20~25℃의 급랭공기로 냉각시킨 다음, spin tube 내부를 통과한 후 집속시켜 오일링하고, 연신온도 80℃에서 3배의 연신을 거친 후 2,500m/분으로 최종 200데니어의 섬도로 권취하였다. 이때 얻어진 연신사의 강도는 3.0 g/d 건열수축율은 12%이다. 얻어진 연신사를 200℃ 열풍오븐에서 2시간 열처리하였다.

비교예 1~4의 조건은 표1와 같고 얻어진 원사의 물성을 측정하여 물성 결과를 표1에 나타낸다.

* 평가방법

1. Melt index 용융지수 ( M.I )

수지를 300℃, 2.16kgf 하중조건에서 ASTM D1238법으로 10분간 흐르는 양을 측정한다

2. 원사의 강신도 측정방법

원사를 표준상태인 조건, 즉 온도 25℃와 상대습도 65%인 상태의 항온항습실에서 24시간 동안 방치한 후에 ASTM D-885의 방법으로 시료를 인장시험기를 통해 측정한다.

3. 건열 수축률 측정방법

원사를 표준상태, 즉 온도 25℃와 상대습도 65%의 항온 항습실에서 24시간 동안 방치한다. 180℃의 오븐에 5분 동안 방치한다. 원사를 표준상태에서 24시간 동안 방치한다. 원사의 줄어든 수축률을 아래 수학식에 따라 측정한다.

수학식: 수축률(%) ＝(L0 ―L1) / L0 ×100

위의 수학식에서, L0은 시료를 표준상태에서 24시간 동안 방치한 후에 초하중(0.01g/d)하에서 측정한 길이이고, L1은 일정시간 열을 가한 후에 초하중(0.01g/d)하에서 줄어든 시료의 길이이다.

구분	실시예 1	비교예1	비교예 2	비교예3	비교예4
열처리 시간(H)	2	0.5	4	2	2
열처리온도(℃)	200	200	200	130	300
강도(g/d)	4	3.3	4.1	3.1	4
건열수축율(%)	3.5	10	3.3	10	2
평가	공정성양호 외관평가 양호	열처리시간부족높은 수축율	열처리시간 증가에 따른 물성 개선효과가 낮아 에너지소비과다 제조원가 상승	열풍 열처리 온도가 낮아서 건열수축율 과다	열풍 열처리 온도가 높아서 필라멘트간 융착발생 해사성 불량

비교예1을 보면 열처리시간이 1시간 이내로 충분하지 못하여 결정화가 제대로 이루어지지 않아서 높은 건열수축율을 나타내었다. 비교예2를 보면 열처리시간을 4시간으로 하여도 2시간 대비 섬유 물성이 큰 차이가 없으면서 2배이상의 열처리 제조원가 상승만 발생하였다. 비교예3에선 열처리 온도가 150℃보다 낮아서 결정화에 필요한 분자거동 에너지를 확보할 수 없어서 높은 건열수축율 특성을 보여준다. 비교예4에선 열풍온도가 250℃보다 높은 300℃로 수축과정에서의 높은 응력으로 필라멘트간에 융착 및 얽힘이 심하여 해사성에 문제가 발생하였다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

10 : 압출기 20 : 용융방사기
30 : 연신기 40 : 권취기
50 : 열처리기

Claims (6)

1. 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법에 있어서,
   폴리페닐렌 설파이드 수지 마스터배치 칩을 건조하는 단계;
   상기 건조된 칩을 용융방사하는 단계;
   상기 방사된 섬유를 기체 또는 액체에 의해 냉각고화하는 단계;
   상기 냉각고화된 섬유를 두 쌍의 롤러에 의해 연신비 3~5, 연신온도 80~100℃로 연신하는 단계;
   상기 연신된 섬유를 2,000~3,000 m/min 속도로 권취하는 단계;
   상기 권취된 섬유는 권취와 동시에 150~250℃에서 1~3시간 열처리하는 단계로 구성된 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 마스터배치 칩을 건조하는 단계는 100~200℃에서 8~24시간 진공건조하는 것에 특징이 있는 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 용융방사단계는 익스트루더형 압출기를 이용하여 용융된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 가압하여 배관을 통해 노즐로 이송시키되 상기 배관 중간에 필터로 이물질을 제거시키며,
   상기 배관의 온도는 290~350℃이며, 배관의 위치에 따라 온도구배가 있어 노즐에 가까울수록 온도가 높아지는 것에 특징이 있는폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 노즐의 직경(D)이 0.10~1.00mm이며, 상기 노즐의 길이(L)를 상기 노즐의 직경(D)로 나눈 L/D의 값이 1.0~5.0인 것에 특징이 있는 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 냉각고화에 사용되는 기체의 온도는 25℃이하이며, 상기 기체의 풍향은 방사섬유의 진행방향과 수직이고, 풍속은 0.5m/sec이상이며, 노즐과 20~500mm 이격된 곳에서 기체가 송풍되는 것에 특징이 있는 폴리페닐렌 설파이드 필라멘트 섬유 제조방법.
   
   
6. 삭제

Images