CN1072223A

CN1072223A - 淀粉纤维、其制造方法及用途

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Publication number: CN1072223A
Application number: CN92113247A
Authority: CN
Inventors: F·S·布勒; V·巴龙; E·施米德; P·迈耶; H·J·舒尔策
Original assignee: EMS Inventa AG
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-11-07
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-11-07
Also published as: IL103670A0; US5516815A; ZA928587B; NO924262L; NO924262D0; FI924963A; CA2082340A1; AU2818192A; DE4136694C2; FI924963A0; NO305037B1; CN1034352C; EP0541050A2; EP0541050A3; KR930010250A; IL103670A; DE4136694A1; ES2041226T1; MX9206431A; AU656433B2

Abstract

本发明涉及一种淀粉纤维，由熔融纺丝组合物制成。本发明还涉及一种用已知的熔纺过程，制造上述淀粉纤维的方法。本发明还涉及因由上述淀粉成型组合物改性而被赋予特殊性质的任何纤维的应用。

Description

本发明涉及一种按照熔融纺丝组合物而制成的淀粉纤维，该淀粉纤维中含有下列成分：（A）1～100重量份可熔纺淀粉成型组合物，此组合物中包含（ⅰ）96～56重量份至少一种改性及/或未改性淀粉，（ⅱ）4～40重量份至少一种本领域常用的可塑剂，及/或一种摧毁剂，（ⅲ）0～4重量份至少一种添加剂，以成分（ⅰ）、（ⅱ）及（ⅲ）之组合重量份为100份;（B）99～0重量份的至少一种选定的可熔纺聚合物，以成分（A）与（B）之组合重量份为100份;以及选择性的（C）0～20重量份的供熔融纺丝组合物用的先有技术常用的添加剂（配合材料）。于另一实施例中，本发明涉及一种按照熔融纺丝组合物而制造的淀粉纤维，该淀粉纤维包含下列成分：（A）10～100重量份，最好为30～100重量份的可熔纺淀粉成型组合物，此组合物含有：

（ⅰ）90～66重量份的至少一种改性及/或未改性的淀粉，

（ⅱ）10～30重量份的至少一种在本领域中常用可塑剂，

（ⅲ）0～4重量份的至少一种添加剂，选自尿素、尿素衍生物、乳化剂及润滑剂。

以上述成分（ⅰ）、（ⅱ）及（ⅲ）的组合重量份为100份;

（B）90～0重量份，最好为70～0重量份的至少一种选定的热塑性聚合物;

上述成分（A）、（B）的组合重量份为100份;

以及选择性的

（C）0～10重量份的供相应于此技术水平的熔融纺丝组合物用的添加剂（配合材料）。

本发明还有关一种由熔融纺丝组合物，以适于淀粉纤维之熔融纺丝过程制造淀粉纤维的方法，包含（a）制造纺丝熔融物（b）用交替式重叠熔态过滤方式熔纺，（c）骤冷，（d）将熔纺形成的丝条施覆以纺丝用加工剂，（e）拉伸及（d）后处理。其中：

-在步骤（a）中，淀粉纤维的成分成分离或共同交替式粒状，在一纺丝挤压机中熔合;并且

-在未冷却状况下，被输送至纺丝头组，如此，熔态过滤交替式重叠。

最后，本发明又有关使用本发明淀粉改性纤维的非常特殊的各种用途，以及通过淀粉成型组合物的各种改性，而被赋与特殊性质的淀粉纤维。

淀粉是一种植物性碳水化合物，许多领域都曾尝试利用已知的塑胶处理技术，将其以“天然塑胶”使用。然而，由于其粒状性质，天然淀粉必须在其接受热塑性处理之前，先予以破坏或分解。

此外，淀粉成分之一的直链淀粉，已知可溶解于碱性物中或含甲醛水溶液中。在此两种状况下，可获得稍粘之溶液。此等溶液的安定性，基本上是由囟性物或甲醛的浓度而定。

此两种溶液，即含碱性物及甲醛的直链淀粉溶液，适于制造丝状或箔状物。

由德国专利DE-PS 1063325可知晓如何才能由直链淀粉制得丝状或箔状物，然而，此一生产过程会受溶液在凝固浴中的状况的影响，亦即，此过程是采用湿式纺丝法，并非采用热塑性的方法。

于德国专利DE-OS2362991中，曾揭示一种药用制剂，它具有延迟释放的活性成分，供直接导入机体腔内。其中，活性成分及聚合物的混合物，包括淀粉，接受熔融纺丝处理，而形成一挤出物，此挤出物然后又被切割成丸粒状。这些丸粒然后又被置入常用的熔融纺丝装置中，并被纺成细纤维。这些细纤维然后又被切断成适于制成“棉团”的长度，而该棉团而后又被贴附在纸片上形成堵塞用棉。依此一方式所制成的产品，可立即供使用。在DE-OS2362991号中，以一般性之方式提及熔融纺丝法，但是，此方法及装置并特别地提及，只有在DE2362901号的实例中，曾经提及羟丙基纤维素的使用以及挤出物。

上述已知的熔融纺丝方法，在目前是生产合成单丝的最简单及最常用的方法。

因此，本发明之目的是提供一种有用的具有特殊性质的新颖淀粉纤维，或是个别以淀粉改性的纤维，该纤维可由生物可分解性熔融纺丝组合物制成;该组合物按公知的熔融纺丝法，纺成纤维。还可将依此所制成的被赋与特殊性质的纤维用于许多应用中。

上述问题可藉本发明申请专利范围第1，2及30项的特殊性质而获得解决。于申请专利范围第44～55项中，包含本发明纤维的特殊应用。从属权项申请专利范围包含本发明的各种优点。

令人惊讶的是，本发明使用的淀粉成型组合物（成分A），可单独，或与聚酰胺、聚酯及其他聚合物一起以热塑性方法处理成薄而强的纤维。在一种特殊的应用中，根据所用的淀粉或淀粉衍生物的亲水性，可溶于冷水、热水或不溶于水之微小区域，可被形成于合成纤维中。当此种含有少部分不溶于热水的淀粉或型组合物的纤维以热水处理时，可获得多孔性纤维。若此纤维含有超过50%的淀粉成型组合物时，则在热水处理后，将会形成纤维聚合物的微细粉末状沉淀，此一沉淀在其密度超过水时（PA，PES等等），会沉于水中。含有淀粉的废水，完全为生物可分解性，聚合物沉淀物可被过滤及再生。

