CN103525046A - 聚己内酯/全降解天然纤维共混纤维增强聚已内酯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了全降解聚己内酯复合材料，它是由下列重量配比的原料制备而成：共混纤维1～9份、聚己内酯1～9份；抗氧剂占原料总质量的0.1～1%；其中，所述共混纤维由天然纤维∶聚己内酯=（0.5～1）∶（1～1）w/w熔融纺丝制备得到；共混纤维的长径比为5～100:1。本发明创新地将天然纤维与聚己内酯共混熔融纺丝、短切，然后再将共混纤维短纤与聚己内酯共混出造粒，不仅大大改善了纤维在聚己内酯基体中的分散性,有效地避免了纤维在聚己内酯基体内的聚集结团，又充分发挥纤维的增强效果，明显提高了复合材料的性能；并且，本发明工艺中没有引入其他化学品，保证了产品的安全性。

Description

聚己内酯/全降解天然纤维共混纤维增强聚已内酯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及全降解天然纤维共混纤维增强聚已内酯复合材料的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，目前生物可降解高分子材料特别是脂肪族聚酯越来越受到人们的关注，聚己内酯是一种由己内酯开环聚合而得到的热塑性半结晶线型脂肪族聚酯类合成高分子材料，具有很好的柔韧性和加工性，是一种良好的生物可降解材料。聚己内酯作为塑料材料，最主要的缺点是由于其熔融温度低，制品的耐热性差，制品热变形温度就在60℃左右，非常不利于其在更多方面的应用。

聚己内酯耐热性差的缺点可以通过与纤维材料共混改性来改善。考虑到天然纤维也是生物可降解材料，且具有密度低、比性能高、价廉、资源丰富等优点，采用天然纤维改性聚己内酯是一种有效的、也是环保的改善材料性能的方法。经过天然纤维增强改性的聚己内酯机械力学性能、结晶性能、热性能和成型加工性能可望得到改善，同时又不会降低其生物降解性能。

纤维增强聚己内酯的研究已有报道，中国专利201110156563.6《以可降解纤维增强的聚己内酯可降解骨钉及其溶液法制备》公开了一种纤维增强聚己内酯可降解骨钉，制备的方法是溶液共混法，即先将PCL溶解再与纤维混合，然后挥发溶剂得到需要的材料；中国专利200810037102.5《蚕丝纤维增强聚己内酯多孔支架及其制备方法》公开了蚕丝增强聚己内酯材料在组织工程中的应用，其制备方法仍然采用了溶液共混。

用天然植物纤维与可降解树脂进行熔融共混制备复合材料无疑是高效率、易于工业化的方法，但这个工艺受到天然纤维性质的制约。天然纤维柔性好、强度高、长度一般为数厘米到数十厘米，我们前期的实验发现，采用通用双螺杆挤出机进行共混时，这种纤维不象脆性的玻璃纤维在螺杆内会被剪断分散，反而容易纠缠结团；加上天然纤维与聚合物极性差异大，分散就更为困难。上述原因导致最后制备的复合材料宏观不均匀，没有实用性。

目前针对上述问题提出了两种方法。一种方法是将纤维细化，如文献《竹纤维/聚已内酯复合化的研究》（天津工业大学学报，2004（3）:26-28）将竹子磨碎成细度为2～5微米的细粉再行填充，解决了纤维纠缠成团和分散的问题。这个方法的缺点是天然纤维粉末只能起到填充增量的作用，没有纤维复合材料重要的力学性能增强效应。从文献看，填充20%的竹纤维粉末后的材料拉伸强度从27MPa下降到19MPa。

而CN200610037894.7、CN200910224792.X；等采用了另一种方法，即先用偶联剂（例如硅烷偶联剂）、反应性单体（马来酸酐乳酸等）对纤维进行表面改性，在将改性后的纤维与可降解聚合物进行复合。毫无疑问，这类方法都需要使用特殊的设备，工艺上也很繁琐；尤其是一些偶联试剂用于与食品接触材料的制造上存在卫生安全隐患，在中国努力推进食品安全的大背景下更需谨慎使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有很好力学性能和热性能的聚己内酯复合材料及其制备方法。

