JP2002151021A - 電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
化学デバイスにおいて、外装体の圧力の上昇による異常
な変形を防止し、内部素体の短絡現象を防止して、安全
性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提供する。 【解決手段】 柔軟性を有し金属箔を含む多層フィルム
からなる外装体3と、この外装体内3に封入される電気
化学素体とを有する電気化学デバイスであって、補強部
材4が外装体3の外部周辺の少なくとも一辺に配置され
ている電気化学デバイスとした。
Description
二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス
に関し、特に、内部の出ガスに対する安全機構を有する
電気化学デバイスに関する。
型でなおかつ長時間の連続駆動が可能な二次電池等の電
気化学デバイスが求められている。従来の二次電池は金
属の外装缶を使用していたが、リチウムポリマー電池に
代表されるように、外装体に薄くて軽いフィルムを用い
ることによって電池重量を減らし、設計の自由度を増大
させることが可能となった。
数種の樹脂でアルミ箔をコーティングしたアルミラミネ
ートフィルムである。このアルミラミネートフィルムは
軽量であり、今までの金属の外装缶を用いた電池よりも
薄く、軽くすることが可能となった。
た電池に何らかの異常が生じた場合、使用する電解液の
種類にもよるが、発熱や、ガス等が発生し、最悪の場合
破裂・発火に至ることがある。例えば、充電器は所定の
時間や電圧に達すると充電を停止するように設定されて
いるが、何らかの理由で充電が停止しなかった場合、電
池の容量を超え過充電となる。さらに過充電状態が進む
と発熱したり、電解質が分解してガスが発生して外装体
が膨らみ、その後袋が破裂したり、発火する。また、電
池が100℃以上の高温に長時間さらされるとガスが発
生して破裂する危険性がある。このような事態を避ける
ために安全弁を設けて内圧が上がるとガスを逃がす防爆
機構も、例えば特開2000−100399号公報、特
開平11−312506号公報等において検討されてい
る。
内圧によって外装体が膨らむと、外装体の種類や膨らみ
方にもよるが、外装体の一部が内部に凹むように折れ曲
がり、その折れが電池素体に部分的に圧力を加えること
となる。図4,5に、このような従来の電気化学デバイ
スが膨らんだ状態を示す。ここで、図4は電気化学デバ
イスの平面図、図5は断面A−A’矢視図である。図4
において、膨らんだ外装体3は、外部導出端子5を有す
る端部とは反対側に凹み3aが生じている。この凹み3
aは、図5の断面に示されるように、電池素体2を圧迫
し、変形させている。
形して内部短絡が生じ、更なる発熱やガス発生が起きて
破裂、発火する可能性がある。特に、変形により一部に
でも短絡が生じると、この部分から直接発火したり、局
所的な熱暴走サイクルが生じ、これが次第に拡大してい
ってついには発火に至ったりする。
体2が変形して短絡すると、PTCや温度ヒューズとい
った熱によって作動する保譲素子が作動しても依然とし
て破裂、発火する可能性が残存し、危険な状態を回避す
ることができないといった問題を有していた。
性のあるフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスに
おいて、外装体の圧力の上昇による異常な変形を防止
し、内部素体の短絡現象を防止して、安全性を飛躍的に
向上させた電気化学デバイスを提供することである。
の本発明により達成される。 (1) 柔軟性を有し金属箔を含む多層フィルムからな
る外装体と、この外装体内に封入される電気化学素体と
を有する電気化学デバイスであって、補強部材が外装体
の外部周辺の少なくとも一辺に配置されている電気化学
デバイス。 (2) 前記補強部材は、曲げ強度が外装体の2倍以上
である上記(1)の電気化学デバイス。 (3) 前記補強部材は、電気化学デバイスの最大寸法
を超えない位置に収納、配置されている上記(1)また
は(2)の電気化学デバイス。 (4) 前記補強部材は、外装体の外部導出端子がある
辺以外のシール部を折り返し、電池素体と接している面
の外装体に接着することで形成されている上記(3)の
電気化学デバイス。 (5) リチウム二次電池である上記(1)〜(4)の
いずれかの電気化学デバイス。
軟性を有し金属箔を含む多層フィルムからなる外装体
と、この外装体内に封入される電気化学素体とを有する
電気化学デバイスであって、補強部材が外装体の外部周
辺の少なくとも一辺に配置されているものである。
の少なくとも一辺に配置することにより、異常状態によ
り外装体が膨らんでも、部分的な変形による凹みが防止
でき、内部の素体の短絡現象を防止することができる。
このため、電気化学素子の破裂、発火を未然に防止でき
ると共に、電気化学デバイスを安全な状態に維持でき
る。また、PTCや温度ヒューズで回避できない破裂、
発火、特に発火も防止することができる。
も一辺に配置されている。ここで、補強部材とは特に限
定されるものではなく、160℃以下の温度で軟化する
ことなく、所定の強度を有するものであればいかなる材
質のものでも使用することができる。特に、軽量である
程度の弾性、靭性を有し、曲げ強度の高い材質が好まし
い。なかでも、曲げ強度は外装体単体より高いものであ
ることが好ましく、補強材の曲げ強度は、外装体単体の
2倍以上、特に4〜8倍程度の強度であることが好まし
い。
を折り曲げて接着したものや、ステンレス、硬質ニッケ
ル、硬質アルミニウム等の金属板、耐熱性のエポキシ樹
脂等を挙げることができる。
保護素子を装着する場合にはこれを補強部材として用い
てもよい。本発明では、特にこれらの保護素子と補強部
材とを組み合わせることが好ましい。これらの保護部材
と組み合わせることにより、補強部材だけでは防止しき