发明人等惊讶地发现，在具有线状脂族聚酰胺或聚酯或聚醚作为成分（B）的均匀淀粉成型组合物中，细分散的聚合物成分也可被控制成具有生物分解性。含聚合物成分的淀粉成型组合物愈均匀，生物分解现象愈快发生。又，生物分解速率是依可水解基团间之碳链的长度所决定。若此一淀粉成型组合物未与聚合物成分（B）一起使用时，一种异常快速的生物分解可在20日以内被发现。

本发明还有关一种可由公知方法热塑性地由淀粉成型组合物纺成的淀粉纤维。此一成型组合物的特征在于其易处理及易于形成薄及强之纤维，此等纤维可被用于生物分解性织物、非织布、编织物等等，或是用作为传统纤维的改性物，特别是用于滤材、家用织物、卫生用非织布等等。

由上述材料所制成的织物及非织布，可用于制作袋子、衣服、网状物等等，特别是用以制成任何种类的农产品的包装物。

另一用途是植物、树木、花等的包装。

此外，本发明还有关由上述淀粉成型组合物（成分A）所改性的被赋与特殊性质的任何纤维的用途。通过添加淀分（成分A），有关合成纺织品的低吸湿性的缺点，可被消除，同时还可获得与棉织品相符的穿着舒适感。

由于淀粉成型组合物的高密度，经淀粉改性的纤维具有较大的重量，在需要厚重的纤维时，可提供许多优点。

特别有利的是，使用快速生物分解性纤维于香烟滤嘴中。此外，生物分解性纤维还可被应用于卫生用非织布、织物、OP织物、尿布、吸收性棉、伤口包扎材料的滤材。

利用淀粉（成分A），诸如聚羟基丁酸、聚羟基戊酸及其共聚物以及混合物，或是聚丙交酯类及聚乙交酯类及其共聚物以及混合物的再吸收性材料，可被改质及处理成再吸收性单丝及织物。

当为含有淀粉成型组合物的二或三成分纤维时，由于选择性使用之淀粉的吸水性，在冷却浴中对冷水安定的淀粉成型组合物（成分A），可由热水萃出，而获得多孔性的纤维。此方法亦可被用于制造中空纤维，共挤出的淀粉芯部可为诸如圆形、星形、环形等任何形状。该芯部可连续或部分地在纤维中形成，形成后，可接着全部或部分被溶除。

上述淀粉成型组合物（成分A）可用作基底材料以制作超细纤维，在纺丝制成超细纤维后，该成分可以方便经济的方式以热水溶除，而且可通过生物分解，重新使用或是接受处理。此类纤维是可用作为仿皮革材料，或是用以制造超细芯材之过滤用非织布。

利用淀粉成型组合物（成分A），合成纤维可被改性成具有抗静电性。此外，残留的含水淀粉成型组合物也可用作为阻燃剂，减少合成纤维制造时发生类于塑胶之金属氢氧化物所引发的纺丝故障问题。

此外，淀粉改质纤维还可用以制造可以热水摧毁之个别状纱线。此种纤维可依水中溶解度用作为暂时或永久性粘合纤维而暂时粘合，例如可用于非织布中，可经蒸气处理而再次分离。因此，可制成由不同材料所制成的重复使用性复合非织布。

在制造永久性粘合纤维时，这些纤维是可由诸如异氰酸酯、受阻异氰酸酯、甲醛化物、环氧化物、受阻环氧化物、酸酐及酯类、酰铵等反应系统作最终处理，经由胺基甲酸酯形成的加成反应，立刻交联或是在其后可塑性地交联硬化。

淀粉改性纤维可用于纤维复合材料中，用作为热水可溶性分离织物层，以维持不同纤维材料的分离，以在其后经热水处理分离后，确实地可重复使用。

目前，合成纤维已被用于纸类的增强以及湿纤维加工，其缺点是，当纸类废弃时，这些纤维仍然会以非生物分解性的状态存在。借助于淀粉硬质纤维，增强纸可被制成具有充份生物分解性之状态。

具有高淀粉成分的纸类，特别适用于作为脱模纸、绝缘材料，具有改良之滑动性及可印刷性的纸，还特别适用于影印机。

在回收时，淀粉改性纸增强用纤维会断裂成水溶性淀粉成分，此成分会残留于纸浆中，而粉碎的密度大于水的聚合物成分将会沉降，不会溶于水，而可与纸浆分离供再利用。

根据本发明，淀粉纤维是按照熔融纺丝组合物而制成，该淀粉纤维包含以下成分：

（A）1～100重量份可熔纺淀粉成型组合物，此组合物含有：

（ⅰ）96～65重量份的至少一种改性及/或未改性的淀粉，

（ⅱ）4～40重量份的至少一种在本领域常用的可塑剂，及/或一摧毁剂。

（ⅲ）0～4重量份之至少一种添加剂，选自：尿素、尿素衍生物、乳化剂、润滑剂、蛋白质及其碱盐，

上述成份（ⅰ）、（ⅱ）及（ⅲ）的组合重量份为100份;

（B）99～0重量份的至少一种选定之热塑性聚合物;

上述成分（A）、（B）的组合重量份为100份;

以及选择性的

（C）0～20重量份的供熔融纺丝组合物用的先有技术常用的添加剂（配合材料）。

最好添加剂[成分（A）的（ⅲ）]包含0.1～2重量份的尿素及/或尿素衍生物及/或0.1～2重量份的至少一种乳化剂。此外，熔融纺丝组合物包含20-95重量份，宜为20～80重量份，最好为50～80重量份的成分（A），以及包含80～5重量份，宜为80～20重量份，最好为50～20重量份的成分（B）。

成分（A）宜包含9～40重量份的可塑剂，最好包含10～30重量份。

于另一实施例中，本发明淀粉纤维按照熔融纺丝组合物而制成，此淀粉纤维包含下列成分：

（A）10～100重量份，最好为30～100重量份之可熔纺淀粉成型组合物，此淀粉成型组合物含有：

（ⅰ）90-66重量份的至少一种改性及/或未改性的淀粉;

（ⅱ）10～30重量份的至少一种在本领域常用的可塑剂;

