CN1106261C - 高分子量聚烯烃多孔薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于适用于过滤材料、水系电池用隔离，电池用隔离膜，电解电容用隔离膜、通气性薄膜的用途、纸尿布和房板以防水渗透用途、其它衣料、包装、印刷领域中的用途，强度和透气度优良的高分子量聚烯烃微细多孔薄膜和制造方法，作为它的特征，该薄膜是由延伸键结晶和板状晶形成的纤维和/或螺旋状结晶形成的纤维所构成。该高分子量聚烯烃多孔薄膜，通过对实质上不含可塑剂和/或溶剂的极限粘度[η]3dl/g以上的聚烯烃不透气性薄膜进行热处理和根据需要进行延伸处理和/或热定型进行制造。

Description

高分子量聚烯烃多孔薄膜及其制造方法
本发明是关于适用于过滤材料和水系电池隔离物用途的高分子量聚烯烃多孔薄膜及其制造方法，更详细讲，是关于不在原料高分子量聚烯烃中添加可塑剂和溶剂，调制聚烯烃的不透气性薄片及薄膜，对其进行热处理而获得的，透气性优良的多孔薄膜及其制造方法，进而关于在热处理后，通过至少在单轴方向上延伸而得到的、强度和透气性优良的聚烯烃多孔薄膜、及其制造方法。
关于高分子量聚烯烃微细多孔薄膜的制造方法，已有很多提案，例如可参见特公平6-53826号公报、特公平6-2841号公报，或特公平7-17782号公报。
这些方法，无论哪一种，为了获得微细多孔薄膜，在高分子量聚烯烃中添加由癸烷、十二烷、萘烷、石蜡油、矿物油等烃系溶剂、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族醇等脂肪酸烃衍生物、石蜡系蜡或二辛基酞酸盐、二丁基癸二酸酯等低分子量化合物形成的可塑剂，形成薄膜后，再从薄膜中除去该低分子量化合物，得到微细多孔薄膜。
在特公平6-53826号公报、特公平6-2841号公报中提出的方法，特征是，为获得高强度的微细多孔薄膜，在由薄膜去除低分子量化合物的同时，将得到的薄膜进行延伸。
本发明者们为了把高分子量聚烯烃作原料的薄膜制成多孔，作为结果，不添加必须从薄膜中去除的低分子量化合物，获得多孔薄膜，经过大量研究结果发现，通过对特定的高分子量聚烯烃薄膜进行热处理，使其多孔化能得到透气性优良的多孔薄膜，进而发现通过对该多孔薄膜至少进行单轴延伸，可获得强度和透气性更为优良的多孔薄膜，至此并完成了本发明。
本发明的目的是提供在特定条件下对特定的高分子量聚烯烃薄膜进行热处理，将得到形成叶脉状和/或网目状的纤维作为主要构成要素的微细多孔薄膜，以及至少通过单轴延伸形成强度和透气性优良的多孔薄膜，以及进行亲水性处理得到的水系电池用隔离片薄膜。
本发明的另一目的是提供一种不添加低分子量化合物，但具有机械性能胜过于过去添加低分子量化合物，所得到的高分子量聚烯烃多孔薄膜，孔径，孔隙率和透气性等微细多孔薄膜的机能控制范围广的高分子量聚烯烃微细多孔薄膜的制造方法。
图1是表示为制造本发明多孔薄膜的成形装置之一例的正视断面图。
图2是表示一例本发明中热处理延伸前薄膜时，固定该薄膜的金属框图。
图3(a)是以本发明实验例27得到的，高分子量聚烯烃多孔薄膜，放大倍率3000倍电子显微镜照片，(b)同一薄膜放大倍率10000倍电子显微镜照片。
图4(a)是以本发明实验例28得到的，高分子量聚烯烃多孔薄膜，放大倍率3000倍的电子显微镜照片，(b)同一薄膜，放大倍率10000倍的电子显微镜照片。
<图中符号>
1.挤压机  2.模具中心部  3.模具出口部  4.管状模具入口部
5.管状模具中间部  6.管状模具出口部  7.冷却环  8.稳定板
9.拉辊
本发明，为达到上述目的所提出的方案是，将叶脉状和/或网目状的纤维作为主要构成要素，该纤维是由延伸链结晶和板状晶形成的纤维，和/或由螺旋状结晶形成的纤维，由上述纤维构成的极限粘度[η]为3dl/g以上的高分子量聚烯烃多孔薄膜。为对面定向的高分子量聚烯烃薄膜进行热处理，主要是待非晶性部分熔融或溶解后，使其在纤维上形成结晶(板状晶)。同时，将数根比较细的纤维部分熔融或溶解后，利用再结晶进行凝聚，形成1根较粗的纤维(含有由螺旋状结晶形成的纤维)，得到高分子量聚烯烃多孔薄膜及制造该薄膜的方法。
即，根据本发明，提供一种将形成叶脉状和/或网目状的纤维作为主要构成要素的多孔薄膜，该薄膜是由延伸链结晶和板状晶形成的纤维和/或螺旋状结晶形成的纤维所构成的极限粘度[η]为3dl/g以上高分子量聚烯烃多孔薄膜。
根据本发明提供一种含有由上述板状晶和螺旋状结晶形成的纤维大小超过1μm的高分子量聚烯烃多孔薄膜。
根据本发明提供一种对实质上不含有可塑剂和/或溶剂的不透气性薄膜进行热处理，得到的上述高分子量聚烯烃多孔薄膜。
根据本发明提供一种将上述不透性薄膜是利用吹制薄膜成形法获得的薄膜，即高分子量聚烯多孔薄膜。
根据本发明提供一种具有以下特性，极限粘度[η]为3dl/g以上的高分子量聚烯烃多孔薄膜。
(1)透气度在1000秒/100CC以下；
(2)始沸点为0.1-7.0kg/cm2；
(3)孔隙率为30％以上；
(4)薄膜厚为10-200μm；
(5)穿透强度为3.0g/μm以上，
根据本发明提供一种将实质上不含可塑剂和/或溶剂的不透气性薄膜，进行热处理得到的多孔薄膜，至少进行单轴延伸，或至少单轴延伸后进行热定形，而得到的具有以下特性的高分子聚烯烃多孔薄膜。
(1)至少一个方向的拉伸强度在7Mpa以上
(2)穿透强度在3.0g/μm以上
(3)透气度在200秒/100CC以下
(4)始沸点为0.1-5.0kg/cm2
(5)孔隙率为30％以上
(6)薄膜厚为1-200μm。
另外，根据本发明提供上述多孔薄膜是将吹制薄膜成形法得到的不透气性薄膜进行热处理而得到的具有上述特性的高分子量聚烯烃多孔薄膜。
根据本发明提供高分子量聚烯烃，是高分子量聚乙烯的上述高分子量聚烯烃多孔薄膜。
根据本发明提供一种，由将不含有可塑剂和/溶剂的不透气性薄膜进行热处理后，通过将至少单轴延伸，或至少单轴延伸后进行热定形得到的多孔薄膜进行亲水化处理，得到的具有以下特性的高分子量聚烯烃多孔薄膜形成的水系电池用隔离薄膜。
(1)至少一个方向的拉伸强度在7Mpa以上