れない異常過熱現象等も防止することができ、より安全
性を高めることができる。
種類にもよるが、好ましくは50〜3000μm 、より
好ましくは60〜200μm 、さらに好ましくは70〜
150μm の範囲である。
も一辺に配置されていればよいが、好ましくは2辺以
上、特に4辺以上に配置されていることが好ましい。こ
の場合、電気化学素体が扁平な四角い6面体であれば、
面積の小さい4面、すなわち側面のいずれかに配置する
ことが好ましい。特に、外部導出端子(リード線)が設
けられる面と、これと対向する面に補強部材を配置する
ことが好ましく、この部分には外装体とは別に補強部材
を設けることが好ましい。また、補強部材は前記外部導
出端子が設けられる面と、これと対向する面以外の側面
に形成・配置してもよい。その場合には、いわゆる絞り
タイプのように、プレスによって成形する際に、外装体
を折り曲げ、さらにこの折り曲げた部分を本体側に接着
するとよい。折り曲げ部分を接着しないと外装体が膨ら
んだときに折り曲げ部分が解け、補強部材として機能し
なくなる。
は、耐熱温度が160℃以上の耐熱性接着剤が好まし
い。具体的には、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン系
接着剤、シアノアクリレート系接着剤等を挙げることが
できる。
大寸法を超えない位置に収納、配置されることが好まし
い。電気化学デバイスの最大寸法を超えない位置に収
納、配置することにより、電気化学デバイスの体積エネ
ルギー密度を低下させることなく、補強することができ
る。
て、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の電
気化学デバイスの概略の構造を示す平面図、図2は側面
図、図3は底面図(引き出し電極5を有する側と反対
側)である。
電解質、負極が積層された電気化学素体(図示せず)
を、外装体3の中に封入した構造となっている。外装体
3は2つに折り畳んだ状態でその両側部を熱融着してシ
ール部を形成し、折り返し部の反対側が開口した状態で
電気化学素体が収納される。そして、電気化学素体の引
き出し電極(導出端子)5を外部に突き出した状態で収
納し、外装体3の開口した端面を引き出し電極5を挟ん
で熱融着で封口してシール部を形成して封入されてい
る。
素体を外装体3内に密封すると共に、シール部から引き
出し電極5が外部に突き出した構造を有する。このと
き、外装体3の内部は、実質的にガスが抜かれ、外装体
3は電気化学素体に密着するようにして密封している。
極5側と、その反対側の端面に配置されている。これら
の端面は、引き出し電極5側では封止するためのシール
部で凹部が形成され、このデッドスペースに補強部材4
が収納・配置されている。また、その反対面では、外装
体3を折り返したときに生じる出っ張りがその四隅や縁
部に形成されているので、これらを避けた中心部領域に
補強部材4を収納・配置するようにする。このように、
電気化学素子のデッドスペース内に補強部材4を配置す
ることにより、電気化学デバイスの最大寸法を超えない
位置に収納、配置することができ、電気化学デバイスの
体積エネルギー密度を低下させることもない。
部6が形成され、接着剤7により本体側に接着されてい
る。このように、折り返した外装体を接着・固定するこ
とにより、特別な補強剤を設けることなく、しかも電気
化学デバイスの最大寸法を超えないで補強することがで
きる。
の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエ
ステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成
されている。外装体は、予め2枚のラミネートフィルム
をそれらの3辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着し
てシール部を形成し、1辺が開口した袋状に形成され
る。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して
両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状として
もよい。
ボン酸等の酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレ
ン、エポキシ樹脂、変性イソシアネート等を例示でき
る。金属−樹脂間接着剤は、金属とポリオレフィン樹脂
との間に介在してこれらの密着性を良好にするためのも
のであるから、引き出し電極のシール部を覆う程度の大
きさで十分である。
り、出ガスが生じ、外装体3内が膨張すると、外装体3
は膨らみ、その一部が凹もうとするが外装体3に設けら
れた補強部材4およびシール部により形成された補強部
材4の強度が勝るため部分的な凹みは抑制される。
や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極の電極と高分
子固体電解質とが交互に積層された構造を有する。正負
両極の電極には、それぞれ引き出し電極(導出端子)が
接続されている。引き出し電極は、アルミニウム、銅、
ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。
気化学素子は、積層構造の二次電池に限定されるもので
はなく、巻回された二次電池、あるいはこれらと同様な
構造を有するキャパシタなどを用いることができる。本
発明は特に積層タイプに有効である。
リチウム二次電池、電気二重層キャパシタとして用いる
ことができる。
次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極
及び高分子固体電解質から構成され、積層型電池や角型
電池等に適用される。
極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中か