（ⅲ）0～4重量份的至少一种添加剂，选自：尿素、尿素衍生物、乳化剂及润滑剂，

上述成分（ⅰ）、（ⅱ）及（ⅲ）的组合重量份为100份;

（B）90～0重量份，最好为70～0重量份的至少一种选定的可熔纺聚合物;

上述成分（A）、（B）的组合重量份为100份;

以及选择性的

（c）0～10重量份的供相当于此技术水平的熔融纺丝组合物用的添加剂（配合材料）。

根据本发明，使用的淀粉（成分（[（A）（ⅰ）]），具有5～16重量份的天然固有水含量，该含量宜为5～12重量份，最好为6～8重量份。

制造较适于使用的淀粉成型组合物时，可使用述于德国专利申请P4117628.6号中的特殊方法，具有天然水成分、至少一种可塑剂及尿素及/或尿素衍生物及至少一种乳化剂的淀粉，在挤出机的相当高温及高压状况下被破坏，并以熔融态挤出。

化学改性淀粉（成分[（A）（ⅰ）]），通过其OH基与烯化氧或其他的醚、酯、氨基甲酸酯及/或异氰酸酯形成物质反应，而被改性。较佳的是羟基、C₂～C₆烷基、乙酰基或氨基甲酸酯淀粉，或其混合物。

就耐水性淀粉纤维而言，也可使用取代率为2～3的疏水性淀粉衍生物。

化学改性淀粉的取代率为0.01～3，最好为0.05～1.0。所用的淀粉（成分[（A）（ⅰ）]）的直链淀粉含量为20～100重量%，宜为50～100重量%，最好为65～100重量%。

可塑剂（成分[（A）（ⅱ）]）是具有至少一个羟基的有机化合物，宜为多元醇类，最好为山梨糖醇、甘露糖醇、D-葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或其混合物。

至少一种添加剂的添加量为0～4重量份。较佳的添加剂是尿素及/或尿素衍生物及/或乳化剂及/或润滑剂及/或蛋白质及/或其碱盐。

使用之尿素及/或尿素衍生物的用量为0.1～2重量份，宜为0.1～1重量份，最好为1重量份。

在一较佳的实施例中，成分（A）包含70重量份的取代度为0.06且直链淀粉含量为50重量%的羟乙基及/或羟丙基淀粉，15重量份的丙三醇，13.8重量份之山梨糖醇、1重量份的尿素以及0.2重量份的硬脂酸镁。

成分（B）是适当选择的热塑性聚合物，具有50～220℃的熔点或软化点。

有关较佳的生物可分解性材料，最好本身是生物可分解性材料，诸如聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚丙交酯及其混合物;此外，还可为线型脂族聚合物，诸如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯，这些材料是可在均匀的淀粉一聚合物混合物中生物分解。

有关成分（B），适当的是特别选择之脂族聚酰胺及聚酯其熔点或软化点为50～160℃，熔点流动指数（MFI）为50～8000Pa.S（160℃，21.2N）。

较佳的是由具有2～12个碳原子，最好为6～12个碳原子Ω-氨基羧酸所构成，及/或由具有4～12个碳原子，是好为6～12个碳原子的内酰胺所构成，及/或由具有2～12个碳原子，最好为2～6个碳原子之二胺，最好为脂族二胺所构成，具有2～12个碳原子之聚醚二胺及二羧酸，最好为线性二羧酸所构成，及/或由二元脂肪酸，最好为内酰胺-6、内酰胺-11、内酰胺-12、Ω-氨基己酸、Ω-胺基十一烷二酸、Ω-胺基十二酸、乙撑二胺、丁撑二胺、己撑二胺、聚醚二胺、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、由具有17～19个碳原子的饱和脂肪酸所形成的二元脂肪酸或其混合物所构成的均聚性聚酰胺及/或共聚酰胺。

作为成分（c），是可使用0～20重量份的常用添加剂，添加剂包括光滑剂及/或安定剂及/或抗氧化剂及/或阻燃剂及/或染料及/或颜料及/或填充剂及/或加工助剂及/或可塑剂及/或交联/接枝剂。

于一种较佳的实施例中，本发明的熔融肪丝组合物包含：20～95重量份，最好为20～80重量份的成分（A）;80～5重量份，最好为80～20重量份的成分（B）。特别好的是，成分（A）为50～80重量份，成分（B）为50～20重量份。

本发明由熔融纺丝组合物以已知熔融纺丝方法制造淀粉纤维的方法，包括以下步骤：

（a）制造纺丝熔融物，

（b）用交替式重叠熔态过滤方式熔纺，

（c）将熔纺形成的丝条骤冷，

（d）将熔纺形成的丝条施覆以纺丝用加工剂，

（e）拉伸，

（f）后处理，

其中：

在步骤（a）中，淀粉纤维的成分成分离或共同交替式粒状，是在一纺丝挤压机内熔合;

并且，在未冷却之状况下被输送至纺丝头组，如此，熔态过滤交替式重叠。

此一淀粉成型组合物可进一步接受处理而热塑性地形成纤维，在一种较佳的方式中，首先是制造一种小片，然后再将该小片制造纤维。

供纺丝用之小片的水份含量，相对淀粉成型组合物（成分（A）），调整于1～15重量%，宜为2～10重量%，最好为5～8重量%。

根据本发明之纤维，通过已知的熔纺过程，由熔融纺丝组合物制成。较佳的过程是，用以制造包埋于基体中的单丝、多丝、短纤维、非织布、中空纤维、多成分纤维、以及超细纤维时所用的过程。

制造上述纤维时，可采用单一步骤的过程，其中使用一用以制造成型组合物的配合用挤压机，例如，可使用述于德国专利申请第P4117625号的过程，在未冷却的状况下，将该成型组合物经由一熔融物过滤器送至纺丝头组。此外，也可采用一种两步骤的过程，其中，利用一预制的粒状物，该粒状物在一输送机式挤压机中熔融并被送至纺丝头组。

纺丝头组由已知的组件构成，漏斗状的分配器插件被设计成适于本发明熔融物的流动性，使得在穿过各个孔口时，均能保持相同的流率。纺丝板可具有1～数千个纺丝口，其直径适以制造纤维。