(2)穿透强度在3.0g/μm以上
(3)透气度在300秒/100CC以下
(4)始沸点为0.1-5.0kg/cm2
(5)电解液保存率在200％以上
(6)薄膜厚为1-200μm。
再有，根据本发明，提供由以下高分子量聚烯烃多孔薄膜形成的水系电池用隔离薄膜，上述热处理后的多孔薄膜具有以下特性，
(1)透气度在1000秒/100CC以下；
(2)始沸点为0.1-7.0kg/cm2；
(3)孔隙率为30％以上；
(4)薄膜厚为10-200μm；
(5)穿透强度为3.0g/μm以上，
和/或上述热处理前的多孔薄膜具有以下特性。
(1)至少一个方向的拉伸强度在7Mpa以上
(2)穿透强度在3.0g/μm以上
(3)透气度在200秒/100CC以下
(4)始沸点为0.1-5.0kg/cm2
(5)孔隙率为30％以上
(6)薄膜厚为1-200μm。
根据本发明提供一种高分子量聚烯烃多孔薄膜的制造方法，其特征是对实质上不含有可塑剂和/或溶剂的极限粘度[η]在3dl/g以上的聚烯烃不透气性薄膜进行热处理，形成多孔。
再有，根据本发明提供一种聚烯烃不透气性薄膜是面定向的高分子量聚烯烃多孔薄膜的制造方法。
另外，根据本发明提供一种聚烯烃不透气性薄膜是以吹制成形法得到的上述高分子量聚烯烃多孔薄膜的制造方法。
根据本发明还提供一种在吹制薄膜成形中的膨胀比和拉伸比的乘积，在200以下的上述高分子量聚烯烃多孔薄膜的制造方法。
根据本发明提供一种对实质上不用可塑剂和溶剂，而得到的不透气性薄膜，进行热处理形成多孔的，由极限粘度[η]为3dl/g以上的高分子量聚烯烃形成的多孔薄膜，至少在单轴方向上延伸倍率以1.1倍以上的比率进行延伸的高分子量聚烯烃多孔薄膜的制造方法。
根据本发明提供一种将多孔化或多孔化后至少单轴方向上延伸的高分子量聚烯烃多孔薄膜，进一步进行热定形的上述高分子量聚烯烃多孔薄膜的制造方法。
根据本发明提供一种，高分子量聚烯烃是高分子量聚乙烯的上述高分子量聚烯烃多孔薄膜的制造方法。
根据本发明提供一种将利用上述制造方法得到的高分子量聚烯烃多孔薄膜，进一步利用表面活性剂和/或磺化剂形成亲水性的水系电池用隔离薄膜的制造方法。
以下就本发明的高分子量聚烯烃多孔薄膜，和它的制造方法，原料、处理前薄膜成形法，处理方法、延伸方法，所得薄膜的特征进行论述。
<原料>
所谓本发明中使用的高分子量聚烯烃，是将乙烯、丙烯和4-8个碳原子的α-烯烃，例如通过使用齐格勒系催化剂的淤浆式聚合，单独或二个以上组合聚合得到的。最好的共聚物是乙烯和少量的丙烯或4-8个碳原子的α-烯烃，单独或二个以上组合的共聚物。
乙烯共聚物时，共聚单体的量，从广泛取热处理温度出发，最好5(摩不)％以下。
这些中特别好的是乙烯的均聚物。
分子量，在吹制薄膜成形时，极限粘度[η]在3dl/g以上，从广泛使用的吹制薄膜成形装置能够成形之观点考虑时，极限粘度[η]最好34dl/g。为获得高强度的微孔薄膜，在4dl/g以上，最好为4-25dl/g，5-20dl/g更好，8-20dl/g特别的好。
极限粘度[η]超过25dl/g时，如下所述，在形成处理前薄膜时，熔融粘度很高时，吹制薄膜成形性会变坏。
<处理前的薄膜>
以吹制成形法获得的，由聚烯烃形成的不透气性薄膜，实际上由聚烯烃形成的。
所谓实际上是由聚烯烃形成的，意思是在吹制薄膜成形时，在原料聚烯烃中不添加大量的溶剂和/或可塑剂。因此，可在不损害本发明目的的范围内，配合耐热稳定剂，耐气候稳定剂、滑剂、抗结块剂、滑动剂、颜料、染料等常见的，可在聚烯烃中添加使用的各种添加剂，其上限总量最好在10(重量)％以下，更好在5(重量)％以下。
聚烯烃中，最好是极限粘度[η]不足5dl/g，最好不足4dl/g的，利用通常的吹制薄膜成形法进行成形。
有关吹制薄膜成形法，有在「プラスチツクの押出成形とその应用」[泽田庆司著：诚文堂新光社发行(1966年)の第4编2章中讲述的以聚乙烯和聚丙烯进行的一般方法。
当和吹制薄膜成形法比较时，T-模具薄膜成形法，进行熔融延伸时，进行成形的薄膜为单轴定向，因此在成形后，必需将薄膜进行面定向的后处理，在吹制薄膜成形法中，通过适当选择膨胀比，可在薄膜成形时，使薄膜面定向。
对本发明前处理薄膜，进行吹制薄膜的最好条件是将延伸比和膨胀比取在特定的范围内。所谓延伸比是对于在吹制薄膜模具的缝出口处，薄膜树腈的流出速度(线速度)，冷却固化的管状薄膜的拉伸速度之比，而所谓膨胀比，是吹制薄膜模具出口处膨胀前管子圆周长与冷却固化的管状薄膜圆周长之比。
通常的情况，延伸比在2以上的范围内进行适当调节，最好在3以上，膨胀比在1.1-20之间适宜调节。
极限粘度[η]在5dl/g以上，25dl/g以下的高分子量聚烯烃时，按以下可得到处理前薄膜。
将高分子聚烯烃用螺旋挤压机熔融，接着，心轴伴随着螺旋旋转，或单独旋转，至少L/D为5的管式模具挤压出后，向熔融状态的管状薄膜内部吹入气体，膨胀到规定的膨胀比，并冷却，利用吹制成形法可以制成薄膜。
此处的L是由心轴和外套模具构成的管状模具长度，而D是螺旋模具出口处外套模具的内经。关于吹制薄膜成形装置的样式，在本申请人申请的特公平6-55433号公报中作了详细论述。
本发明中最好的延伸比为3-20，更好为4-15。最好的膨胀比为3-20，更好为4-15。需要大孔径多孔薄膜时，延伸比在15以下，膨胀比在15以下，延伸比和膨胀比之乘积在200以下，最好在150以下，更好在130以下。
使用吹制薄膜形法和T-模具薄膜成形法中任何一种方法，得到的处理前薄膜，由于极限粘度[η]为3-25dl/g，所以是面定向的，结晶度最好在50％以上，60-70％更好，机械方向的拉伸强度在0.03Gpa以上，最好在0.04Gpa以上，垂直于机械方向上的拉伸强度在0.02Gpa以上，最好在0.04Gpa以上，在温度为40℃和湿度为90％的条件下，透温系数为0.45g·mm/m2·24小时以下的不透气性薄膜。所谓不透气性薄膜，在后述透气性试验中，透气度在10000秒/100CC以上的薄膜。所得处理前薄膜的厚度没有特殊限制，为以后处理工序的处理方便，最好5-500μm，更好为5-200μm。
