CN1113618C - 生物降解型吸咽过滤嘴的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种作为吸香烟、雪茄或烟斗的过滤嘴之用的、从可再生原料制成的可生物降解型过滤丝束或过滤材料(1)及其制造方法；按照本发明，将以热塑性淀粉或其聚合物混合物为基的生物聚合物用挤压法制成纤维、薄膜或泡沫体，然后加工成过滤丝束或过滤材料。本发明的优点在于：主要使用可再生原料，天然生物聚合物过滤材料可以快速、完全生物降解性，具有降低污染、增强烟香味的过滤效果，是一种较为经济的制造方法。
Description
发明领域
本发明涉及从可再生原料制成、作香烟、雪茄烟及烟斗吸烟过滤嘴用的一种可生物降解型过滤材料的制造方法。
背景技术
香烟一类的吸烟烟品都有一个圆柱外形，其中用卷烟纸包裹可吸用的碎烟丝。以上所述的香烟大多数都在一端有一个过滤嘴，用一条绑带绑扎在香烟上。在文献中，过滤嘴和香烟过滤嘴都广泛称之为过滤丝束。制造香烟过滤嘴一般都是采用纤维素-2，5-乙酸酯或聚丙烯原料制成的纤维材料。已知的也有用纸或短棉绒制成的。在已知的方法中，纤维素乙酸酯纤维材料多半是用喷丝板(喷丝头)纺丝工艺制成的。由纤维素乙酸酯长丝/或经过卷曲或经填塞箱卷曲的短纤维，通过制成卷曲丝带，再经拉伸，增大体积，形成的纤维束在一个成型装置中形成预定尺寸，并且用纸卷包，从而制成过滤棒状的过滤丝束。纤维素-2，5-乙酸酯原料一般都与增塑剂甘油乙酸酯合用，后者含在烟料中可能会产生问题。有关过滤丝束或香烟过滤嘴的定义和说明参见DE-A-41 09 603和DE-A-10 79-521。有关纤维丝束和过滤嘴香烟的制造方法方面的解释参见文献US-A-5 402 802，DE-A-41 09603，JP-A-5-377 812，EP-A-0 285 811，WO93/02070，JP-A-5-392 586，WO92/15209及EP-A-0 641 525。另外，还曾经发表过有关以纤维素酯和/或聚羟基丁酸(PHB)，或聚羟基丁酸/聚羟基戊酸(PHB/PHV)共聚物为基制成的可生物降解香烟过滤嘴的制造和使用方面的多种方案，例如，DE-A-43 22 965，DE-A-43 22 966，DE-A-43 22 967。有关加速纤维素二乙酸酯的生物降解问题的综合解决办法，即在一般气候条件下只需一到二年降解的办法，参见(M.Korn著：“Nachwachsende und bioabbaubareMaterialien im Verpackungsbereich“[包装行业可再生及可生物降解材料]，第1版，1993，Roman Kovar出版社出版，Munich，122页)。EP-A-0632 968建议，使用分解纤维素链的酶；DE-A-43 22 966建议使用脲和脲衍生物来增强降解。EP-A-0 632 970针对加速纤维素乙酸酯过滤嘴降解速度的问题，使用氮化物添加剂加以解决。DE-A-43 25 352建议使用一种经过ε-己内酯改性的纤维素乙酸酯来制造长丝。EP-A-0 632 969展示一种低取代度的可降解纤维素乙酸酯(取代度＞2的纤维素乙酸酯被认为是难降解的)。EP-A-0 597 478公开一种取代度＜2.15的纤维素乙酸酯和聚己内酯等一类的降解加速添加剂。EP-A-0 634 113阐述了采用高达30％的水溶聚合物(例如淀粉)的纤维素酯单丝为基的烟草过滤嘴及其制造方法，借以改进过滤嘴丝束的降解性。为了改进以纤维素乙酸酯(纤维)为基的香烟过滤嘴的可降解性，EP-A-0 641 525建议协同使用木浆。另外，US-A-5 396909阐述一种用纤维素乙酸酯制成的过滤丝束制造的一种香烟过滤嘴。WO93/07771阐述一种从纤维素-2，5-乙酸酯制造香烟过滤嘴的方法，通过协同采用淀粉，就能加速降解速度。EP-A-0 597 478涉及到一种取代度在1.0到2.15的可生物降解纤维素乙酸酯，作为制造香烟过滤嘴等的原料之用。EP-A-0 539 191展示一种低重量的香烟过滤嘴，其中的过滤嘴材料包含一部分闭孔型泡沫体，从而使过滤嘴的重量得以减轻。在DE-A-40 13 293和DE-A-40 13 304中公开一种改进的生物可降解性，这是通过使用聚羟基丁酸和/或聚羟基丁酸/聚羟基戊酸(PHB/PHV)共聚物生物聚合物作为制造一种过滤嘴丝束的原料达成的。
EP-A-0 614 620描述了一种基于淀粉的泡沫体或薄膜形式的可生物降解型过滤元件。过滤材料由挤压而制成。挤压设备有多个温度区。
GB-A-2 205 102描述了由薄膜、泡沫体或线料形式的挤出的多糖类材料如淀粉制造香烟过滤嘴的方法。可生物降解型淀粉纤维及其在香烟过滤嘴中的应用公开于EP-A-0 541 050中。
通过这些各种不同的方案可见，出于不断增强的环境意识，就有一种改进过滤嘴材料的要求，也就是要求香烟过滤嘴要有良好的生物降解性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用可再生原料制成的过滤丝束或过滤材料，用来制造香烟过滤嘴或吸烟用的过滤器，该过滤丝束或材料具有良好的过滤性能，不会影响吸烟的烟味，不会有损于烟的风味，其生物降解性有所改进。
