JPS59195574A - セラミツク原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はａ、ｒ、ｌな后晶粒匝を有するセラミック原
料粉末の製造方法に関するものである。

従来、セラミック原’Ｉ４粉末、たとえ・ｆＢａＴｉＯ
３゜ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３などを合成する方法と
しＣは固相反応法がある。しかしながら、この方法によ
れば、高温処理を怪なければならないため位径が１／４
ｍｓ以上と大きくなり、しかも不均一になるという欠点
が見られた。

この１也、溶液中での化学反応によりセラミック６原料
金訃或する方法がある。この溶液反応による製造方法と
しては、たとえばＴ１イオンと４３ａな°どＭｅ　イオ
ンを、修酸により修酸チタニルバリウム（ＥａＴ工ｏ（
ｃ、ｏ、）・４Ｈ２０）とし′ピ沈澱させ、との沈諏吻
を７００で以上の温度で加熱分解させてＢａＴｉＯ３を
合成するという方法（１酸１去）がある。この１ω順法
でニーｉ、す、５μＩｎ浬度の微泣子を田ることかでき
るが、この方法、Ｃよｉ′１．：１次のような欠点が見
られる。つま９、ｈ（ａとＴｉｉこついＣ（４回１寺に
比類さぜることができるが、その也の元素を沈澱させる
ことができず、ＢａＴｉ０１以外のその他の系、および
ＢａＴｉＯ３とぞの龍の系の復合沼のセラミック原料を
得る方法としごは不適当である。斗た疹あ１ｉ高何なも
のでうり、工業的な利、田面において不利であるなどの
欠点がある。

さらに、この溶液反１芯による２棟造方法とし′Ｃ（ま
、たとえば、Ｂｉ、　Ｓｒ、　Ｃｘ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、
　Ｂｎ　などの金属アルコ千シトのアルコール溶液ヲ作
ム各々所定款をイ昆合したのち水中に加え゛〔加水分解
し、各金属の水酸化物とし′Ｃ沈殿させ、Ｆ、ａＩＣ合
成粉末を得る方法がある。もつともこの場合においＣば
１．Ｅｌａ、　Ｓｒ、　Ｃａなどを水酸化物または塩類
の水溶般としＣ和えＣも同じ結果が得られることを付記
しＣ＞＜。

しかしながら、この方法では生成したｆ３ａ　ＣＪＨ）
ｚ　。

Ｓｒ（ＯＨ）２．Ｃａ（ＯＨ）２などはほとんどまたは
その一部が水に溶弄するので、共沈澱物とはなシ得ず、
蒸発乾燥し′〔合成するほかない。また得られたこれら
の析出結晶も・也の金４水・夜化吻と同等の枝匝祉で粉
砕さ、れるという保証がないなどの欠点がある。

この元男は上記した従来例の欠点を解消し、微粉末のセ
ラミック原料を生成することができる方法を提供しよう
とするものである。

すなわち、この発明の侵旨とすめところは、（ｉ）構成
元素とし”〔少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｃａの１ａｍ　ト
構成元索としＣ少なくともＩ’ｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、Ｐ
ｂの１種とを含む硝酸塩まだは塩化物の水１各液に苛性
ソーダ、水酸化アンモニウムなどの可溶性水酸化物水溶
液を加えてｐＨを７〜１０にＡ整し、少なくとも′↓’
ｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、Ｐｂの水酸化物のみを沈澱したの
ち、ｐＨ゛を前Ｊ己Ｉ７范１ｊＪ’ＨＱＣ保らつつシュ
ウ酸、クエン酸、酒石凌、およびこれらシュウ酸、クエ
ン、俊１．′謂石１“俊のアルカリ金、シ４よバ、アン
モニウムＪＡからなる有浸酸または有機酸塩の水溶液を
）１口え、少なくともｔｅａ、　Ｓｒ、　Ｃａを有機１
′！！塩として沈澱させる第１の工程と、 （ＬＬ）　　’ＡＩのエフ、呈によつ−Ｃ漫られた各沈
殿゛吻を倉むスラリーをｐ過したのち水洗、乾燥する第
２の工程と、 Ｕ）　　得られた粉末を仮焼、分片する第６の工程と、
でシュウ酸、クエンを俊、を西石酸、およびこれらシュ
ウ酸、クエン設、酒石酸のアルカリ金７７４塩、アンモ
ニウム塩の有機酸または有：幾・辰塩が用いられごいる
が、このうちシュウ、浚、クエン酸、ｃ曲石酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩の有１謀し：マタリよ何段塩
としＣ（住、たとえば、シュウ酸ナトリウム、クエン酸
アンモニウム、クエン酸ソーダ、酒石Ｉ竣カリウムなど
／シニあるっ まだ、上記し／ヒエ福に訃い゛（１箒１の工程で水酸化
物として沈澱さぜる構成元素としＣ１そのほかにＢｉ、
ｊＪ○、　ｚＪＹ、希土類元素を含有させてもよく、こ
れらは結晶の位成長を抑制Ｔることかできる。まだ　：
、４ｎ、　Ａ　ｉ　、　ｅ　１を含有さぞてもよい。