在纺丝头的下方，丝条会通过一骤冷管，并被覆以纺丝用加工剂，再由一置于纺丝条筒中的卷筒所卷取。冷却介质采用液体或气体。供水溶性纤维使用的适当性液体，可与水相容且具有低固化点的非极性介质。就耐水性纤维而言，是使用水。又，干燥用冷却区段，采用骤冷装置，其中，丝条是以空气、氮气或二氧化碳作为骤冷用气体。

卷绕或贮存的丝条，可被导至拉伸单元，并被拉伸及卷绕成光滑的丝条，或者，若有必要，再接受卷曲处理、固定及切割而成短纤维。

此外，丝条也可进一步直接拉伸及被卷绕成光滑的丝条，若有必要，再接受卷曲处理、固定及切割而成短纤维。

适当的拉伸装置，就光滑的多丝而言，是拉伸-加热或拉伸-卷绕机械或纺丝-拉伸-卷绕单元;就单丝而言，是采用紧密的纺丝-拉伸单元;就短纤维而言，是采用拉伸线及紧密纺丝-拉伸单元。这些拉伸单元可配备可加热或部分不可加热的导辊或拉伸辊以及空辊子，及蒸气、热空气、红外线管、加工剂施覆器、卷曲单元、干燥器、切断器及其他单元。

在延伸过程之后，可实施诸如施加加工剂的任何已知加工步骤，该加工剂最好含有乳化剂，该乳化剂将会于表面上固定于极性头部基团，并将非极性端置于外侧。

丝条或纤维的热固定或个别的松弛，通常是在拉伸操作后，在上述装置上实施。

为了制造特别是微细的号数，纯淀粉的线，以及具有高淀粉含量之淀粉聚合物线，可接受塑性伸长。这些线在伸长步骤接受处理时，最好先以蒸气处理再以空气干燥。

高速纺出的多丝可在适当的机械上被拉伸-组织，拉伸的多丝可被组织。

为了制造包埋于基体中的多成分纤维或超细纤维，淀粉溶融物及聚合物熔融物分别被输送至纺丝头，并在无相混合的状况下混合成一体。在一较佳的过程中，纤维被导入一加热浴中，该浴最好含有水，含水淀粉成分可由纤维完全或阶段性地被溶除。

在一特别的实施状态中，可获得具有界定形状之纤维或超细纤维，其是适以供制造仿麂皮。在一进一步之实施例中，可能被切割的纤维被导入溶剂槽或加热水浴中，纤维的可溶解壳部或芯部将会被溶除。这样，可获得具有预定孔洞（圆形、星形、环形等等）及可调节性切割长度的中空纤维。

根据上述过程，特别好的实施形式是：

（a）不具有聚合物混合物的淀粉纤维;

（b）具有淀粉混合物的合成纤维;

（c）多孔的合成纤维;

（d）合成中空纤维或淀粉中空纤维;

（e）合成超细纤维或淀粉超细纤维;

（f）具有聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚己内酯、聚丙交酯、聚乙交酯的淀粉纤维;

（g）不具有聚合物混合物的淀粉衍生物纤维;

（h）具有聚合物混合物的淀粉衍生物纤维。

上述纤维特别好的性质包括：

（a）快速的生物可分解性，

（b）较高的密度、抗静电性、水溶性或湿强度;

（c）中空纤维的热绝缘效果;

（d）在多孔纤维及中空纤维中的吸收性/吸湿性;

（e）多孔纤维的低密度;

（f）再吸收性;

（g）释放性;

（h）湿气穿透性及吸湿性。

本发明首先开发出一种令人满意且经济的改性成分，此成分不仅可控制合成纤维的湿气，同时还可与常用的纤维材料充份地相容。在其后的使用中，在纤维制造后，此亲水性混合物可再次除去，符合经济性或简单性过程需求，所获得的水洗溶液为完全生物分解性，不会造成任何污染。在洗除热水可溶性协助成分后，形成纤维或具有预定孔洞的多孔纤维。

不具有添加之聚合物，亦即无成分（B）的淀粉纤维，以及具有淀粉混合物之合成纤维的较佳应用，是纸类的改性及增强，其中，所有成分都被要求具有生物分解性，而聚合物混合物在粉化后经由上述分离过程分离并被再利用。

特别好的应用是供制造生物分解性滤材，特别是香烟滤嘴或卫生用非织布，以及供一次使用之生物分解性纺织物。此外，还可适当地供制造空气、油及真空清净器用滤材。

淀粉改性的可洗的合成纤维最好用于纺织物，以提高吸湿性，增加衣物穿着的舒适感。

可以热水或热蒸气毁坏的淀粉或以淀粉改性的合成纤维，适以供制造复合性非织布、复合式织物或针织产品，此等物体中包含不同的材料，在结合的纤维被摧毁后，可重加利用。该低污染的可分解摧毁的纤维，适以供制造需要可除去性结构协助物的纤维复合材料，或是可除去性分离式织物，例如，可有效地置于个别的纤维织层之间。特别好的是结合纤维，它可增加暂时性的结合强度，同时可在使用后移出。

这些热水可摧毁或分解性织物的特殊优点在于，几乎所有的合成纤维均不溶于水，而且，在结合纤维摧毁后，其形态可获得维持，此外，淀粉成分可被溶解，而且可被生物分解，同时，结合纤维的塑胶成分可被分解成粉状供再利用。

由于含有淀粉成分，根据本发明的纤维是可抗静电，而且具有阻燃性。在特殊的应用中，诸如用于地毯中时，其高密度也是有利的。

多孔性纤维或中空纤维可被用作为特别轻量的绝缘材料。由于多孔性纤维的粗糙表面，特别适于供针织成非织布及织物。此外，此等纤维因具有大幅增加的表面，故可被使用于制造吸湿性的非织布，特别是尿布、棉织物、填絮、或具有高吸收性的纤维材料，吸收作用的机理，主要是物理过程。