该目的可用这样一种方法达到，即提供一种生物降解型吸烟过滤嘴的制造方法，该过滤嘴包括一种由淀粉和/或一种以淀粉为基的聚合物混合物制成的过滤材料，包括下列步骤：
a)连续向挤压设备供应一种由可再生原料和/或一种以淀粉为基的聚合物混合物和其它添加剂形成的计量混合物，其中另外的添加剂是聚乙烯醇、聚酰胺酯和/或聚酯氨酯、一种流动助剂以及必要时的一种发泡体，可再生原料是一种天然淀粉或改性淀粉；
b)在规定温度-压力下对该混合物加热和捏合以形成熔体；
c)通过一个模孔挤出熔体；
d)使挤出物形成一种多孔构造；
e)压缩挤出物形成一种长的圆形过滤棒；
f)包裹圆形过滤棒形成单个的过滤嘴。
根据优选的实施方案，所述步骤c)和d)是互相连贯的。
为了达到此目的，本发明的方向在于提供一种以热塑性淀粉及其聚合物混合物为基的生物聚合物制成的长丝与纤维形成的过滤丝束或过滤材料。近年来，由于多种原因使利用可再生农业原料形成的生物聚合物材料成为群众注目的中心。其原因是，例如，生物聚合物材料开发的更新；矿物原料的保护；由于在自然循环中迅速彻底生物降解性导致废弃物的减少；由CO2排放降低进行的气候保护、及农业中的可用性。在消耗之后，按照本发明用生物聚合物制成的过滤丝束加工成的香烟过滤嘴在天然降解过程中迅速生物降解，从而达到，例如，防止主要通过共用渠道系统拥入的吸剩烟头造成垃圾处理厂的堵塞和故障。用过的生物聚合物主要含有具有热塑性特性的淀粉材料，当暴露在气候之中，再进一步受到微生物的影响或者混入废水时，在很短时间内分解为二氧化碳和水。另外还有一个更大的优点，就是这样的吸烟过滤嘴在吸烟的过程中减少焦油和冷凝物的含量，但又不会对烟味有所影响。
附图说明
以下结合实施例和有关各图对本发明进行说明：图1是用淀粉聚合物纤维制成的过滤嘴的制造方法的示意图；图1a是按照图1制成的一个过滤嘴的横截面图；图1b是按照图1制成的一个过滤嘴的纵断面图；图1c是一根带有按照图1制成的过滤嘴的香烟的纵断面图；图2是用生物聚合物薄膜制成的过滤嘴的制造方法的示意图；图2a是按照图2制成的一个过滤嘴的横截面图；图2b是按照图2制成的一个过滤嘴的纵断面图；图2c是一根带有按照图2制成的过滤嘴的香烟的纵断面图；图3是用淀粉泡沫体制成的过滤嘴的制造方法的示意图；图3a是按照图3制成的一个过滤嘴的横截面图；图3b是按照图3制成的一个过滤嘴的纵断面图；图3c是一根带有按照图3制成的过滤嘴的香烟的纵断面图；图4是用曲线图表示各种不同过滤材料的生物可降解性。
具体实施方式
用于由按照本发明的过滤丝束或过滤材料制造过滤嘴用的淀粉材料具有热塑性，在适用的操作条件下就能够在熔融喷丝工艺或者纺丝粘结工艺中类似于合成聚合物和/或纤维素乙酸酯加工。在利用熔融喷丝工艺从纺丝熔体制造生物聚合物纤维时，要使用一种挤压装置，最好是有一个熔体泵和专用的熔融纺丝板(喷丝板)，后者是装在纺丝板轨条上排成一排，大约有1000个纺丝孔。以淀粉聚合物材料BIOPLASTGF102和/或GF105为基挤出的纤维经过涡流空气吹风形成直径在1到35μm的长丝，逐渐冷却，如有需要，加油润滑。沿轴向吹风的气流，起初加热到40到120℃，然后改用冷空气吹风，借此影响纤维的外形，然后结合下列步骤使纤维形成丝束或丝绞，将其放在一个旋转皮带上，然后在一个具有部分加热部分冷却压辊的压延机上压紧，形成一种长的过滤嘴或过滤丝束棒，再经过定径加工。该纤维经过不太强的拉伸，所以具有柔软毛绒结构，以及为过滤丝束所需的大过滤表面。
在纺丝粘结工艺中，MFI值(按DIN 53 735规定的熔融指数)在18-200的、以淀粉聚合物材料BIOPLASTGF102和/或GF105为基的淀粉热塑性材料在挤压机中经过纺丝泵和由一块纺丝板和1000个以上的纺丝孔构成的纺丝头纺出一种极细的纤维、形成纺粘型非织制织物。由单根长丝制成纱线帘幕，其中，沿纺丝板的横向吹进冷空气，经过加速，使长丝受到拉伸。挤出的纤维以3到10m的深度下降，落入一个骤冷甬道之中，由于在低熔融粘度下的降落深度以及轴向空气气流的作用，使纤维受到拉伸(1∶5到1∶100)，因而使纤维的强度大大增加，使纤维直径变为1到30μm。在骤冷甬道的底部，气流和纤维形成均匀旋涡，于是使淀粉材料形成的纤维粘结成未凝固的片，然后在在填塞箱式卷曲机中进行卷曲，再在过滤棒，成型机中被加工成过滤棒。
根据图1所示按照本发明制造过滤嘴1的一个优选实施例，一种淀粉聚合物颗粒2作为原料在一个挤压机装置3中经过添加选用的添加剂熔成熔体，通过一个有相应孔数的纺丝板，挤出单纤维4形式的一种薄膜。纤维4通过一个旋转纺丝板5，结合成一根纤维束，然后被拉过一个导向板6例如压辊，形成一根长的过滤嘴7。在一台成型机8中进行最终成型，将长的过滤嘴7必要时再次送入一台填塞箱式卷曲机，接着在一台过滤棒成型机中被加工成单个的过滤嘴1。