これらの元素は広ｆヒ剤としＣの役割を果１゜さらに、
第１の工鬼ｊで＞（＾Ｃふ原料をそれぞれ所定比率で投
入し、定全に沈澱させたスラリーを第２の工、惺で戸僅
、乾燥し、さらに第６の工・煽で仮焼することによつご
、比率にズレのないセラミック原器を生成することがで
きる５Ｊ さらにまた、ａｌの工程においζ得られた沈澱ｖｔｔハ
ソノ粒子ｉＩカ約０．０１〜：３．０２１ｔｍ　−（：
、　＋、％　、＠子か一次稼子同志で１４接する混合吻
でζｂる。そし゛Ｃ濾過したのち水洗、乾燥することシ
てよって、反応しやすい活性な原料が得られる。

この原料を第６の工１ηで仮焼ｔ♂ことｌてよつ゛Ｃ１
所定比率のＡ　Ｂ　Ｏｌ型のセラミック原料が生成され
、同時に凝集させることができる。セラミック原料を二
次粒子に凝集させるの、−ｉ、たとえばセンミックグリ
ーンシートを作心ためにバインダとイ昆；東したとき、
二次粒−子の比表面＆　（ｒｔｆ　／　ｊｒ）　全小さ
くし、バ・ｒンダの使用−が少なくＣずむことになり、
また成形物を焼成したとき収縮率を低Ｆさせることかで
きるからである。なお、仮焼段階で二次７１立子に＆果
するが１．−＋、原料、泣子：・よ必ぐまで微１位子−
」志で混合し゛〔、お・シ、焼成しＣ得られるセラミッ
クもファインダレイン７、）ものであり、二次１立子：
、′こ（果させ°〔もファインダレインのセラミック辷
唱色上でｔ６Ｊら支障となるもので（・笈ない。

仮焼段階での処理温度は好ましく・よ７００−’ｌ　０
００℃のホΔ囲で〕薫、・よれる。これはハ■Ｃ−Ｊ、
満て、まセラミック原料０末の合成が十分・１（行われ
ず、１０υ０″ｃｆ：；；；、シえると１ぶｒ集がゴレ
けきε１ζめでめ６゜また、反応・Ｑ、祭、安定ｉ：ｉ
ｌＪとしてＡ酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）　　をカミえ′Ｃ
もより０これはン溶液が：’ＪｉＪ水分ノ弄し′Ｃ沈澱
するのをｓノ拓ＩＪ１］するためである。

以下、この発明ケ実施例に従つ′Ｃ詳訓に説明する、 実施例 使用原料とし゛Ｃ下表に示すものを準備した。

槽中、Ｂａｃ６？、ＴｉＣｌ２＋　５ｎＣ１２，８ｉＣ
１４およびＭｎＣＪ４・４Ｈ，Ｏの各水溶液を混合し、
安定剤である６０チ過酸化水素水１５ｍ１を加え、これ
に水酸化アンモニウム（ＮＨ４０Ｈ）を加えてｐＨを９
〜９５に調整し、Ｔｉ、　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｎを含む水酸
化物を沈澱させた。水酸化物が完全に沈澱したのちｐＨ
を９〜９５に保ち、クエン酸アンモニウム水溶液を加え
、クエン酸バリウムとして沈澱させた０ 次いで、混合した沈滞物のスラリーを一過したのち水先
し、この水洗原料をボールミルで混合しひきつづいＣｒ
僅、乾燥したところ、０，０２μｍの微粒子状のセラミ
ック原料粉末を得たつそののち、９００　’Ｃの温度で
１時間仮焼し、Ｂａ（Ｔｉ、５ｎ）Ｏａ系の仮焼粉末を
得た。

この仮焼粉末にバインダを加え゛ＣＣ種粒、圧力１００
０眩／Ｃ４で成形しｒ１０＝ｕψ、１ＪＩＩｆｆｔの円
板とし、これを１３０００，２時間の条件で焼成し′Ｃ
円板磁器を得た。この円板磁器の両面に銀ペーストを塗
布し、８００′ｃ、６０分間の条件で焼き付けて成甑を
形成し、コンデンサを得た。