用示差扫描型热分析仪(DSC)，由结晶融解热求出的处理前薄膜的结晶度，聚乙烯时，最好在50％以上，更好在60-70％。除聚乙烯以外的聚烯烃时，处理前薄膜的结晶度，最好在40％以上，更好在50％以上。
利用上述吹制薄膜成形法得到的薄膜中，聚乙烯时，结晶度为50％，而其它的聚烯烃时，结晶度下降为40％的薄膜。本发明的方法，存在的顾虑是在进行多孔化时，孔隙率达不到30％以上。这种情况，可通过在气体(空气或氮气)气氛下进行予先热处理等提高结晶度，也可供入热处理工序中。
本发明的处理薄膜，最好进行面定向。而定向过大，热处理时很难缓和，得不到大的孔径。当不进行面定向时，热处理时，薄膜伸缩，由于得不到热处理效果，所以最好在上述膨胀比和延伸比的范围内进行面定向。
所谓本发明中所说的面定向，是指结晶在二轴上进行定向。所说薄膜在二轴上进行定向，是说在薄膜面内，聚烯烃的单位结晶中，对应于分子链方向的C轴以外的a轴和b轴，任何一个作为主要的，以垂直于薄膜面的形态存在，而且，该轴以外的，如C轴，在薄膜面内几乎以无定向状态分布。与薄膜面垂直存在的轴，聚乙烯时，一般是a轴，除此之外的聚烯烃时，一般是b轴。
该状态可利用X射线衍射装置进行观察，按以下方式进行确认。即，从薄膜的终端(END)方向，将薄膜配置在赤道方向上，观察入射X射线衍射图形时，聚乙烯时，定向系数fa(除此之外的聚烯烃为fb)至少在0.2以上，而且，按子午线方向配置薄膜的机械轴方向，从贯通(THROUGH)方向观察入射X射线的衍射图形时，定向系数fc为-0.2-0.2。
定向系数fa、fb、fc的求法，和计算方法，可按照「高分子のX线回折(上)」(LEROYEALEXANDER著、按田一郎监、化学同人)中选择定向一节中记载的方法。
特别是fc上升到0.2时(C轴定向状态)和fa下降到0.2的处理前薄膜，结晶度满足上述条件时，有时用热处理也不能形成多孔。另外，极限粘度[η]下降为3.0dl/g的处理前薄膜，可根据条件形成多孔，但是，有时就拉伸强度，却不能满足。
<热处理>
上述处理前薄膜的热处理，根据气氛的状态而变化，例如，聚乙烯时，一般在100-145℃下，最好以上述条件进行1分钟。这时，处理前薄膜，妨碍其收缩，至少在一个方向上，最好是在交叉的二个方向上进行固定约束。在不得已收缩时，最好的收缩允许范围为长度和宽度方向上在10％以下。
固定处理前薄膜的二个方向时，按上述处薄膜可形成多孔。使用后述特定的第一种液体时，通过固定状态下干燥可获得多孔薄膜。
热处理的气氛可以是空气，最好在和高分子量聚烯烃具有适度亲和性的第一种液体中进行。所谓和高分子量聚烯烃具有亲和性是将高分子量子聚烯烃的处理前薄膜进行成形，将其在处理温度下用第一种液体浸渍时，对于处理前薄膜的结晶部分几乎不产生作用，而对作为主要的非晶性部分进行浸透，而有选择地进行熔融或溶解，冷却时，它的一部分形成结晶，作为整体可提高结晶度。因此，要排除掉亲和性非常好，在热处理温度范围内溶解聚烯烃结晶的溶剂。
另外，所谓和高分子量聚烯烃具有亲和性，是液体在高分子量聚烯烃薄膜中充分溶合、换句话说，表面张力要小。作为它的尺度，接触角在100度以下，最好90度以下，更好是80度以下的液体(另外，表面张力，用市售的自动接触角针，以常法测定)。
所谓在热处理温度范围内不溶解高分子量聚烯烃结晶的液体，例如，使用安装了溶液皿的示差扫描热量计(DSC)，以第二次运转观察(セカンドラン)液体下高分子量聚烯烃的熔点时，与单独的高分子量聚烯烃的熔点比较，是其熔点不低于20℃以上的液体。液体对于高分子量聚烯烃的亲和性随处理温度而变化，所以通过选择处理温度和液体的种类获得适度的亲和性，并能最大限度地提高多孔化的效果。
作为这第一种液体是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等低级脂肪族醇类；丙酮、丁酮、环己酮等低级脂肪族酮；蚁酸酯、醋酸丁酯等低级脂肪酸酯；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯等卤化烃；庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、十二烷等烃；吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮有机化合物；甲醚、乙醚、二恶烷、丁基赛璐索芙等醚。单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等乙二醇类、表面活性剂类和一般用作热介质的硅油等，也是很好的液体。
这些液体可以2种或2种以上的混合物使用。添加了表面活性剂的温水、热水也是有效的，但是苯、二甲苯、萘满、由于在热处理温度下溶解高分子量聚烯烃，很不理想。
对于聚乙烯和聚丙烯最好的第一种液体是辛烷、癸烷、十二烷、石蜡油、熔融石蜡和把这些和为主要成分的液体，这些中，至少一种以上的组合物液体。
热处理温度，虽然可根据聚烯烃的种类和液体的种类，例如上述那样，但，聚乙烯时，通常为100-145℃，最好是115-140℃。除聚乙烯之外的聚烯烃的处理温度为50-170℃，最好80-160℃。一般的处理时间，处理前薄膜到达处理温度后，10秒-10分钟，最好30秒-5分钟，处理温度很高的话，可以缩短处理时间。另外，处理时间超出了所需要的时间，由于有降低多孔薄膜的拉伸强度的危险，所以最好要避免。
使用吹制薄膜成形机成形的处理前薄膜，因为由拉辊挤压卷曲成管状薄膜，所以进行热处理时，将其一端切开以单一的薄膜处理。吹制薄膜时，和T-模具薄膜成形比较时，不必像T-模具薄膜那样切去两端部分(耳部)，即使收率面也是很好的。
<对低沸点液体的浸渍和干燥>
用上述第一种液体进行热处理的薄膜，进行干燥处理。虽然取决于处理用的液体种类，但为防止薄膜收缩，在二个方向上呈固定状态，使处理液体在温风和热风下直接进行干燥，干燥速度比较慢的液体，最好是具有和第一种液体相溶性，比该液体沸点更低，而且比该液体和聚烯烃的亲和性更差的第二种液体中进行浸渍，而进行干燥。在干燥时，为抑制处理薄膜收缩，至少在一个方向上，最好在交叉的二个方向上进行固定。不得已产生收缩时，最好的收缩允许范围，就其长度和宽度上在10％以下。