图1a和图1b分别表示用淀粉聚合物纤维4制成的过滤嘴1的横截面图和纵断面图。图1c表示一根带按照本发明制成的过滤嘴12的香烟10的纵断面图。图中的一部分含有烟草11，一部分包含过滤嘴1，用卷烟纸12包裹，两者彼此互相连接，其中的过滤嘴1和包含烟草11部分的过度段外加一层帮扎带13，起到加固的作用。
以下对于按照本发明采用可再生材料为基的生物聚合物加以说明。它们是适合于制造纤维、长丝、纤维过滤嘴和絮片，主要是以淀粉为基，特别是包含热塑性淀粉和由热塑性淀粉以及其他可降解的聚合物组份，例如聚乳酸、聚乙烯醇、聚己内酯、脂肪族和芳香族聚酯及其共聚物组成的聚合物混合物。另外还使用的添加剂是增塑剂例如甘油及其衍生物、六元糖醇如山梨糖醇及其衍生物。制造热塑性淀粉是在第一阶段中借助于溶胀剂或增塑剂、但不加水，利用干的或经干燥的淀粉和/或在加工过程中通过脱气干化的淀粉制成的。
市售天然淀粉含有14％的水；土豆淀粉的初始含湿量甚至含到18％的天然水。如果一种淀粉的含水量超过5％，在加压或增温条件下塑化或粘结成糊，形成结构受破坏的淀粉，该制备方法是吸热的。然而热塑性淀粉的制造却是一种放热过程。另外，热塑性淀粉含有低于5％的未发生变化的结晶部分。如果是结构受破坏淀粉，结晶部分在制造之后同样较少，然而在储存结构受破坏淀粉的期间，却会增加。另外玻璃化点也会改变，热塑性淀粉的玻璃化点保持在-40℃不变，但与之对比，结构受破坏淀粉的玻璃化点却会回升到0℃以上(参照EP-A-0 397 819)。由于这些原因，当结构受破坏的淀粉和以结构受破坏的淀粉制成的材料经过存放时，就会逐渐变脆。为了制造聚合物混合物，就要使用添加的、或者最好是在制造聚合物混合物的过程中在现场生成的相偶连剂，用来使亲水性及极性淀粉聚合物相和疏水性及非极性聚合物相得以均化。嵌段共聚物可以作为相偶连剂之用。在WO91/16375、EP-A-0539544、US-A-5280055和EP-A-0596437对此均有叙述。上述不同的聚合物在不同的温度和切变条件下分子间混合成利于加工的颗粒。上述热塑性混合物的制造工艺是通过使不可混容的聚合物之间的相界面偶合制成的，这是由于分散相的分布结构是在通过最佳加工条件(温度和切变条件)下进行加工达到的。由于聚合物表面的化学结构不同，纤维素乙酸酯纤维过滤嘴，以及采用低分子生物聚合物如聚羟基丁酸(PHB)和聚乳酸(PLA)制成的其它过滤嘴、采用本发明的淀粉聚合物纤维所制过滤嘴的材料性能是相互不同的。由于淀粉支链部分的含量大于75％，所以作为大分子用的淀粉的分子量＞1百万。连同亲水聚合物的表面在内，就导致能够更好吸附滤过的烟中的有害粒子的性能。与纤维素乙酸酯过滤嘴相比，可吸入的烟中的冷凝物浓度明显降低。上述的效果是受淀粉聚合物纤丝和纤维的亲水性影响的。
适用的以热塑性淀粉为基的聚合物混合物及其制造方法可参阅，例如，DE-A-43-17-696，WO90/05161，DE-A-41 16 404，EP-A-0-542 155。DE-A-42-37-535和DE-A-195 13 235，在PCT/EP94/01946，DE-A-196 24641，DE-A-195 13 237，DE-A-195 15 013，CH1996-1965 96和DE-A-44 46 054也曾提出过建议。
如图2所示，按照另一种方法本发明用于香烟和吸烟制品的过滤丝束和过滤材料是用淀粉材料所制的薄膜16制成的。其方法是通过将薄膜16进行卷曲，折叠，沿纵向进行定向，制成一种圆形的过滤棒，并且向其提供由纸和/或者薄膜材料形成的外包裹材料。按照本发明所用的基本材料，相当于已述及的主要是以淀粉为基的聚合物材料。经过卷曲和打孔的纤维素乙酸酯薄膜制成的过滤丝束是在US-A-5 396 909中公开的。按照图2所示该方法的示意图，将一种淀粉聚合物颗粒2(淀粉材料BIOPLASTGF102)在一台挤压机装置3以及与其相连接的吹塑装置15中被加工成一种薄膜16(BIOFLEXBF102)，该薄膜16具有下列的性能：
它是100％的可复合单层薄膜，符合DIN54900生物降解材料试验标准的规定，拥有“ok Compost”证书。薄膜厚度为15-40μm，密度为1.2g/cm3。纵向抗拉强度为20N/mm2，横向抗拉强度为15N/mm2，水蒸气渗透率为600g/24小时/m2(在23℃和相对湿度为85％的条件下)。将一种“硬手感”和厚度为30μm的薄膜切成长条，再进行拉伸和在卷曲装置17中卷曲、进行打卷、(如有可能)进行打孔、最后在成型装置8中加工成单个的过滤嘴1。淀粉薄膜16的吸水能力优选大于合成聚合物薄膜如聚乙烯、聚丙稀和纤维素乙酸酯薄膜。从而能够控制冷凝物的吸收，使过滤嘴的柔韧性增大。本发明的过滤丝束和过滤材料也可由至少含有部分热塑料淀粉的生物聚合物薄膜构成。有关这方面的问题请参阅DE-A-43 17696、和DE-A-42 28 016、WO90/05161、DE-A-41 16 404、DE-A-0 542155、DE-A-42 37 535、PCT/EP94/01946、DE-A-44 46 054、DE-A-195 13 235，还可参阅DE-A-195 13 237、DE-A-196 24 641、CH1996-1965/96以及DE-A-195 15 013。