以再吸收性聚合物，诸如以聚羟基丁酸（PHB）、聚羟基戊酸（PHV）、聚丙交酯类、聚乙交酯类改性的淀粉纤维，可用作为外科缝合材料。

以纤维基体的协助所制成的超细合成纤维，适以供制造可供作为仿麂皮或过滤用织物的超细织物。

根据本发明的纤维，可具有圆形、中空以及多叶形的断面。

织维的后处理，可能会发生以下情形。

（a）物理式后处理：皱缩

（b）化学式后处理：所有的化学后处理及转化方法，例如用于纸类加工及纤维后处理中的方法。

就制造发泡纤维而言，可采用另一种选择性处理方法，可在熔融纺丝组合物中添加已知的发泡剂或是可发展成气体的物质。

下面，兹以若干实施例说明本发明，但并无限制之意义。

实施例

Ⅰ.淀粉成型组合物（成分（A））的制造

实施例1

于此实施例中，按下述方法制造淀粉成型组合物，此组合物随后再被粒化。此淀粉成型组合物由：取代率为0.06且直链淀粉含量为50重量%的羟丙基玉米淀粉，15重量份的甘油（丙三醇），12.8重量份的山梨糖醇，2重量份的尿素，以及0.2重量份的硬脂酸镁构成。

挤压机设定数据：

（a）加热区域（1）室温

（2）130℃

（3）130℃

（4）100℃

（5）100℃

（6）150℃

（b）压力：区域（6）（30-40巴）3×10⁶-4×10⁶Pa

（c）扭矩：70%

（d）真空度：（-0.4巴）-4×10⁴Pa

首先，在挤压机（第1图）的进料区域（加热区域1）中，分别送入70重量%的羟丙基玉米淀粉及12.8重量%的山梨糖醇，混合比率在点7配合，羟丙基玉米淀粉的取代率为0.06，直链淀粉含量为50重量%;此等成分在挤压机中同时混合及输送，挤压机是具有紧密咬合的双螺杆式挤压机，螺杆如第1图所示，螺杆长度与直径比是41。0.2重量%的硬脂酸镁在60℃下，于15重量%甘油中与2重量%的尿素一起溶解。此一预均质化的可塑剂-乳化剂-添加剂混合物，在第1图中的点7配合并加入挤压机中（加热区域2），然后再于挤压机内同时混合，再被朝上输送。在混练室11（加热区域2及3）内淀粉粒被破坏分解且淀粉混合物彻底塑化成均质熔融物之后，在第1图的点9（加热区域4）以真空脱气。在均质的可热塑性处理的淀粉熔融混合物通过中热区域5之后，其将会经一喷以连续稍微膨胀的股状被挤出至加热区域6（喷嘴：3mm，股状物：4mm），然后再被冷却及粒化。与淀粉的含水量9～12重量%相较，泛黄状的粒状物的含水量为5～8重量%。依此方式制成的均质且可热塑性处理之淀粉熔融物在160℃及236.4N下，其熔融粘度为3000Pas。

第1图中所示的是一种常用的双螺杆挤压机。

图示例的双螺杆挤压机中，1～6代表加热区域，7是代表送入进料区域的进料开口，它可装备以两个固体配合装置;又，8是供液体配合装置用的第二进料开口，9是供脱气管用的挤压机开口，10是任何期望的喷嘴，11a及11b是两阶段式的混练室，12～15是额外的混炼区域，对本发明并非重要，仅供参考，应用时，供添加本领域中常用的添加剂。

Ⅱ.供纤维制造用的淀粉-塑胶成型组合物的制造

实施例2～30

在此等实施例中，将实施例1的淀粉粒，与选定的合成纤维材料[成分（B）]粒混合，并将其配合送入具有六个加热区域的双螺杆挤压机ZSK-30（Werner Pfleiderer公司制）中。速度为100rpm，生产量为8～10Kg/h。

合成纤维材料之类型、熔融温度、熔融粘度及重量面分比及淀粉成型组合物的类型、挤出温度以及颜色品质收录于表1中，所形成的淀粉混合物的材料性质，示于表2中。

合成纤维材料[成分（B）]的熔融粘度，是依DIN53735，在100℃及21.2N下测定。淀粉混合物的熔融粘度，是在160℃及236.4N下，依改性熔融流动指数法测定。含水量是依Karl Fischer Per DIN53 174，熔点用Du Pont公司的热分析仪（装置类型1091B），于20℃/min之加热速率，干燥下，由微分量热法测定。

Ⅲ.本发明纤维的制造

实施例33～43

首先，取由实施例1～32选出的成型组合物，将其含水量调整成如表3所示，然后以熔纺-拉伸装置将其处理形成单丝。

熔纺装置中装备有一BARMAG挤压机ZE4（螺旋尺寸D25/24D），一齿轮泵，以及一电加热熔纺头。熔纺时，采用供高粘性熔融组合物用的纺丝头组，它具有一特殊之压力板、一分配板以及一喷嘴直径0.35mm之68孔式纺丝头。

由该纺丝头来出的单丝，由20～23℃水浴所冷却，并由三个加热的双重式导辊所拉伸，然后再经由未加热的第四双重式导辊，而被引导至卷筒。

于实施例43中，是使用脂肪酸酯（Mold-Wiz）代替水，以冷却单丝。

于实施例44中，是制造由实施例26而来的淀粉混合物的单丝。对于此实施例，产量增加，采用的是六孔式纺丝头板，喷嘴直径为0.80mm。基础线是由拉伸过的单丝所分别导出，并单独被络纱。

所获得的单丝直径为0.27～0.28mm，抗拉强度为1.2CN/dtex，断裂伸长率为37%。

实施例45

于此例中，利用实施例24的淀粉混合物，进行高速纺丝。首先将含水量为1.4%的粒状物，熔融于BARMAG3E8挤压机（螺杆尺寸为D30/30D）中，然后再以146℃的熔纺温度，以具有三十四个孔且喷嘴直径为0.35mm的纺丝头的纺丝头组将其喷出，并以横向气流将所得的线冷却，并以纺丝加工物将其上油，并以一具有空辊子的导辊，以2520m/min之速度将其拉伸，而后再予卷取，卷取速率为2500m/min。所获得的单丝具有190/34的纤度dtex，在断裂伸长率45%时之抗拉强度为1.4CN/dtex。此一单丝适于供拉伸组成纱线。

实施例46

于此例中，使用与实施例24相同的淀粉混合物，进行熔纺延伸。有关熔纺、冷却及施加纺丝加工物的细节，与实施例45类同。然后，将单丝导至五个导辊，具有空辊子，运转速度及温度为1625m/min未加热，1650m/min/55℃，2600m/min/60℃，2750m/min/65℃及2700m/min/27℃。