作为可以使用的第二种液体，例如有己烷、庚烷一类的低沸点烃、二氯甲烷一类的氯取代低沸点烃，1，2-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷，2，2，3，3，3-五氟丙醇一类的氯氟取代低沸点烃等。浸渍温度和浸渍时间，在热处理温度以下，液体置换完全进行的条件中，选择最低的温度和最短的时间。
<延伸>
本发明提供在约束下，将不含有可塑剂和/或溶剂的极限粘度[η]为3dl/g以上的聚烯烃不透气性薄膜，进行热处理使其多孔化的高分子量聚烯烃多孔薄膜及其制造方法。但是，为获得拉伸强度更大的多孔薄膜和薄膜孔隙率、孔径的调节，可在热处理后进行延伸。
延伸在热处理后薄膜熔点以下进行。延伸温度的下限可根据高分子量聚烯烃的种类决定。高分子量聚烯烃若是聚乙烯，可在80℃-热处理后薄膜的熔点以下，最好100-130℃。延伸倍率，单轴延伸时为1.1倍以上，最好在1.5倍以上，1.5-5倍更好。单轴延伸时最好是一定宽度的单轴延伸。双轴延伸时，面倍率在1.5倍以上，最好1.5-25倍。
延伸也可在空气气氛下进行，正如上述热处理部分内讲述的，在和高分子量聚烯烃具有适度亲和性，而且在延伸温度下和不溶解热处理后薄膜的第一种液体接触下进行。
延伸的方法，是将横向宽度的收缩(缩幅)抑制到最小限度的单轴延伸，或用拉幅机布夹防止横向收缩的单轴延伸，和用通常的双轴延伸试验机进行的全拉幅式逐次或同时的双轴延伸，进而用一对辊子延伸一段，接着，用拉幅机在横向上延伸，逐次连续的双轴延伸，或连续拉幅式的连续同时双轴延伸。
<热定形>
干燥后或延伸后的多孔薄膜，为了去除薄膜的皱折，调整孔隙率和薄膜厚度，降低薄膜表面的摩擦阻抗，减小热收缩，可进行热定形。所谓热定形，是说将上述多孔薄膜在交叉的二个方向上，在固定状态下进行加热。此时的条件，为了在气体(空气)气氛下得到所希望的物性值，要适当选择必要的温度和处理时间，通常决定在处理后的薄膜熔点以下最适当的温度和时间。如果温度很高，就缩短处理时间，如果温度很低，可适当延长处理时间。
<高分子量聚烯烃多孔薄膜>
本发明中，通过热处理得到的高分子量聚烯烃多孔薄膜，最重要的特征是把形成叶脉状和/或网目状的纤维作为主要的构成要素。
所谓形成叶脉状和/或网目状的纤维，是说构成薄膜的纤维，具有粗干纤维和在其外相连的细纤维，细纤维形成复复杂的网状结构。
作为形成该薄膜的纤维有：由延伸链结晶和板状晶形成的纤维(A)和由螺旋状结晶形成的纤维(B)。
作为高分子材料中纤维构造和形态的一个实例，是在应力下溶液结晶物中所进行研究的，例如在A.J.Pennings，A.A.Kiel，kolloid Z.， 205，p160(1965)；A.keller，J.Machin，J.Macro mol.soi， B1，p41(1967)等中，或者，K.kob ayashi，T.Nagasawa，J.Macromol.sci phys.， B3，P153(1970)；T.Nagasawa，Y.shimomura，J.polymer Sci Polymer phys Ed.， 12，p2291(1974)等中都作为了论述。
在这些文献中，作为纤维的结构提出了二种结构模式。前者是由在纤维中心形成的延伸链结晶和在其下形成悬吊分子链的板状晶形成的结构，后者是在折叠链形成的结晶核内存在的螺旋转移。为在流动方向上定向，而形成纤维状，所以没有必要在前者中存在的延伸链结晶的模式。
所谓本说明书中讲述的由延伸链结晶和板状晶形成的纤维(A)，是相当于上述前者的构造模式，一般叫作シシカバブ结构的结晶。这是由于在中心部位存在纤维状的延伸链结晶，所以将它的延伸链结晶作为核心周期性形成折叠链结晶(板状晶)。具体的是图3中所示的形态。
所谓本说明书中讲述的由螺旋状结晶形成的纤维(B)，是相当于上述后者的结构模式，其中心部位的纤维状结晶几乎或完全没有观察到的，由于由折叠链形成的板状结晶是以螺旋状形成，所以具体的是图4所示的形态。
由延伸链结晶和板状晶形成的纤维(A)，作为板状晶的宽度，测定的粗糙度在0.1μm以上，最好0.5μm以上，更好在1-10μm。通常含有超过1μm的。这种纤的粗糙度，如果热处理前的不透气性薄膜是同一种，第一液体的热处理温度越高越趋向于粗糙，而热处理温度相同时，在形成不透气性薄膜中，膨胀比和延伸比之积越小越倾向于粗糙。进而，作为不透气性薄膜原料，越使用[η]小的，形成的薄膜越倾向于粗糙。
由螺旋状结晶形成的纤维(B)，作为螺旋状结晶的幅度，测定的粗糙度在0.1μm以上，最好在0.5μm以上，更好为1-10μm，通常含有超过1μm的。该纤维粗糙度的变化和由延伸链结晶和板状晶形成的纤维倾向一样。
作为生成上述二种纤维的条件，使用同一种不透气性薄膜时，热处理温度低时，很容易生成纤维(A)，随着热处理温度的增高，又很容易生成纤维(B)。原料的[η]很高时(例如，约15dl/g)，大致在热处理温度范围内，生成纤维(A)。反之，原料的[η]低时(例如约5dl/g)生成纤维(B)的热处理温度范围比较宽。
这些纤维的状态，示于图3和图4中的添加电子显微镜照片。
图3(a)是后述实施例27中得到的高分子量聚烯烃多孔薄膜放大3000倍的电子显微镜照片，(b)是同一薄膜放大10000倍的电子显微镜照片。图4(a)是后述实施例28中得到的高分子量聚烯烃多孔薄膜放大3000倍的电子显微镜照片，(b)是同一薄膜放大10000倍的电子显微镜照片。
从图3和图4可知，本发明的高分子量聚烯烃多孔薄膜，形成叶脉状和/或网目状的各纤维粗糙度制地粗糙，通过减少每单位面积中的纤维根数，可增大孔径达到高透气性。
透气度，通过设定提高热处理温度可以增大(加ガ-レ-秒很小)，以ガ-レ-秒计，为1000秒/100CC以下，最好500秒/100CC以下，更好200秒/100CC以下。当热处理温度过高，热处理时间过长时，薄膜表面溶解，由于失去透气性而不理想。
始沸点是，随着孔径变大。取其低值，通常为0.1-7.0kg/cm2。最好是0.1-5.0kg/cm2。