图2a表示用一种卷曲生物聚合物薄膜16制成的一个过滤嘴1的横截面放大图；图2b表示纵断面放大图。
图2c表示一根带按照图2所示方法制成的过滤嘴1的香烟10的纵断面图。香烟10的一部分含有烟草11，一部分包含过滤嘴1，用卷烟纸12包裹。另外，过滤嘴1用一层加强带13包裹，一直包到连接在含有烟草11部分的过度段。
图3所示是按照本发明从淀粉等可再生原料挤压成的泡沫体制备作为香烟过滤嘴和吸烟制品的过滤嘴之用的过滤丝束和过滤材料的方法示意图。
采用挤压法制造淀粉泡沫体的方法可从DE-A-32 06 751和DE-A-43 17697大致了解。自从1930以来，所谓的淀粉煮沸挤压法就为人所知。在上述方法中，淀粉在加压升温的条件下优选在一台双螺杆挤压机中经过明胶化和结构分解，被挤压成泡沫线料。上述技术基本上用于制造泡沫体蛇形制品。还已知挤压成包装碎片的淀粉泡沫体。EP-A-0 447 792发表过一种利用纸纤维、淀粉和完全皂化的聚乙烯醇挤压制造作为绝缘材料用的纸质泡沫体的方法。
按照本发明(图3)，用淀粉(最好是天然土豆淀粉)和塑化及成膜添加剂的原料混合物，通过热能和机械能送入在挤压装置3中密实淀粉泡沫体20，必要时改性和塑化，以及通过降压和降温产生膨化，加工成直径为10mm的发泡圆形面，在成型过程中卷成直径为7.8mm的圆形，制成长度为12.6mm的过滤棒。泡沫过滤嘴的密度为12kg/m3。特别优选的是挤出的淀粉泡沫体29基本上是开孔型的，所以从结构受破坏的淀粉制成的、含有的结晶部分低于5％的经过发泡的过滤材料能够吸收在烟草烟中所含的液体和液态有害颗粒如冷凝物和焦油产品等，而其中的淀粉泡沫体本身却不会向烟草烟中发射可吸入的挥发性物质。
图3a表示用淀粉泡沫体20制成的一个过滤嘴1的横截面放大图；图3b表示纵断面放大图。
图3c表示一根带按照图3所示的方法制成的过滤嘴1的香烟10的纵断面图。香烟10的一部分含有烟草11，一部分包含过滤嘴1，用卷烟纸12包裹在一起。另外，过滤嘴1外面用一层加强带13包裹，一直包到连接在含有烟草11部分的过度段。
在一步制造法中，如图3所示，淀粉泡沫体20是用一台双螺杆挤压机Contiuna 37通过挤出制备的，在一个压缩工序中进行密实，经过一台压辊装置22加工成一条长的过滤嘴7。在成型装置8中经过最终成型和分割，形成过滤嘴1。利用淀粉泡沫体加工成过滤条束或者过滤材料的一步制造方法的工艺条件和配料以四个实施例列于表I和Ia。在这方面，一种令人满意的结果是生成一种开孔泡沫体结构的主要是有弹性和可压缩的过滤丝束(实施例1至3和5至8)。按照实施例1至8的方法(表I和Ia)和图3，利用Werner & Pfleiderer公司的Continua C37型的双螺杆挤压机，挤压淀粉泡沫材料。该挤压机有一个模板，上面有1到4个直径为1.5到4mm的模孔。外设的冷却-加热装置控制挤压设备的温度。挤压设备有六个温度区，其中的前4个区的温度控制在25到140℃。温度区5及6的温度可以在140℃到165℃之间。优选设定的温度可从表I和Ia中选取。
表I实施例 #1 #2 #3 #4双螺杆挤压机挤压机数据 型号 Continua Continua Continua Continua
C37 C37 C37 C37
温度1区 40℃ 40℃ 40℃ 40℃
温度2区 70℃ 70℃ 70℃ 70℃
温度3区 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
温度4区 170℃ 170℃ 170℃ 165℃
温度5区 185℃ 185℃ 185℃ 180℃
温度6区 200℃ 200℃ 200℃ 195℃
转/分 350 350 350 350
扭矩％ 70 70 63 63
熔体温度 195℃ 180℃ 190℃ 190℃
熔体压力 50巴 40巴 30巴 30巴
模孔直径 2.5mm 4.0mm 4.0mm 4.0mm
模孔数 1 1 1 1
模孔位置 中心 中心 中心 中心供量 液体供量，水 5/55 5/35 5/10 5/10
固体物供量 16.0kg/h 20.0kg/h 23.0kg/h 16.0kg/h配料 土豆淀粉 74.906％ 74.906％ 74.906％ 96.618％
发泡剂 2.247％ 2.247％ 2.247％ 2.877％
PVOH 22.472％ 22.472％ 22.472％ 0.000％
流动助剂 0.375％ 0.375％ 0.375％ 0.483％压延机 第1对压辊压力 10N/cm2 10N/cm2 10N/cm2 10N/cm2
第2对压辊压力 30N/cm2 30N/cm2 30N/cm2 30N/cm2
第3对压辊压力 50N/cm2 50N/cm2 50N/cm2 50N/cm2