经纺丝延伸成的线以2600m/min卷取。其支数为dtex170f34，抗拉强度为1.6CN/dtex，断裂伸长率25.5%。

实施例47

首先，将实施例40的单丝以120m/min的速度合股形成总纤度2000Tex，并以堵塞箱将其卷曲，然后再以平带式干燥器予以干燥，并以FLEISSNER切断机将其切断成80mm之长度。

此一支数为30 dtex的短纤维，其抗拉强度为1.4N/dtex，断裂伸长率为27%。

该实施例显示，此种淀粉混合物可在一紧密设置的纺丝一拉伸装置中以单一步骤完成处理，而形成短纤维。

实施例48

于此实施例中，将实施例24的混合物，依两步式纺丝及拉伸法，处理形成短纤维。首先，将实施例24所得的粒状物熔融于BARMAHG6E4挤压机中，然后再以具有直径为210mm且备有645个孔、喷嘴直径为0.40mm之纺丝头的纺丝头组，以877g/min的生产量将其挤压，纺出的单丝是以横向空气流骤冷，并以纺丝加工物涂覆之，然后再将其导至成开环式的四个导辊上，并再予导至条筒上贮积，条筒上之单丝的贮积速率为680m/min。

纺出的单丝索的纤度为Tex 1290 f645。

随后，将纺出的纤维索同时由三个此类的条筒拉出，然后将其一起导经含有0.5%加工物之加工单元，并再予以导至三个延伸单元，每个单元具有两个导辊，各单元的速率及温度分别为56.0m/min/58℃，103m/min/60℃及100.5m/min/未加热;而后，再以一具有3%加工物的加工装置将其湿化，并以填塞箱将其卷曲，以平带式干燥机将其于70℃下干燥，最后再以纤维切断机将其切割成具有80mm长度的纤维。

所得收缩状短纤维，单纤度为11.0dtex，抗拉强度为1.5CN/dtex，断裂伸长率为31.5%。

实施例49

不含组分（B）的组分（A）纤维

按实施例1所述的方法，由70重量份的取代度为0.06的羟丙基玉米淀粉（其中直链淀粉含量为85重量%）及15重量份甘油、13重量份山梨糖醇、2重量份脲和5重量份加工助剂“Paraloid K125/175”3∶2制得随后被粒化的淀粉成型组合物。

该淀粉成型组合物水含量为7.7重量%，按照实施例44，像实施例33-43所述那样，在纺丝设备上以136℃的纺丝温度熔纺，但采用实施例44的带有6孔和喷咀直径为0.8mm的纺丝头组。所得初级丝用空气冷却，分别拉伸，单独卷绕。

导丝辊温度为50/55/55/25℃，拉伸比为1∶1.79，位伸速率15.3m/min，所得单位或线的直径为0.40mm，拉伸强度为0.24CN/dtex，断裂伸长率为85%。

表1 淀粉混合物的制造参数

[栏首字]

1.实施例

2.类型

3.熔点¹⁾(℃)

4.熔融粘度²⁾21.2N 160℃/Pa s

5.百分比(重量份)

6.淀粉含量,实施例1

7.T1

8.T2

9.T3

10.T4

11.T5

12.T6

[脚注]

1）以DSC测得的熔点

2）根据DIN53 735，在160℃及21.2N下测得的熔融粘度

3）Tsch＝熔融物温度

表2 淀粉混合物的材料性质

[栏首字]

1.实施例

2.水¹⁾(重量%)

3.熔点²⁾(℃)

4.熔融粘度³⁾(Pa s)

5.弹性模数⁴⁾(N/mm²)

6.抗拉强度⁵⁾(N/mm²)

7.断裂伸长率⁶⁾(%)

8.冷水溶胀率(%)

9.热溶化

10.透明度

11.颜色

Aufloesung＝溶解，ja＝有，nein＝无，gut＝良 sehr＝非常

1）依DIN 53 714测得之最后含水量

2）依DSC测得之熔点

3）在160℃及236.4N下，依EMS测得之熔融粘度

4）依DIN 53 457测得之抗拉弹性模量

5），6）依DIN 53 455测得

表3 本发明纤维的制造参数及测试数据

[栏首字]

1.单丝实施例No

2.成型组合物实施例No

3.含水量%

4.熔纺温度℃

5.粗纺丝温度

6.总拉伸比1:

7.络纱速度m/min

8.单丝数据,支数dtex

9.抗拉强度CN/dtex

10.断裂伸长率%

在实施例中，使用以下牌号的产品：

Grilon CF 62 BSE是EMS-CHEMIE公司产制的由单体PA-6及PA-6，9所共聚成的共聚酰胺，熔点约为136℃。

Grilon CP 9是EMS-CHEMIE公司产制的由单体PA-6及PA-12所共聚成的共聚酰胺，熔点约为200℃。

Grilon CA 6E是EMS-CHEMIE公司产制的由单体PA-6及PA-12所共聚成的共聚酰胺，熔点约为130℃。

Grilamid ELY 60是EMS-CHEMIE公司产制的由内酰胺-12、聚醚二胺及二元脂肪酸所共聚成的共聚酰胺，熔点约为160℃。

Griltex1是EMS-CHEMIE公司产制的由单体PA-6、PA-12及PA-6，6所共聚成的共聚酰胺，熔点约为110℃，熔融粘度（DIN53 735）约为600Pa.s（21.2N/160℃）。

Griltex 2是EMS-CHEMIE公司产制的由单体PA-6，PA-12及PA-6，6所共聚成的共聚酰胺，熔点约为125℃，熔融粘度（DIN53 735）约为400Pa s（21.2N/160℃）。

Griltex 3是EMS-CHEMIE公司产制的由单体PA 6、PA-12及PA-6，6所共聚成的共聚酰胺，熔点约为110℃，熔融粘度（DIN 53 735）约为500Pa s（21.2N/160℃）。

Griltex 4是MES-CHEMIE公司产制的由单体PA 6、PA-12及PA-6，6所共聚成的共聚酰胺，熔点约为110℃，熔融粘度（DIN 53 735）约为100Pa s（21.2N/160℃）。

Griltex 5是EMS-CHEMIE公司产制的由单体PA 6、PA-12、PA-6，6及PA-11所共聚成的共聚酰胺，熔点约为80℃，熔融粘度（DIN 53 735）约为150Pa s（21.2N/160℃）。