ら適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質
とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用い
る。
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。
ば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は1〜30μm 、特に5〜25μm であることが
好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル
寿命が短くなり、また、容量のばらつき(個体差)が大
きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量
のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなっ
てしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが
生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触に
ばらつきが生じるためと考えられる。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、LiCoO2、LiM
n2O 4、LiNiO2、LiV2O4などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は1〜40μm 程度
であることが好ましい。
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。
質:導電助剤:ゲル電解質=30〜90:3〜10:1
0〜70の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物
質:導電助剤:ゲル電解質=30〜90:0〜10:1
0〜70の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定さ
れず、通常用いられているものを用いればよい。また、
ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場
合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用い
ることができ、バインダの量は3〜30質量%程度とす
る。
て導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分
散し、塗布液を調製する。
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。
る。塗布厚は、50〜400μm 程度とすることが好ま
しい。
ンオキシド))系、PAN(ポリアクリロニトリル)
系、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)系等の高分子微
多孔膜を用いることができる。
に積層し、圧着して電池素体とする。
質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、Li
BF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSO3 C
F3 、LiClO4 、LiN(SO2 CF3 )2 等のリ
チウム塩が適用できる。
電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に
制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧で
も分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカ
ーボネート(略称EC)、プロピレンカーボネート(略
称PC)、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト(略称DMC)、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラ
ン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等の環式
エーテル、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソ
ラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン、スルホラン等が好適に用いられる。3−メチルスル
ホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキ
シメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよ
い。
えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは0.3〜5mo
l/lである。通常、1mol/l辺りで最も高いイオン伝導性
を示す。
浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高
分子固体電解質となる。
液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電
解液の比率は40〜90質量%が好ましい。
重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一
対の分極性電極が高分子固体電解質を介して配置されて
おり、分極性電極および高分子固体電解質の周辺部には
絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二