孔隙率在30％以上，最好50％以上，更好60％以上，70％以上尤其好。孔隙率在制成多孔薄膜后利用热定形可适当调节。
薄膜厚度为10-200μm，穿透强度为3.0g/μm以上，最好5.0g/μm以上，更好6.0g/μm以上。
因此，热处理后的本发明高分子量聚烯烃微细多孔薄膜是具有以下特征的薄膜。
(1)透气度在1000秒/100CC以下；
(2)始沸点为0.1-7.0kg/cm2；
(3)孔隙率为30％以上；
(4)薄膜厚为10-200μm；
(5)穿透强度为3.0g/μm以上，
本发明中，热处理后至少在一个方向上进行延伸得到的高分子量聚烯烃多孔薄膜也是将形成叶脉状和/或网目状的纤维作为主要的结构要素。
在延伸后的薄膜中，和热处理后的薄膜比较，形成薄膜纤维状态并不明确，在形态上，是由延伸链结晶和板状晶形成的纤维和内螺旋状结晶形成的纤维，及它们的过滤状态等，各种式样的纤维所形成。
拉伸强度，至少在一个方向上为7Mpa以上，最好在9Mpa以上，更好在10Mpa以上，在15Mpa以上特别好，在20Mpa以上尤其地好。
穿透强度在3.0g/μm以上，最好6g/μm以上，更好9.0g/μm上，在10.0gμm特别好。当提高延伸倍率时(伽里秒很小)可增大透气度，以(伽里秒计，在200秒/100CC以下，最好100秒/100CC以下，更好在80秒/100CC以下。延伸后的薄膜透气度，受到延伸前的热处理薄膜孔的大小影响，延伸前的纤维粗糙度，越粗糙(因此，孔径越大)，透气性倾向于更好。
始沸点，随着孔径增大取低值时，通常为0.1-5.0kg/cm2。最好是0.1-4.0kg/cm2。和透气度相同的延伸前的薄膜孔径越大，延伸后的始沸点倾向于降低。
利用过度热处理作成的无透气性薄膜(在薄膜表面存在溶解膜)，也有可能在延伸后制成具有透气性的薄膜。
孔隙率在30％以上，最好在50％以上，更好60％以上，尤其好70％以上。孔隙率在作成多孔薄膜后利用热定形可适当调节。
薄膜厚度为1-200μm。
本发明中，将热处理后的薄膜至少进行单轴延伸的高分子量聚烯烃多孔薄膜具有以下特征。
(1)至少一个方向的拉伸强度在7Mpa以上
(2)穿透强度在3.0g/μm以上
(3)透气度在200秒/100CC以下
(4)始沸点为0.1-5.0kg/cm2
(5)孔隙率在30％以上
(6)薄膜厚为1-200μm。
本发明中，将热处理后至少进行单轴延伸的薄膜进行热定形的高分子量聚烯烃多孔薄膜，同样也具有如下特征，
(1)至少一个方向上的拉伸强度在7Mpa以上
(2)穿透强度在3.0g/μm以上
(3)透气度在200秒/100CC以下
(4)始沸点为0.1-5.0kg/cm2
(5)孔隙率为30％以上
(6)薄膜厚度为1-200μm。
本发明的高分子量聚烯烃多孔薄膜，为了适用于水系电池用隔离，必需将薄膜形成亲水性。作为形成亲水性的方法，可选用如下中的一种表面处理方法，即用表面活性剂处理的方法，用磺化剂对表面改质的方法，利用氟等气体进行处理付与官能基的方法，或者通过电晕放电处理，等离子体处理和电子射线处理。或者在薄膜表面上聚合具有亲水性基的乙烯单体的方法，以及将这些方法组合的方法等。
在这些方法中，用作电池隔离膜时，根据电池特性。最好使用表面活性剂和/或磺化剂的方法。
在薄膜表面上，结合(聚合)具有亲水性基的乙烯单体，作为向表面付与亲水性基的方法，例如有，将具有亲水性基的乙烯单体涂布在薄膜的表面上，接着用电子射线照射的方法。
作为具体的具有亲水性基的乙烯单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸；醋酸乙烯等羧酸乙酯；和它们的混合物。
由本发明的高分子量聚烯烃多孔薄膜形成的水系电池用隔离薄膜，最重要的是具有下述特性。
(1)至少一个方向的拉伸强度在7Mpa以上
(2)穿透强度在3.0g/μm以上
(3)透气度在300秒/100CC以下
(4)始沸点为0.1-5.0kg/cm2
(5)电解液保存率在200％以上
(6)薄膜厚度为1-200μm。
本发明中的上述特性可按下述方法测定。
<极限粘度>
本说明书中的极限粘度是以萘烷熔剂在135℃下测定值。测定方法按ASTMD4020进行。
<膜厚的测定>
使用东京精密株式会社制膜厚测定机ミニアツクス(型式DH-150型)进行测定。
<孔隙率>
测定试料薄膜的重量，将密度取为0.95g/cm3，计算求出精制薄膜的厚度，并求出和用上述膜厚测定机测定值的关系。
Figure C9712623000181
此处，To是用膜厚测定机求得的实际膜厚、Tw是从重量计算求出的将孔隙率取为0％的膜厚。
<拉伸强度>
使用オリエンデツク社制引张试验机テンシロン(型式RTM100型)，在室温(23℃)下进行。根据ASTM D882的方法A(试料宽15mm)进行测定计算。
<透气度>
根据ASTM D726，利用标准ガ-レ-デンソソ-タ-(Gurley Densometer：东洋精机制作所制B型ガ-レ-デンソソ-タ-)测定薄膜的ガ-レ-秒。
<熔点的测定>
本发明中称的熔点，是根据ASTM D3417，用示差扫描型热量计(DSC)测定值。
<结晶度>
根据本发明的结晶度，利用示差扫描型热量计(DSC)，以ASTM D3417中所示条件下，测定熔点时，使用同时测定的熔解热量，计算求出与理论结晶熔解热量值之比。
<定向系数>
以理学电机(株)制X线衍射装置(型番RU300)进行测定。
<始沸点>
始沸点，根据ASTM F316-70进行测定。测定是在1wt％表面活性剂的水溶液中，浸渍30分钟后，使用这种水溶液进行。作为表面活性剂可使用聚氧乙烯高级醇醚(花王制：エマルグニ709)。
<穿透强度>
使用オリエテツク社制テンシロン引张试验机(型工RTM100型)，23℃下，十字头速度以100mm/min进行测定。穿透用的针，针尖端为0.5mmR。使用直径1mm的针进行。穿透强度采用前出的Tw(由重量计算求出的厚度)除针穿破薄膜时的力求出的值。
<电解液保持率>