CAPA 650是Interrox公司的聚己内酯。

Claims

1、一种淀粉纤维，其特征在于：

此淀粉纤维是按照熔融纺丝组合物而制成，并包含以下成分：

(A)1～100重量份的至少一种可熔纺淀粉成型组合物，此组合物含有：

(i)96～56重量份的至少一种改性及/或未改性的淀粉，

(ii)4～40重量份的至少一种在本领域常用的可塑剂，及/或一种摧毁剂，

(iii)0～4重量份的至少一种添加剂，选自：尿素、尿素衍生物、乳化剂、润滑剂、蛋白质及其碱盐，

上述成份(i)、(ii)及(iii)的组合重量份为100份；

(B)99～0重量份的至少一种选定的热塑性聚合物；

上述成分(A)、(B)的组合重量份为100份；

以及选择性的

(C)0～20重量份的供熔融纺丝组合物用的先有技术常用的添加剂(配合材料)。

2、权利要求1的淀粉纤维，其特征在于：

此淀粉纤维包含下列成分：

（A）1～100重量份，最好为30～100重量份的至少一种可熔纺淀粉成型组合物，此组合物含有：

（ⅰ）90～66重量份的至少一种改性及/或未改性的淀粉，

（ⅱ）10～30重量份的至少一种本领域常用的可塑剂，

（ⅲ）0～4重量份的至少一种添加剂，选自：尿素、尿素衍生物、乳化剂、润滑剂，

上述成份（ⅰ）、（ⅱ）及（ⅲ）的组合重量份为100份;

（B）99～0重量份，最好是70～0重量份的至少一种选定的热塑性聚合物;

上述成分（A）、（B）的组合重量份为100份;

以及选择性的

（C）0～10重量份的供熔融纺丝组合物用的现有技术常用的添加剂（配合材料）。

3、按权利要求1的淀粉纤维，其特征为：

上述淀粉纤维包含量为20～95重量份，宜包含20～80重量份，最好包含50～80重量份的成分（A）及量额为80～5重量份，宜包含80～20重量份，最好包括50～20重量份的成分（B）。

4、按权利要求1至3项中一项之淀粉纤维，其特征为：

上述淀粉（成分[（A）（ⅰ）]）具有5～16重量%，宜具有5～12重量%，最好具有6～9重量%的天然水成分。

5、按权利要求4的淀粉纤维，其特征为：

上述淀粉（成分[（A）（ⅰ）]）具有20～100重量%，宜具有50～100重量%，最好具有65～100重量%的直链淀粉。

6、按权利要求5的淀粉纤维，其特征为：

上述改性淀粉（成分[（A）（ⅰ）]）通过OH基与烯化氧或其它可生成醚、酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯及/或异氰酸酯的物质反应而改性。

7、按权利要求6的淀粉纤维，其特征为：

上述经化学改性的淀粉（成分[（A）（ⅰ）]是羟基-C_2-6-烷基、乙酰基或胺基甲酸酯淀粉或其混合物。

8、按权利要求6或7的淀粉纤维，其特征为：

上述化学改性淀粉（成分[（A）（ⅰ）]）具有0.01～3.0，宜具有0.05～2.0，最好具有0.05～1.0的取代率。

9、按权利要求8的淀粉纤维，其特征为：

上述经化学改性的淀粉（成分[（A）（ⅰ）]），是淀粉醋酸酯，且具有2～3，宜具有2.25～2.75之取代率。

10、按权利要求1的淀粉纤维，其特征为：

上述淀粉成型组合物（成分（A））包含9～40重量份，宜为10～30重量份的可塑剂。

11、按权利要求10的淀粉纤维，其特征为：

上述可塑剂（成分[（A）（ⅱ）]）是具有至少一个羟基的有机化合物，宜为多元醇，最好为山梨糖醇、甘露糖醇、D-葡萄糖、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或其混合物。

12、按权利要求1的淀粉纤维，其特征为：

上述添加剂（成分[（A）（ⅲ）]）为0.1～2重量份的尿素及/或尿素衍生物及/或0.1～2重量份的至少一种乳化剂。

13、按权利要求1的淀粉纤维，其特征为：

上述淀粉成型组合物（成分（A））包含0.1～1重量份，宜为0.2重量份的乳化剂。

14、按权利要求1的淀粉纤维，其特征为：

上述乳化剂（成分[（A）（ⅲ）]）是亲水-疏水平衡值（HLB值）为0～20.0，宜为10.0～20的化合物，最好为硬脂酸金属盐及丙三醇-硬脂酸酯。

15、按权利要求1的淀粉纤维，其特征为：

上述淀粉成型组合物（成分（A））包含0.1～2重量份，宜为1重量份的尿素及/或尿素衍生物。

16、按权利要求1的淀粉纤维，其特征为：

上述聚合物（成分（B））熔点或软化点为50～220℃。

17、按权利要求16的淀粉纤维，其特征为：

上述聚合物（成分（B））熔融流动指数（MFI）为10～10000Pa.s（于21.2N，在较熔点或软化点高30℃的温度下）。

18、按权利要求16或17的淀粉纤维，其特征为：

上述聚合物（成分（B））熔点或软化点为50～160℃且熔融流动指数（MFI）为50～8000Pa.s。

19、按权利要求18的淀粉纤维，其特征为：

上述聚合物（成分（B））本身至少为部分生物分解性，或是混于均质的淀粉-聚合物混合物中。

20、按权利要求19的淀粉纤维，其特征为：

上述聚合物（成分（B））选自聚酰胺类、共聚酰胺类及其混合物。

21、按权利要求19的淀粉纤维，其特征为：

上述聚合物（成分（B））选自：聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚酯类及其混合物，最好为聚已内酯。