第4对压辊压力 70N/cm2 70N/cm2 70N/cm2 70N/cm2系统数据 长过滤嘴直径 0.95cm 0.85cm 0.80cm 0.83cm
压缩后过滤嘴直径 0.78cm 0.78cm 0.78cm 不可测
长过滤嘴密度 10.0kg/m3 12.6kg/m3 11.4kg/m3 16.0kg/m3
压缩后过滤嘴密度 13.3kg/m3 14.9kg/m3 11.9kg/m3 不可测注： 有弹性 有弹性 有弹性 强度高
有挠性 有挠性 有挠性 脆性
可压缩 可压缩 可压缩 不可压缩
开孔泡沫体 开孔泡沫体 开孔泡沫体 粗结构
表Ia实施例 #.5 #.6 #.7 #.8双螺杆挤压机挤压机数据 型号 Continua Continua Continua Continua
C37 C37 C37 C37
温度1区 40℃ 40℃ 40℃ 40℃
温度2区 70℃ 70℃ 70℃ 70℃
温度3区 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
温度4区 170℃ 170℃ 170℃ 165℃
温度5区 185℃ 185℃ 185℃ 180℃
温度6区 200℃ 200℃ 200℃ 195℃
转/分 350 350 350 350
扭矩％ 85 90 70 70
熔体温度 195℃ 180℃ 190℃ 190℃
熔体压力 50巴 40巴 30巴 15巴
模孔直径 2.5mm 4.0mm 4.0mm 4.0mm
模孔数 1 1 1 1
模孔位置 中心 中心 中心 中心供量 液体供量，水 5/55 5/35 5/10 5/10
固体物供量 16.0kg/h 20.0kg/h 23.0kg/h 16.0kg/h配料 土豆淀粉 74.906％ 74.906％ 74.906％ 96.618％
发泡剂 2.247％ 2.247％ 2.247％ 2.247％
聚酰胺酯* 22.472％ 22.472％ 0.000％ 0.000％
聚氨酯** 0.000％ 0.000％ 22.472％ 22.472％
流动助剂 0.375％ 0.375％ 0.375％ 0.375％压延机 第1对压辊压力 10N/cm2 10N/cm2 10N/cm2 10N/cm2
第2对压辊压力 30N/cm2 30N/cm2 30N/cm2 30N/cm2
第3对压辊压力 50N/cm2 50N/cm2 50N/cm2 50N/cm2
第4对压辊压力 70N/cm2 70N/cm2 70N/cm2 70N/cm2系统数据 长过滤嘴直径 0.95cm 0.85cm 0.78cm 0.78cm
压缩后过滤嘴直径0.78cm 0.78cm 0.78cm 0.78cm
长过滤嘴密度 12.0kg/m3 14.0kg/m3 11.0kg/m3 16.0kg/m3
压缩后过滤嘴密度 15.0kg/m3 16.0kg/m3 11.0kg/m3 16.0kg/m3注： 有弹性 有弹性 极有弹性 极有弹性
有挠性 有挠性 极有挠性 极有挠性
可压缩 可压缩 不可压缩 不可压缩
开孔泡沫体 开孔泡沫体 开孔泡沫体 开孔泡沫体*聚酰氨酯Bayer AG Bak1095，EP-A-0641 817**聚氨酯Bayer AG Degranil DLN，DE-A-196 51 151
双螺杆挤压机的速度最好选在200和300转/分之间。该速度与基本材料的供量一起，主要是确定挤压设备的扭矩。为了试验，选定了350转/分的速度。淀粉泡沫体22达到最佳膨化的物料熔融温度是在160到195℃之间。上述物料的温度在试验期间得以确认。在挤压设备中产生了25到55巴的工作压力。其中在高的物料压力得到了最好的结果。在模板的结构方面，对于各种直径、模孔数，模板中模孔的排列方式作了试验，对于直径为1.5到3mm的模孔作了试验，在此，模孔数在1至3之间变换。关于模孔的排列方式，从模板的中心经中等直径到最大直径作了试验。关于一步试验法，对于设在中心的一个孔直径为2.5mm的模板(实施例1)和一个孔直径为4mm的模板(实施例2到4)作了试验。
按照本发明制造过滤丝条或过滤材料的方法所用的基本材料是：Emsland公司的天然土豆淀粉、Superior型发泡剂(NaHCO3-CaCO3柠檬酸混合物)，Hoechst公司Mowiol17-88型的聚乙烯醇，流动助剂(磷酸三钙)，可能还用聚酰胺酯(可购自Bayer AG，商品名VP BAK1095)，如由EP-A-0 641 817已知，以及使用聚氨酯(可购自Bayer AG公司，商品名Degranil DLN)如由DE-A-196 15 151所建议。
采用一台单螺杆容积供量装置对淀粉添加剂混合物供量(固体料供量)，其供量的量直接取决于挤压装置的工作参数。该装置使用一根中空螺杆，其工作范围在1.5kg/h到35kg/h。优选供量的量从图4可见。