取3个10×10cm大小的试验片，测定至水分平衡状态下的重量。接着，将试验片在比重为1.3的KOH水溶液中浸泡1小时后，从液体中取出，由薄膜角部一点进行吊挂，测定10分钟后试验片的重量W2，由下式计算：
根据本发明，可提供强度和透气性优良的高分子量聚烯烃多孔薄膜，这种多孔薄膜，不在原料的高分子量聚烯烃中添加可塑剂和溶剂，调制成聚烯烃的不透气性薄片或薄膜，再对其进行热处理，而获得。
这种多孔薄膜，利用它极优的物性强度和透气性，可应用于过滤材料和水系电池隔离膜、电池用隔离膜、电解电容器用隔离膜、通气性薄膜的用途、纸尿布和房板等防潮用途、其它的衣料、包装、印刷领域中的用途。
以下根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
另外，下述实施例的[％]没有特殊限定的话，为[重量％]。
实施例1
<处理前薄膜的调制>
根据表1的规格，使用图1所示的吹制薄膜成形装置，加工成形高分子量聚乙烯吹制薄膜。
                 表1
    规格项目     规格
    螺杆外径蜡杆有效长(L’/D’)刮板距螺杆压缩比管状模具长(L)管状模具长(L/D)模具出口外模具内径模具出口心轴外径S1/S2S2/S3螺杆内气体流路     60mmφ3436mm1.8830mm2536mmφ30mmφ1.401.577mmφ
其中S1是管状模具入口处4的树脂流路的断面积，S2是管状模具中间部位5的树脂流路的断面积，S3是管状模具出口处6的树脂流的断面积。
使用聚乙烯粉末(极限粘度[η]＝16.5dl/g，体积密度＝0.45g/cm3)，将挤压机1，模具中心处2和模具出口处3的设定温度分别取为280℃、180℃、150℃，挤出量定为3kg/小时，通过螺杆内的气体流路吹入压缩空气，与膨胀的管状薄膜直径相适合口径的冷却环7的内径接触，冷却固化，同时沿着稳定板8折叠，通过拉辊9，以规定速度拉伸，加工成聚乙烯吹制薄膜。冷却环，可根据膨胀比的大小适当变更内径，成形条件和得到的薄膜特性示于表2。
                           表2
          处理前薄膜No.     1     2
成形条件     延伸比膨胀比     8.78     12.89
薄膜特性     膜厚度(μm)     45.2     30.0
    拉伸强度(Gpa)MDTD穿透强度(g/μm) 0.180.2441.8 0.230.2545.0
    极限粘度[η](dl/g)     8.2     8.3
    定向系数fafc 0.31-0.01 0.38-0.04
    透气度(秒/100CC)     ＞10000     ＞10000
实施例2
<多孔化>
使用实施例1中成形的处理前薄膜，按以下进行热处理。
将处理前薄膜12夹持在图2所示的一对不锈钢金属框上，通过用螺栓11将上下金属框进行固定，以固定住薄膜的四边。在这种状态下，投入装满了加热的热处理用液体(第1种液体)槽中，浸渍到规定的时间。
<第二种液体的浸渍和干燥>
从热处理槽中取出固定了薄膜的金属框，在此状态下，投入到装满第二种液体的槽中，进行浸渍。取出后在室温(23℃)下风干。之后，将薄膜从金属框上取下，作为测试用样品。处理条件和结果示于表3，表4。
                                        表3
 试验号  处理前薄膜No.          热处理条件               浸渍干燥处理条件
第1液体  处理温度(℃)  处理时间(分)  第2液体   浸渍温度(℃)   浸渍时间(分) 干燥条件
  12345     11112 石蜡油石蜡油石蜡油石蜡油石蜡油  127.5128.5129.5130.0129.3     22222  HFC225bcHFC225bcHFC225bcHFC225bcHFC225bc     3030303030     55555 室温风干室温风干室温风干室温风干室温风干
石蜡油：Witco社制(粘度指数：cSt/40℃＝11-14、商品名：カ-ネ-ション)HFC225bc：1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷
                                          表4
  试验号   膜厚度μm   孔隙率％  透气度秒/100C  拉伸强度MpaMD      TD    穿透强度g/μm   始沸点kg/cm2
    12345     123.8156.8194.0166.488.0     65.270.976.472.562.3    400288192＞10000912  22.2    46.610.7    27.25.6     17.66.5     16.416.4    30.5     18.68.46.87.911.6     6.33.11.5-6.5
实验号4由于提高了处理温度，所以透气度的值升高。
实施例3
<延伸>
使用实验例2中得到的多孔薄膜进行延伸，延伸使用拉幅压板(テンタ-クリツプ)方式的东洋精机制二轴延伸机，以1.5m/分的延伸速度在空气中进行。延伸方法，以固定宽度进行单轴延伸和逐次进行双轴延伸。
延伸条件和结果示于表5，表6
                               表5
实验号   延伸原膜实验号 延伸倍率(倍)MD×TD 延伸温度(℃)
    67899-19-21011121314151617181920212223     11222233444444445555     2×13×12×13×13×23×32×13×12×13×14×15×12×13×14×12×22×12×13×12×2     120120120120130130120120100100100100120120120120100120120120
                                           表6