このコンデンサの誘電率（ε）、誘電損失（ｔ５Ｌｎδ
）、誘電率の温度特性（ＴＣ）、および：１ｔｉｔ心圧
特性を測定し、その結果を下衣に示した。

誘電率（ε）、誘成損失（ｔａｎδ）はＩ　ＫＨ２，Ｉ
　Ｖｒ、ｍ。０゜の条件で測定し、まだ誘電率の温度特
性（ＴＣ）は＋２５′ｃを基準にし−Ｃ＋１０′ｃ〜＋
８５での温度範囲で測定した値である。

実施例 使用原料として下表に示すものを準備した。

槽中において、Ｂａ（Ｎｏ、　）ｚ、ｃ３Ｌ（Ｎｏ、　
）２−４Ｈ２０，ＴｉＣ／４．Ｚｒ０Ｃ１，、−１３Ｈ
２０，８ｎＣ１４，Ｂｉ（Ｎｏ３）３−５Ｈ２０，Ｐｂ
（Ｎｏ３）２．Ｓｍ（Ｎｏ、）、−６Ｈ２０の各水溶液
を混合し、これに安定剤である６０％過孜化水素水１５
ｍ１を加え、さしに耐性ソーダ（ＮＩＯＨ）を加えｃｐ
ａを７〜１０に調整臥Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　’Ｂ１
．　Ｐｌ）、　Ｓｎ　　を倉む水７俊化勿を沈澱させた
。さらにシュウ酸ソーダと少量の塩酸を加え′Ｃシュウ
酸バリウム（ＢａＣ２０４）、シュウ酸カルシウム（Ｃ
ａＣ２０，）を沈澱させた。

次に、混合した沈減吻のスラリーを濾過したのち水洗し
た。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづき’
ｌｉ”、、′Ａ、乾燥したところ、０．０１５μｍの微
粒子状のセラミック原料粉末を得た。

そののち、８０９Ｃの温度で１時間仮焼し、（Ｂ　ａ。

Ｃａ、　Ｐｂ）（Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｂｉ）０３
系の仮焼粉末を得だ。

この仮焼粉末を実施例１と同謙に処゛里しごコンデンサ
を１乍ノ戊し、その賓気特１生を訊］定してその吉米金
Ｆ表にホした。

なお、焼成温度は１１２０’Ｃであったっまた、この原
料を用い”Ｃ！Ｒ層コンデンサを作成し、その電気特性
を測定した。

試料の作成は、仮焼原料粉末にバインダ、分散剤などを
加えてペースト状とし、これを印刷方式で厚み２０Ｉｎ
ｎの訪電本セラミック層を作成し、内部電極としてＡｇ
：Ｐｄ＝７０：３０のＡｇ−Ｐｄ系ペーストを印刷し、
これを交互に操シ返し°Ｃ誘電体セラミック層の積層枚
数ｔ−１０枚とした。次いで焼成温度Ｌ１２０′ｃ、焼
成時間２時間の条件で焼成し、両端面に外部接続電極を
形成して積層コンデンサを得た。１娶られた積、層コン
デンサの大きさは４ノｌυ×５ｒｒ：漕ＸＩ］、１５＋
１であり、その静心容量は０４６μＦでａつだ。また焼
成後の誘ｉｄ体セラミック層の１文当りの厚みは１２μ
ｍであった。

実施例６ 使用原料とし゛Ｃ下表に示すものを準燻した。

ｉ中におい’Ｃ，］：ｉａＣ／２　＃　２Ｈ２０゜Ｎ６
Ｃ１３−６Ｈ２０、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４　、　　Ｂ　Ｌ　
（Ｎ　Ｏ３）　３　　・５　Ｈ２（Ｊ　、　址廿石噌Ｔ
−−テ偶７　　）ｆｊ；ＭｎＣ１４−４Ｈ２０，５ｉｃ
ｋ４の各水溶液を混合し、λ安定剤で・らる６０多過酸
化水素水１−０１１１＃を卯え、これに水酸化アンモニ
ウム（ＮＨ４０Ｈ）を刃口え゛（：　ｐＨを９〜９．５
にｔｊ’ｌ　４１し、１１１ｄ、　Ｔｉ、　Ｂｉ、　Ｍ
ｎ、　Ｓｉを含む水酸化゛吻を沈ｕａさぜた。さらにｐ
Ｈをシ〜９５に保ちつつ、１石１俊カリウム水溶液と少
量の硝、俊を９口えＣ１１石；歳バリウムを沈澱させた
。