液体供量采用ProMint公司Gamma/5型的隔膜式供量装置。在实施例1到8中，液体供量从0到5升/小时不等。在表I中，液体的容积供量用计量泵的每冲程频度(单位为每分钟的冲程数)的冲程量表示(单位为：0.1ml/冲程)。当供量装置调在5：55时，按照每分钟55个冲程和0.5ml/冲程供料。其结果是每分钟的供量为27.5ml。
压辊装置22包括四组按串列排列的碾压皮带轮，在试验中皮带轮的直径和槽深/槽宽是变化的。此外，还进行使用不同张紧强度的张力弹簧的试验。该簧能够对皮带轮施加5到100N的压力。压辊装置的优选压力从表I中可见。用淀粉泡沫体20制的长过滤嘴7从而有不同程度的缩减，然后做成标准的最终直径。
在以后的调节处理过程中，淀粉泡沫体20也可以将剩余含水量调节到一个特定值。
采用一台装有引入辊的线料造粒机作为成型装置8之用。在恒定引入速度下通过调节切刀速度和切刀件数来调节过滤嘴1的长度。
根据执行实施例发现以下事项：当挤压装置的螺杆速度增加时，物料压力增大，熔融温度增高，淀粉泡沫体的膨化得以改进。与此同时，供料量也需要增加，以保持这种效果。如果添加大量的液体，淀粉泡沫体在模板以后会有极度的膨化，接着蹦坍。因此，必须要精确调节固体物料和液体的供料比。由于可调工作参数受挤压装置3的最大扭矩的限制，所以在挤压机中对基本材料的处理过程中传送量和温度控制要取在中等范畴。根据挤压机和计量装置调定的工作参数，用淀粉泡沫体20制成的长过滤嘴7的密度在通过压辊装置22之前处于6kg/m3到10kg/m3之间。经过在压辊装置22中压紧之后，由于长过滤嘴7的体积缩小而质量恒定，所以其密度增加。密度的增加主要取决于长过滤嘴7在压辊装置22前的直径和皮带轮的个数和压力。
在一种两阶段法的方法中，首先按照已知的方法进行淀粉造粒(例如DE-A-43 17 696或WO90/05161)。然后，将淀粉颗粒在一台单螺杆挤压机中重新挤压而加工成淀粉泡沫线料，再按照与一步法类似的条件加工成过滤丝束或过滤嘴1。因此就不再需要对此法作详细的描述。表II和表IIa借助四个实施例列出制造热塑性淀粉聚合物颗粒的工艺条件和配方(第1阶段)。
表III和表IIIa列出从加工成淀粉泡沫体的热塑性淀粉聚合物颗粒制成过滤丝束或过滤材料的工艺条件(第2阶段)。
表II实施例 #.1 #.2. #.3 #.4双螺杆挤压机挤压机数据 型号 Continua Continua Continua Continua
C37 C37 C37 C37
温度1区 40℃ 40℃ 40℃ 40℃
温度2区 70℃ 70℃ 70℃ 70℃
温度3区 120℃ 120℃ 120℃ 120℃
温度4区 120℃ 120℃ 120℃ 120℃
温度5区 120℃ 120℃ 120℃ 120℃
温度6区 120℃ 120℃ 120℃ 120℃
转/分 350 350 350 350
扭矩％ 70 70 70 70
熔体温度 125℃ 125℃ 125℃ 125℃
熔体压力 50巴 40巴 30巴 30巴
模孔直径 1.5mm 1.5mm 1.5mm 1.5mm
模孔数 2 2 2 2
模孔位置 平行 平行 平行 平行计量 液体计量，水 25/55 25/55 25/55 25/55
固体物计量 23.0kg/h 23.0kg/h 23.0kg/h 23.0kg/h配料 土豆淀粉 74.906％ 74.906％ 74.906％ 96.618％
发泡剂 2.247％ 2.247％ 2.247％ 2.877％
PVOH 22.472％ 22.472％ 22.472％ 0.000％
流动助剂 0.375％ 0.375％ 0.375％ 0.483％系统数据 颗粒直径 0.2cm 0.2cm 0.2cm 0.2cm注：在一台单螺杆挤压机上将热塑性淀粉聚合物颗粒加工成按本发明的用BIOPUR淀粉泡沫形成的过滤丝束/表III
表IIa实施例 #.5 #.6. #.7 #.8双螺杆挤压机挤压机数据 型号 Continua Continua Continua Continua
C37 C37 C37 C37
温度1区 40℃ 40℃ 40℃ 40℃
温度2区 70℃ 70℃ 70℃ 70℃
温度3区 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
温度4区 170℃ 170℃ 170℃ 170℃
温度5区 185℃ 185℃ 185℃ 185℃
温度6区 200℃ 200℃ 200℃ 200℃
转/分 350 350 350 350
扭矩％ 86 70 78 70
熔体温度 205℃ 205℃ 205℃ 205℃
熔体压力 50巴 40巴 40巴 30巴
模孔直径 1.5mm 1.5mm 1.5mm 1.5mm
模孔数 2 2 2 2
模孔位置 平行 平行 平行 平行计量 液体计量，水 25/55 15/55 25/55 15/55
固体物计量 23.0kg/h 18.0kg/h 23.0kg/h 18.0kg/h配料 土豆淀粉 74.906％ 74.906％ 74.906％ 96.618％