  实验号  膜厚μm  空孔率％   透气度秒/100CC       拉伸强度MpaMDTD     穿透强度g/μm    始沸点kg/cm2
    67899-19-21011121314151617181920212223   79.054.2111.363.114.07.8118.052.1171.4134.1107.580.3135.1106.582.494.179.160.944.137.0   73.873.679.477.639.231.780.574.180.384.084.683.379.682.383.084.474.369.373.075.6     6756513480605440134262840512730151301367838  37.6    31.459.1    21.119.0    20.429.7    24.9109.0   107.0128.0   185.014.0    11.933.9    14.37.7     12.59.5     9.415.4    8.124.1    8.211.5    12.914.1    8.224.1    10.37.9     13.820.6    19.034.5    20.644.4    21.323.9    36.8     29.531.114.121.645.258.710.614.39.610.612.214.111.611.215.411.112.318.614.617.4     3.43.52.62.52.32.81.51.61.21.31.41.41.41.41.51.14.15.03.84.5
实验例4
<热定形>
使用实验例3中得到的多孔薄膜进行热定形。使用空气烘箱(タバイ制)，以二个方向固定的状态进行热定形。热定形条件和结果示于表7，表8。
                            表7
  实验号 多孔薄膜实验号 热处理温度(℃) 热处理时间(分)
    242526     6810     131131131     555
                                       表8
实验号   膜厚度μm   空孔率％   透气度秒/100CC     拉伸强度MpaMD      TD   穿透强度g/μm    始沸点kg/cm2
  242526   45.183.7130.1   50.073.082.0     1494123  77.8    68.429.7    24.911.4    10.9     21.817.712.7     3.52.11.1
实验例5
<处理前薄膜的调制>
使用和实验例1相同的成形装置，加工成形高分子量聚乙烯吹制薄膜。成形条件和得到的薄膜特性示于表9
                                 表9
      处理前薄膜No.     3     4     5
      原料[η](dl/g)     5.0     8.7     16.5
成形条件 设定温度(℃)挤压机模具中央部模具出口部延伸比膨胀比 33021016014.67.4 33021016513.58.1 24022016512.38.0
薄膜特性 膜厚度(μm)     17.7     17.9     20.6
拉伸强度(Gpa)MDTD穿透强度(g/μm) 0.140.1423.1 0.190.1833.2 0.270.2743.5
极限粘度[η](dl/g)     5.0     6.9     8.1
定向系数fafc 0.250.05 0.35-0.01 0.39-0.03
透气度(秒/100CC)     ＞10000     ＞10000     ＞10000
实施例6
<多孔化>
使用实验例5中成形的处理前薄膜，以和实验例2相同的方法进行热处理。
处理条件和结果示于表10，表11。
                                            表10
 试验号  处理前薄膜No.            热处理条件              浸渍干燥处理条件
第1液体    处理温度(℃)   处理时间(分)   第2液体   浸渍温度(℃)   浸渍时间(分) 干燥条件
 2728293031     33455 石蜡油石蜡油石蜡油石蜡油石蜡油     124128132130132     22222     己烷己烷己烷己烷己烷     3030303030     55555 室温风干室温风干室温风干室温风干室温风干
石蜡油：Witco社制(粘度指数：cSt/40℃＝11-14、商品名：カネション)
                                     表11
试验号 膜厚度μm   空孔率％   透气度秒/100C  拉伸强度MpaMD     TD    穿透强度g/μm   始沸点kg/cm2
  2728293031   42.567.046.040.053.0     52.673.461.551.058.1     40095518978720  40.6    45.67.6     5.837.5    23.854.6    88.253.3    49.4     9.45.018.330.326.5     5.81.36.8＞7.0＞7.0
实验号30.31由于提高了处理温度，所以透气度的值升高。
实验例7
<处前薄膜的调制>
用通用的次制薄膜成形机(サ-モプラスチツク社制挤压成形机，30mmφL/D＝25)，以表12的条件加工成形薄膜。
                                表12
    处理前薄膜No.     6
            原料[η](dl/g)     3.2
  成形条件   设定条件(℃)挤压机模具中央部模具出口部延伸比膨胀比 20020020012.05.0
薄膜特性   膜厚度(μm)     30.4
  拉伸强度(Gpa)MDTD穿透强度(g/μm) 0.0310.0259.5