本发明提供了全降解聚己内酯复合材料，它是由下列重量配比的原料制备而成：

共混纤维1～9份、聚己内酯1～9份；抗氧剂占原料总质量的0.1～1%；

其中，所述共混纤维由天然纤维：聚己内酯=（0.5～1）：（1～1）熔融纺丝制备得到；共混纤维的长径比为5～100：1。

进一步地，共混纤维3～9份、聚己内酯1～7份。

优选地，共混纤维5份、聚己内酯5份。

进一步地，所述共混纤维由天然纤维：聚己内酯=（0.5～1）：1经熔融纺丝制备得到。

其中，所述共混纤维的长径比为15～60：1。

进一步地，所述共混纤维的长径比为50：1。

其中，所述天然纤维为麻纤维、竹纤维、棉纤维中的一种或两种以上的组合物。

其中，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、维生素E中的一种或两种以上的组合。

本发明还提供了上述全降解聚己内酯复合材料的制备方法，它包括如下操作步骤：

（1）按天然纤维：聚己内酯=（0.5～1）：（1～2）w/w称取天然纤维和聚己内酯，经熔融纺丝，制备共混纤维；

（2）按重量配比称取共混纤维、聚己内酯和抗氧剂；取共混纤维和聚己内酯共混，加入抗氧剂，在双螺杆挤出机中挤出拉条，产物经冷却、切粒、烘干，即得复合材料。

进一步地，挤出温度为150～190℃。

本发明创新地将天然纤维与聚己内酯共混熔融纺丝、短切，然后再将共混纤维短纤与聚己内酯共混出造粒，不仅大大改善了纤维在聚己内酯基体中的分散性,有效地避免了纤维在聚己内酯基体内的聚集结团，又充分发挥纤维的增强效果，明显提高了复合材料的性能；并且，本发明工艺中没有引入其他化学品，保证了产品的安全性。

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

具体实施方式

实施例1本发明复合材料的制备

（1）将聚己内酯树脂在45℃下真空干燥10h，以除去水分。

（2）将苎麻纤维和聚己内酯按质量比0.5:1熔融纺丝并切成短纤，加工温度170℃，所得共混纤维直径0.5mm，纤维长度25mm。

（3）将所得共混纤维、聚己内酯按质量比3:7共混，加入占物质总量0.2%的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，然后在双螺杆挤出机中挤出拉条，挤出温度170℃，螺杆转速200rpm。产物经冷却、切粒、烘干，得到聚己内酯/苎麻纤维共混纤维增强聚己内酯复合材料。

实施例2本发明复合材料的制备

（1）将聚己内酯树脂在45℃下真空干燥10h，以除去水分。

（2）将竹纤维和聚己内酯按质量比1:1熔融纺丝，加工温度180℃，所得共混纤维直径1mm，纤维长度50mm。

（3）将所得共混纤维、聚己内酯按质量比5:5共混，加入占物质总量0.1%的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.2%的三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，然后在双螺杆挤出机中挤出拉条，挤出温度180℃，螺杆转速120rpm。产物经冷却、切粒、烘干，得到聚己内酯/竹纤维共混纤维增强聚己内酯复合材料。

实施例3本发明复合材料的制备

（1）将聚己内酯树脂在45℃下真空干燥10h，以除去水分。

（2）将棉纤维和聚己内酯按质量比1:1熔融纺丝，加工温度170℃，所得共混纤维长径比为15：1。

（3）将所得共混纤维、聚己内酯按质量比1:3共混，加入占物质总量0.1%的维生素E，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，挤出温度180℃，螺杆转速150rpm。产物经冷却、切粒、烘干，得到聚己内酯/棉纤维共混纤维增强聚己内酯复合材料。