次に、混合した沈澱吻のスラリーを濾過したのち水洗し
た。この水洗原料をボールミルで混合しひきつづき濾過
、乾燥したところ、０．０１μｍの微粒子状の原料粉末
を得た。

そののち、８００　′ｃの温度で１詩間仮・焼し、（Ｂ
ａ。

Ｎｄ　）　（Ｔｉ、　Ｂｉ　）０７系の仮焼粉末を得た
。

この仮焼粉末を実施例１と同様に処理し゛Ｃコンデンサ
を作成し、その電気特性を測定し゛〔その結果を下表に
示した。

なお、焼成温度は１１００ででちった。また誘電率の温
度特性（ＴＣ）は＋２５′ｃを基準にし゛Ｃ−５５〜士
１２５Ｃの温度範囲で測定した値である。

実施例 使用原料とじＣ下表に示すものを準備した。

槽中にしい−（１ＣａＣ１２，ＴｉＣＪ４．　Ｎｏ２Ｃ
（ｉ５の各水溶液を混合し、安定剤である６０％Ａ酸化
水素水２５ｍ１を卯え、これに苛性ソーダ（Ｎ　ａ　Ｏ
Ｈ）を加えてｐｆ（全９〜９．５に周笑し、ＴｉＪＮｂ
を含む水酸化物を沈澱させた。さらに少量のアンモニア
水を加えてｐｈｉを９〜９５に保ちつつ、シュウＩ′ｋ
を７Ｊ１１えて酒石蛾カルシウムとし′Ｃ沈澱させた。

次に、混合した沈醗吻のスラリニを濾過したのち水洗し
た。この水洗７京科をボールミルで混合し、ひきつづき
ン濾過、乾勲したところ、０．０１μ口のｉａ粒子状の
原料粉末を得た。

そののち、８００Ｃの温度で１侍間葭焼し、Ｃａ（Ｔｉ
、Ｎｂ）０３系の反焼粉末を得だ。

この１反焼扮末を実施例１と同泳にし“Ｃコノガンサを
作成し、その心気特性をＷＩＪ定し′Ｃそ（ｒ）請求を
下表に示した。

なお、焼成温度は１１００Ｃであった。°また誘電率の
温度待１生ＣＴＣ）は＋２５でを基・竹にしＣ−５５〜
＋１２５での温度範囲で３（す定した１直である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （【）（リ　構成元素としＣ少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｃ
   ａの１ｍと構成元素とし”Ｃ少なくともＴｉ、　Ｚｒ、
   　Ｓｎ。 Ｐｂの１遣とを含む硝設塩または塩化物の水溶液に苛１
   生ソーダ、水１浚化アンモニウムなどの可溶性水酸１ヒ
   物水溶液を加えてｐＨを７〜１０に調整し、少なくとも
   Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｊ？ｂの水酸比４勿のみを沈
   澱したのち、ｐＨを前記範囲に保ちっつシュウ、唆、ク
   エンフ、（酉石酸、およびこれらシュウ酸、クエンｇＬ
   　、Ｉ西石液のアルカリ金・１４塩、アンモニウム塩か
   らなる有機１浚または有機酸塩の水溶液を加え、少なく
   ともｆ３ａ、　Ｓｒ’、　Ｃａを有機Ｉ俊塩とし゛Ｃ沈
   澱させるｇｌの工程と、い）第１の工程によつ”Ｃ得ら
   れた各沈澱物を含むスラリーを濾過しだのち水洗し、乾
   燥する第２の工程と、 に）得られた０末を仮焼、粉砕する第３の工程からなる
   セラミック原料粉末の製造方法。 （２）　　第１の工程ておい−ｒ、少なくともＴｉ、　
   Ｚｒ。 Ｓｎ、Ｐｂの１．ｉのほか、構成元素とし′Ｃさらに１
   ３ｉ、　Ｎ　ｂ、　Ｚｎ、　Ｙ、希±ｒＪ４元素、Ｍｎ
   、　Ａｇ、　Ｂｉのうち少なくとも１１重を含有させ、
   水酸化物とし゛Ｃ沈澱させることからなや特許請求の範
   囲第１０項記載のセラミック原料粉末の製造方法。 （３）　第３の工程（ておｊする６反・；光温度は７０
   ０Ｃ〜１０００Ｃである！特許請求の記囲第（【）項記
   載のセラミック原料粉末の製造方法１゜