  极限粘度[η](dl/g)     3.2
  定向系数fafc 0.25-0.01
  透气度(秒/100CC)     ＞10000
实验例8
使用实验例7成形的处理前薄膜，以和实验例2相同的方法进行热处理。处理条件和结果于表13，表14。
                                            表13
试验号36   处理前薄膜No.6          热处理条件              浸渍干燥处理条件
第1液体 处理温度(℃) 处理时间(分)   第2液体 浸渍温度(℃) 浸渍时间(分) 干燥条件
石蜡油 120.0 2   己烷  30 5 室温风干
                                         表14
试验号   薄膜厚度μm 孔隙率％ 透气率秒/100CC 拉伸强度MpaMD    TD   穿透强度g/μm   始沸点kg/cm2
36   30.9 55.0 163 6.1   9.8   4.3   2.7
实施例9
<延伸>
使用实验例8得到的多孔薄膜，以和实验例3相同的方法进行延伸。延伸条件和结果示于表15、表16。
                                 表15
实验号 延伸原膜的实验号   延伸倍率(倍)MD×TD   延伸温度(℃)
  3738     66     2×11.5×1.5     120120
                                      表16
试验号 薄膜厚度μm  孔隙率％  透气率秒/100CC   拉伸强度MpaMD    TD   穿透强度g/μm   始沸点kg/cm2
  3738   20.633.7   64.474.9     4020   20.0   5.33.9    7.2     8.53.4     2.21.5
实验例10
<亲水化处理>
使用实验例3得到的多孔薄膜，进行亲水性处理，用以下方法进行亲水化。首先，在含有1wt％表面活性剂的水溶液中浸渍10分钟，自然干燥后，再在发烟硫酸中浸渍10分钟，低温下水洗后，自然干燥。
作为表面活性剂，使用聚氧乙烯高极醇醚(花王制：エマルグン 709)。作为发烟硫酸，使用25％的发烟硫酸。
得到的薄膜各种物性示于表17。
                                            表17
  实验号 亲水化处理前薄膜的实验号  膜厚度μm  透气度秒/100CC   拉伸强度(Mpa)MD      Td   穿透强度g/μm   始沸点kg/cm2   电解液保持率％
  32333435     16171821  125.078.247.654.8     686884114  13.1    12.321.5    13.541.3    15.232.7    20.1     11.912.315.318.2     1.61.52.54.3     360380560420
从该结果可知，本发明的多孔薄膜通过进行亲水化处理，可获得透气度、拉伸强度、穿透强度、始沸点和电解液保持率非常优良的亲水性薄膜。
这样的物性适用于上述水系电池用隔离膜等用途。

Claims (12)

1.一种高分子量聚烯烃多孔薄膜，它是以构成叶脉状和/或网目状的纤维作为主要构成要素的多孔薄膜，该薄膜是由延伸链结晶和板状晶形成的纤维和/或由螺旋状结晶形成的纤维所构成，该多孔薄膜的极限粘度[η]为3dl/g以上。
2.根据权利要求1记载的高分子量聚烯烃多孔薄膜，它含有纤维粗细超过1μm的由上述板状晶和螺旋状结晶形成的纤维。
3.根据权利要求1或2记载的高分子量聚烯烃多孔薄膜，所述薄膜是由基本上不含有可塑剂和/或溶剂的不透气性薄膜进行热处理而得到的。
4.根据权利要求3记载的高分子量聚烯烃多孔薄膜，它是由上述不透气性薄膜以吹制薄膜成形得到的薄膜。
5.根据权利要求1-4记载的高分子量聚烯烃多孔薄膜，其中，所述高分子量聚烯烃是高分子量聚乙烯。
6.一种具有以下特性的极限粘度[η]为3dl/g以上的高分子量聚烯烃多孔薄膜：
(1)透气度在1000秒/100cc以下
(2)始沸点为0.1-7.0kg/cm2
(3)孔隙率在30％以上
(4)薄膜厚度为10-200μm
(5)穿透强度在3.0g/μm以上。
7.根据权利要求6所述高分子量聚烯烃多孔薄膜，其中，所述高分子量聚烯烃是高分子量聚乙烯。
8.一种高分子聚烯烃多孔薄膜，它是将基本上不含可塑剂和/或溶剂的不透气性薄膜经热处理得到的多孔薄膜，至少进行单轴延伸，或者至少在单轴延伸后进行热定形得到的多孔薄膜，所述薄膜具有以下特性：
(1)至少一个方向的拉伸强度在7mpa以上
(2)穿透强度在3.0g/μm以上
(3)透气度在200秒/100cc以下
(4)始沸点为0.1-5.0kg/cm2
(5)孔隙率在30％以上
(6)薄膜厚度为1-200μm。
9.根据权利要求8记载的高分子量聚烯烃多孔薄膜，其中，所述经热处理得到的多孔薄膜是权利要求3-6中任一项记载的薄膜。
10.根据权利要求8或9记载的高分子量聚烯烃多孔薄膜，其中，所述高分子量聚烯烃是高分子量聚乙烯。
11.一种由高分子量聚烯烃多孔薄膜构成的水系电池用隔离薄膜，它是由基本上不含有可塑剂和/或溶剂的不透气性薄膜进行热处理后，至少进行单轴延伸，或至少在单轴延伸后进行热定形得到的多孔薄膜，通过对此薄膜进行亲水化处理得到具有以下特性的高分子量聚烯烃多孔薄膜所形成的：
(1)至少一个方向的拉伸强度在7MPa以上
(2)穿透强度在3.0g/μm以上
(3)透气度在300秒/100CC以下
(4)始沸点为0.1-5.0kg/cm2
(5)电解液保持率在200％以上
(6)薄膜厚度为1-200μm。
12.根据权利要求11记载的水系电池用隔离薄膜，其中，进行亲水化处理前的所述多孔薄膜是权利要求8或9记载的薄膜。
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