重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいず
れのものであってもよい。
維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素
樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシ
ート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バ
インダの量は5〜15質量%程度とする。また、バイン
ダとしてゲル電解質を用いてもよい。
導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、ま
たアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成
してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設し
てもよい。
分極性電極と高分子固体電解質とを組み合わせる。
ンオキシド))系、PAN(ポリアクリロニトリル)
系、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)系等の高分子微
多孔膜を用いることができる。
F4 、(C2H5)3 CH3 NBF4 、(C2H5)4 PB
F4 等が挙げられる。
ものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン単独または
混合溶媒が好ましい。
る電解質の濃度は、0.1〜3mol/lとすればよい。
浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高
分子固体電解質となる。
液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電
解液の比率は40〜90質量%が好ましい。
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
より具体的に説明する。 [実施例1] <正極の作成>リチウムコバルト複合酸化物(LiCo
O2 )と、カーボンブラック、ポリフツ化ビニリデン
(PVdF)をN−メチルピロリドン(NMP)を溶媒
として分散させスラリーを得た。これを集電体であるア
ルミニウム箔の上に塗布、乾燥した後、ロールプレスを
行った。これをプレス機で所定の形状に打ち抜き正極と
した。
P中で分散させてスラリーを作成して集電体である銅箔
上に塗布、乾燥を行った後ロールプレスを行った。これ
をプレス機で所定の形状に打ち抜き負極とした。
dFの共重合体粉末をアセトン中で混合してスラリーを
得た。これをPETフィルム上に塗布、乾燥させた後プ
レス機で所定の形状に打ち抜いて電解質層とした。
(EC)とジエチルカーボネート(DEC)が混合され
た溶媒に電解質塩としてのLiPF6 を溶解させて電解
液を調整した。
た後電解液を含浸させて電池素体を作成した。図1〜3
のようにフィルム外装体の3方を7mmの幅で熱接着し、
電池素体を上記の外装体に入れ、密封した。さらに、両
側部を折り返して耐熱性接着剤のシリコーン系接着剤で
本体と固定した。また、図示例のように外部導出端子
(リード)5が導出している端面と、その反対面に、補
強部材として厚さ250μm のアルミニウム板をこれら
の場所に収納させる大きさに加工し、収納してポリマー
リチウム二次電池を作成した。
ズを装着した以外は実施例1と全く同様にして二次電池
を作成した。
例1と同様にしてポリマーリチウム二次電池を作成し
た。
ズを装着した以外は比較例1と全く同様にして二次電池
を作成した。
次電池について下記の(i)〜(ii)の試験を行った。 (i)150℃まで昇温速度5℃/min で温度を上げ、
150℃で30分保持して破裂・発火の有無を調べた。 (ii)1A定電流で最大12Vまでの過充電試験を行っ
た。
ことにより外装体の変形が防止でき、発火は生じなかっ
た。過充電試験でも、補強部材を設けることにより外装
体の変形が防止でき、発火は生じなかった。
あるフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスにおい
て、外装体の圧力の上昇による異常な変形を防止し、内
部素体の短絡現象を防止して、安全性を飛躍的に向上さ
せた電気化学デバイスを提供することができる。
図である。
図である。
図である。
態を示した平面図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 柔軟性を有し金属箔を含む多層フィルム
からなる外装体と、この外装体内に封入される電気化学
素体とを有する電気化学デバイスであって、 補強部材が外装体の外部周辺の少なくとも一辺に配置さ
れている電気化学デバイス。 - 【請求項2】 前記補強部材は、曲げ強度が外装体の2
倍以上である請求項1の電気化学デバイス。 - 【請求項3】 前記補強部材は、電気化学デバイスの最
大寸法を超えない位置に収納、配置されている請求項1
または2の電気化学デバイス。 - 【請求項4】 前記補強部材は、外装体の外部導出端子
がある辺以外のシール部を折り返し、電池素体と接して
いる面の外装体に接着することで形成されている請求項
3の電気化学デバイス。 - 【請求項5】 リチウム二次電池である請求項1〜4の
いずれかの電気化学デバイス。
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---|---|---|---|
JP2000340339A JP4821043B2 (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 電気化学デバイス |
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