22、按权利要求19的淀粉纤维，其特征为：

上述聚合物（成分（B））选自：聚丙交酯类、聚乙交酯类、聚醚类、聚氨基甲酸酯类、聚硅氧烷类及其混合物。

23、按权利要求20的淀粉纤维，其特征为：

上述聚酰胺是一均及/或共聚酰胺，它来自具有2～12个碳原子，宜具有6～12个碳原子的Ω-氨基羧酸，及/或具有4～12个碳原子，宜具有6～12个碳原子的内酰胺，及/或来自具有2～12个碳原子，宜具有2～6个碳原子，最好为脂族二胺的二胺类、聚醚二胺类，及具有2～12个碳原子的最好为线型二羧酸的二羧酸，及/或二聚脂肪酸;最好为内酰胺-6、内酰胺11、内酰胺-12、Ω-胺基己酸、Ω-胺基十一烷酸Ω-胺基十二烷酸、乙二胺、辛二胺、己二胺、聚醚二胺、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、来自具有17～19个碳原子的饱和脂肪酸的二聚脂肪酸，或其混合物。

24、按权利要求1或2的淀粉纤维，其特征为：

上述成分（C）含有来自光滑剂、抗氧化剂、安定剂、填充剂、可塑剂、阻燃剂、消亮剂、染料、颜料、加工助剂以及分枝/交联剂的物质。

25、按权利要求24的淀粉纤维，其特征为：

上述分枝或交联剂，含有可形成异氰酸酯基、甲醛基、环氧基、酸酐基、醚基、酯基及/或酰胺基的基团。

26、按权利要求1的淀粉纤维，其特征为：

上述淀粉纤维是定长纤维、单长丝或多丝。

27、按权利要求26的淀粉纤维，其特征为：

上述淀粉纤维是异形、多孔、中空发泡纤维或共挤出的多成分纤维。

28、一种按本领域公知的熔纺过程制造权利要求1至27中任一项的淀粉纤维的方法，此方法包括以下之步骤：

（a）制备熔纺用熔融物，

（b）用交替式重叠熔态过滤方式熔纺，

（c）骤冷，

（d）将熔纺形成的丝条施覆以纺丝用加工剂，

（e）拉伸，

（f）后处理，

其特征为：

上述步骤（a）中，淀粉纤维的成分为分离或共同交替式粒状，在一纺丝挤压机中融合;并且，

在未冷却状况下，被输送至纺丝头组，如此，熔态过滤交替式重叠。

29、按权利要求28的制造方法，其特征为：

上述步骤（f）中，淀粉纤维被组织化。

30、按权利要求28的制造方法，其特征为：

与淀粉成型组合物（成分（A））有关的所使用的熔纺用熔融物，具有1～15重量%，宜具有2～10重量%，最好具有5～8重量%的含水量。

31、按权利要求28的制造方法，其特征为：

在熔纺步骤（b）中，成分（A）及（B）被分别送入纺丝头组，并在纺丝头处被汇集于一起，而且，若有必要，二成分或其中之一可含有附着促进剂。

32、按权利要求28的制造方法，其特征为：

在上述骤冷步骤（c）中，新纺成的淀粉纤维/单丝束于骤冷区段中由液体或气体冷媒所冷却。

33、按权利要求32的制造方法，其特征为：

上述聚冷冷媒选自：空气、氮气及二氧化碳及水。

34、按权利要求33的制造方法，其特征为：

上述聚冷冷媒是在室温下为液体的不溶于水的非极性物质，最好是硅酮油或是脂肪酸酯。

35、按权利要求28的制造方法，其特征为：

于上述拉伸步骤（e）中，淀粉纤维通过水蒸气、热蒸气、热空气、接触热或红外线辐射，最好通过水蒸气或接触热处理。

36、按权利要求30的制造方法，其特征为：

于上述后处理步骤（f）中，淀粉纤维被热固定及/或被覆以加工物（经光亮）及/或卷曲及/或切断。

37、按权利要求36的制造方法，其特征为：

上述具有非极性端基及/或极性头基，最好为脂肪酸、蜡、肥皂及聚糖化物衍生物的物质被用在最后加工（光亮）。

38、按权利要求28或31的制造中空或多孔纤维的方法，其特征为：

于第1步骤中，制成共挤出纤维，而且，

于第2步骤中，淀粉纤维成分二者之一于选择性加热的水浴或一溶剂浴中移除。

39、按权利要求28的制造多孔纤维的方法，其特征为：使用成分（A），（B）及选择性的（C）均匀纺成的纤维，用溶解该可熔纺淀粉成型组合物与该可熔纺聚合物两者中之一种的溶剂接触，且该可熔纺聚合物亦非用于溶解该可熔纺淀粉成型组合物与该可熔纺聚合物两者中之另一种的溶剂。

40、按权利要求38的制造超细纤维的方法，其特征为：

上述芯部为超细长丝的共挤出纤维壳部，在溶剂浴或水浴中分离。

41、按权利要求1至27中一项的淀粉纤维，用于制造规则及不规则的结构物，诸如织物、针织物、非织布、毡状物、棉一毛织物及填充材料。

42、按权利要求1至27中一项的淀粉纤维，用作分离纱线及分离纤维。

43、按权利要求42的淀粉纤维，用作分离纱线及分离纤维，用来制造分离织物、分离针织物及分离非织布。

44、按权利要求1至27中一项的淀粉纤维，用作粘着性纱线及粘着性纤维。

45、按权利要求44的淀粉纤维，用作粘着性纱线及粘着性纤维，用来制造粘着性织物、粘着性针织物，粘着性非织布，粘着性毡状物等。

46、按权利要求1到27中一项的淀粉纤维，用作纸类增强物以及纸类加工用物（转化）。

47、按权利要求1至27中一项的淀粉纤维，用来制造外科缝合材料。

48、按权利要求1至27中一项的淀粉纤维，用来制造生物分解性过滤片，特别是供一次使用的香烟滤嘴、卫生用非织布或组织性结构物。

49、按权利要求1至27中一项的淀粉纤维，用来制造组织性织物，诸如可借助于改良吸湿性而具有较佳穿着感的衣物。

50、按权利要求1至27中一项的淀粉纤维，用来制造可回收的材料、织物、针织产品或粘着性纤维制品。

51、按权利要求1至27中一项的淀粉纤维，用来制造吸湿性非织布，特别是尿布、绷带、吸水棉、碎料类、或是具有高度吸收性的滤材。

52、按权利要求37或38的制造方法所制成的淀粉纤维，作为有孔纤维或中空纤维及超细纤维，用来制造绝缘材料、填充材料、棉毛织物、不规则及规则结构物。

53、按权利要求40的制造方法所制成的淀粉纤维，作为超细纤维，用来制造诸如仿皮或过滤性织物的组织性织物。