实施例4参数测定

测定方法：

分别取聚己内酯树脂、实施例1所得聚己内酯复合材料，在45℃下真空干燥2h。将干燥后的树脂注塑成标准力学样条，按国标按GB/T1449-1983规定测试室温下的弯曲强度，试样尺寸为80mm×15mm×4mm，加载速率为2mm/min；按GB/T1634.1-2004测试材料的热变形温度。

测定结果：

（1）聚己内酯的弯曲强度为18MPa，热变形温度为55℃；

（2）聚己内酯复合材料的弯曲强度为29MPa，热变形温度为85℃。

上述结果表明，本发明复合材料的力学性能和热性能有大幅度的提高。

实施例5降解测定

采用平板硫化机，在185℃下将实施例1所得聚己内酯复合材料压制成120mm×120mm×15mm的片材，按照EN13432:2000标准进行堆肥降解测试，材料在60天质量损失超过90%，满足完全降解材料要求。

对比例

（1）将聚己内酯树脂在45℃下真空干燥10h，以除去水分。

（2）将苎麻纤维和聚己内酯按质量比1:3混合，加入占物质总量0.2%的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，然后在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度170℃，螺杆转速200rpm。产物经冷却、切粒、烘干，得到对比聚己内酯/苎麻纤维共混纤维增强聚己内酯复合材料。所得粒料纤维缠结成团明显，材料宏观上不均匀，无法进行后续性能测试，无实际使用价值。

本发明的优点在于：

（1）选用可降解的天然纤维与聚己内酯进行复合，所得复合材料具有优异的生物降解性，满足环保要求。

（2）制备的复合材料比纯聚己内酯的力学性能和热性能有大幅度提高，可用于使用条件相对苛刻的塑料领域。

（3）预先制备天然纤维/聚己内酯共混纤维，提高了天然纤维与聚己内酯纤维间的结合程度，解决了纤维在聚己内酯基体中的分散问题，从而使天然纤维能在聚己内酯基体中更好地发挥其作用。

Claims (10)

1.全降解聚己内酯复合材料，其特征在于：它是由下列重量配比的原料制备而成：

共混纤维1～9份、聚己内酯1～9份；抗氧剂占原料总质量的0.1～1%；

其中，所述共混纤维由天然纤维：聚己内酯=（0.5～1）：（1～2）w/w经熔融纺丝制备得到；共混纤维的长径比为5～100:1。

2.根据权利要求1所述的全降解聚己内酯复合材料，其特征在于：共混纤维3～9份、聚己内酯1～7份。

3.根据权利要求2所述的全降解聚己内酯复合材料，其特征在于：共混纤维5份、聚己内酯5份。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的全降解聚己内酯复合材料，其特征在于：所述共混纤维由天然纤维：聚己内酯=（0.5～1）：1w/w经熔融纺丝制备得到。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的全降解聚己内酯复合材料，其特征在于：所述共混纤维的长径比为15～60:1。

6.根据权利要求5所述的全降解聚己内酯复合材料，其特征在于：所述共混纤维的长径比为50:1。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的全降解聚己内酯复合材料，其特征在于：所述天然纤维为麻纤维、竹纤维、棉纤维中的一种或两种以上的组合物。

8.根据权利要求1～6任意一项所述的全降解聚己内酯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、维生素E中的一种或两种以上的组合。

9.权利要求1～8任意一项所述全降解聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：它包括如下操作步骤：

（1）按天然纤维：聚己内酯=（0.5～1）：（1～2）w/w称取天然纤维和聚己内酯，经熔融纺丝，制备共混纤维；

（2）按重量配比称取共混纤维、聚己内酯和抗氧剂；取共混纤维和聚己内酯共混，加入抗氧剂，在双螺杆挤出机中挤出拉条，产物经冷却、切粒、烘干，即得复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：挤出温度为150～190℃。