聚酰胺酯* 22.472％ 22.472％ 0.000％ 0.000％
聚氨酯** 0.000％ 0.000％ 22.472％ 22.472％
流动助剂 0.000％ 0.000％ 22.472％ 22.472％系统数据 颗粒直径 0.20cm 0.20cm 0.20cm 0.20cm注：按照本发明表III，在一台单螺杆挤压机上将热塑性淀粉聚合物颗粒加工成按本发明的用BIOPUR淀粉泡沫形成的过滤丝束/表III*聚酰氨酯Bayer AG Bak1095，EP-A-0641817**聚氨酯Bayer AG Degranil DLN，DE-A-19651151
表III实施例 #.1 #.2 #.3 #.4单螺杆挤压机挤压机数据 螺赶直径 50mm 50mm 50mm 50mm
螺杆长度 135cm 135cm 135cm 135cm
滞留时间 45秒 45秒 45秒 45秒
温度1区 40℃ 40℃ 40℃ 40℃
温度2区 70℃ 70℃ 70℃ 70℃
温度3区 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
温度4区 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
温度5区 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
温度6区 195℃ 190℃ 185℃ 190℃
转/分 350 350 350 350
电流消耗 25安 26安 27安 26安
熔体温度 197℃ 192℃ 187℃ 190℃
熔体压力 50巴 50巴 50巴 30巴
模孔直径 1.5mm 1.5mm 1.5mm 1.5mm
模孔数 2 2 2 2
模孔位置 平行 平行 平行 平行计量 固体物计量 48.0kg/h 48.0kg/h 48.0kg/h 48.0kg/h配料 参见表II #.1 #.2 #.3 #.4压延机 第1对压辊压力 10N/cm2 10N/cm2 10N/cm2 10N/cm2
第2对压辊压力 30N/cm2 30N/cm2 30N/cm2 30N/cm2
第3对压辊压力 50N/cm2 50N/cm2 50N/cm2 50N/cm2
第4对压辊压力 70N/cm2 70N/cm2 70N/cm2 70N/cm2系统数据 长过滤嘴直径 0.97cm 0.85cm 0.83cm 0.85cm
压缩后过滤嘴直径 0.78cm 0.78cm 0.78cm 不可测
长过滤嘴密度 10.2kg/m3 10.1kg/m3 9.5kg/m3 16.0kg/m3
压缩后过滤嘴密度 15.7kg/m3 13.10kg/m3 10.70kg/m3注： 有弹性 有弹性 有弹性 强度高
有挠性 有挠性 有挠性 脆性
可压缩 可压缩 可压缩 不可压缩
开孔泡沫体 开孔泡沫体 开孔泡沫体 开孔泡沫体
表IIIa实施例 #.5 #.6 #.7 #.8单螺杆挤压机挤压机数据 螺赶直径 50mm 50mm 50mm 50mm
螺杆长度 135cm 135cm 135cm 135cm
滞留时间 45秒 45秒 45秒 45秒
温度1区 40℃ 40℃ 40℃ 40℃
温度2区 70℃ 70℃ 70℃ 70℃
温度3区 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
温度4区 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
温度5区 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
温度6区 195℃ 190℃ 185℃ 190℃
转/分 350 350 350 350
电流消耗 25安 26安 27安 26安
熔体温度 208℃ 208℃ 205℃ 208℃
熔体压力 280巴 280巴 260巴 260巴
模孔直径 1.5mm 1.5mm 1.5mm 1.5mm
模孔数 2 2 2 2
模孔位置 平行 平行 平行 平行计量 固体物计量 48.0kg/h 48.0kg/h 48.0kg/h 48.0kg/h配料 参见表IIa #.5 #.6 #.7 #.8压延机 第1对压辊压力 10N/cm2 10N/cm2 10N/cm2 10N/cm2
第2对压辊压力 30N/cm2 30N/cm2 30N/cm2 30N/cm2
第3对压辊压力 50N/cm2 50N/cm2 50N/cm2 50N/cm2
第4对压辊压力 70N/cm2 70N/cm2 70N/cm2 70N/cm2系统数据 长过滤嘴直径 0.97cm 0.90cm 0.78cm 0.78cm
压缩后过滤嘴直径 0.78cm 0.78cm 0.78cm 0.78cm
长过滤嘴密度 9.5kg/m3 9.5kg/m3 9.5kg/m3 9.0kg/m3
压缩后过滤嘴密度 12.0kg/m3 11.0kg/m39.5kg/m3 9.0kg/m3注： 有弹性 有弹性 弹性很强 弹性很强
有挠性 有挠性 挠性很强 挠性很强
可压缩 可压缩 不可压缩 不可压缩
开孔泡沫体 开孔泡沫体 开孔泡沫体 开孔泡沫体
图4所示是对于按照本发明的过滤材料所做生物降解性试验的结果。图中的曲线a)所表示的是淀粉泡沫体；曲线b)是纤维和薄膜(淀粉材料BIOFLEXBF102)；曲线c)是纤维素粉末；曲线d)是纤维素-2，5-乙酸酯。按照本发明的过滤材料的主要性能在于快速生物降解。上述性能利用淀粉聚合物材料BIOFLEXBF102按照下列方法(在比利时的根特的O.W.S.研究院)进行试验：按照经过修订的ASTM D5338-92“在受控堆肥条件下对包装材料的最大需氧可生物降解性和分解的评价-释放二氧化碳分析法”。在试验条件下，按照本发明用于制造过滤丝束或材料所用的纤维和薄膜的淀粉材料BIOFLEXBF102，在45天以后有96.6％发生矿化。作为对比材料用的、据认为是可完全生物降解的纯纤维素粉末(曲线c)在同一时间、同样的条件下，只有79.6％降解。根据O.W.S.研究院的意见：BIOFLEXBF102可以完全生物降解。由于表面多孔和聚合物的成分，用淀粉泡沫体制成的过滤材料(曲线d)仍更快地完全降解。该优越的生化降解性能通过CSB(chemical oxygen requirement[化学需氧量]，单位：mg/l)和BSB5(biological oxygen requirement[生物需氧量]，单位：mg/l)测定，测得的CSB为1050mg/l；BSB5为700mg/l。BSB5/CSB的商×100得出很高的生化降解值为66％。凡是此值大于50％的都被认为是很好的生物降解性。只要经过10天，由淀粉泡沫体制成的过滤材料在需氧堆肥条件下有90％以上的都被生物降解。按照本发明的过滤材料符合LAGA活页资料M 10的质量要求：堆肥质量标准及用途的推荐标准；和DIN54900：“聚合材料可堆肥性的试验”和“OK Compost”的规定。
Claims (16)
1.生物降解型吸烟过滤嘴的制造方法，该过滤嘴包括一种由淀粉和/或一种以淀粉为基的聚合物混合物制成的过滤材料，包括下列步骤：
a)连续向挤压设备供应一种由可再生原料和/或一种以淀粉为基的聚合物混合物和其它添加剂形成的计量混合物，其中另外的添加剂是聚乙烯醇、聚酰胺酯和/或聚酯氨酯、一种流动助剂以及必要时的一种发泡体，可再生原料是一种天然淀粉或改性淀粉；
b)在规定温度-压力下对该混合物加热和捏合以形成熔体；
c)通过一个模孔挤出熔体；
d)使挤出物形成一种多孔构造；
e)压缩挤出物形成一种长的圆形过滤棒；
f)包裹圆形过滤棒形成单个的过滤嘴。
2.如权利要求1的方法，其特征在于：步骤c)和d)互相连贯。
3.如权利要求1的方法，其特征在于：在包括步骤a)至c)的第1阶段制备一种热塑性淀粉聚合物颗粒，在第2阶段中按步骤a)至f)用一台单螺杆挤压机加工制成过滤嘴。
4.如权利要求1或3的方法，其特征在于：在步骤a)至c)中所用的挤压机是一种双螺杆挤压机。
5.如权利要求1的方法，其特征在于：可再生原料是一种天然土豆淀粉。
6.如权利要求1的方法，其特征在于：挤出物是纤维、薄膜或泡沫体。
7.如权利要求1的方法，其特征在于：模板用于挤出纤维时有1000个以上的模孔、用于挤出薄膜时有1到2个模孔以及用于挤出泡沫体时有1到40个模孔。
8.如权利要求1的方法，其特征在于：用于挤出薄膜的模孔是一个缝形模孔、或者一个环形模孔、或者双环形模孔并形成平面薄膜或吹制薄膜。
9.如权利要求1的方法，其特征在于：挤压装置有多个温度区。
10.如权利要求1的方法，其特征在于：挤压装置有六个温度区。
11.如权利要求项1的方法，其特征在于：步骤a)是在第一和第二温度区中进行的；步骤b)是在第三到第六温度区中进行的。
12.如权利要求9或10的方法，其特征在于：采用下列的温度分布：
1区： 25-45℃
2区： 70-110℃
3区： 110-160℃
4区： 150-220℃
5区： 180-220℃
6区： 180-220℃和熔体在180-220℃挤成泡沫体。
13.如权利要求9或10的方法，其特征在于：采用下列的温度分布：
1区： 25-45℃
2区： 60-100℃
3区： 90-120℃
4区： 90-120℃
5区： 90-120℃
6区： 90-125℃和熔体在80-180℃挤成颗粒。
14.如权利要求9或10的方法，其特征在于：采用下列的温度分布：
1区： 25-45℃
2区： 60-120℃
3区： 100-190℃
4区： 140-190℃
5区： 140-190℃
6区： 140-200℃和熔体在150-200℃挤成泡沫体。
15.如权利要求1的方法，其特征在于：熔体在挤压之前进行塑化。
16.如权利要求1的方法，其特征在于：过滤材料垂直于轴向密实形成线料并包裹。
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