JPH0355429B2

JPH0355429B2 -

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Publication number: JPH0355429B2
Application number: JP61171830A
Authority: JP
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1991-08-23
Also published as: EP0254574A2; EP0254574A3; US5066617A; EP0254574B1; JPS6330365A; DE3776601D1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は組成が均一で高い光透過率を有する
PLZT透光性セラミツクスの製造法に関するもの
である。

PLZT透光性セラミツクスは、その電気光学効
果、電気光学散乱効果、圧電効果などの特性を利
用して、オプトエレクトロニクスの分野における
光シヤツター、光バルブ、光スイツチ、画像蓄積
表示装置、光変調素子などの材料としてその応用
が期待されている。

従来の技術 PLZT透光性セラミツクスは、原料粉末を製造
し、これを成形した後、空気中或いは酸素ガス雰
囲気中にてホツトプレスするか、もしくは酸素ガ
スとPbOガス雰囲気中にて常圧焼結することによ
つて製造されている。この場合、焼結中に液相を
生じさせて緻密化を促進させるために、過剰の
PbOを成形体中に含有させる方法がよく採用され
ている。

化学的に均一で高い透光率を有するPLZT焼成
体を得るためには、原料粉末が形状的に、かつ化
学組成的に均一で、易焼結性であることが大切で
ある。

化学組成が不均一な焼成体は光学的に不均一で
あり、焼成体の光透過率や電気光学係数のばらつ
きを生じ、実用の際に大きな欠点となる。

またPLZTセラミツクスを安価に製造するため
には、安価な素原料が使えること、工程が簡単で
作業性が良好なことが大切である。

従来のPLZT透光性セラミツクスの原料粉末の
製造法としては、乾式法、アルコキシド共沈法、
蓚酸塩法、多段湿式法（特願昭59−228760号
「PLZT透光性セラミツクスの製造法」）などが知
られている。これらの方法については「工業材
料」、第33巻、第６号、第35頁、及び「電子技
術」、第26巻、第14号、第64頁に記載されている。

乾式法は、構成成分の化合物を混合し、仮焼す
る方法であるが、この方法では４成分を均一に混
合することに限界があり、得られる仮焼粉は化学
組成が不均一なものとなり易い欠点がある。また
組成を均一にするためには高温で仮焼する必要が
あり、この場合、粒子同士がネツク形成により凝
結するため、粒子の巨大化、２次粒子化を惹起
し、易焼結性の原料は得難い欠点がある。

アルコキシド共沈法は、たとえば酸化鉛粉末、
ジルコニウムアルコキシド溶液、チタンアルコキ
シド溶液、ランタンの酢酸塩溶液を混合した後、
乾燥、仮焼、粉砕する方法である。この方法では
組成の均一な易焼結性の原料粉が得られるが、高
価なアルコキシドや酢酸塩などを使用するため安
価な原料粉が得られない欠点がある。

蓚酸塩法は、チタンアルコキシドと硝酸からオ
キシ硝酸チタン溶液を作り、これに硝酸ジルコニ
ア溶液と蓚酸アンモニウム粉末を混合して、蓚酸
チタニルアンモニウムと蓚酸ジルコニウムアンモ
ニウムの混合液とし、次いでこれに硝酸鉛溶液と
硝酸ランタン溶液を混合して複合蓚酸塩共沈物を
生成させ、これを熱分解、仮焼、粉砕する方法で
ある。この方法によれば微細で易焼結性の原料粉
が得られるが、アルコキシド共沈法と同様に高価
な素原料を多数必要とし、高コストになること
と、工程が繁雑である欠点を持つ。

アルコキシド共沈法や蓚酸塩法が考案された理
由は、チタン源としては安価な四塩化チタンがあ
るが、四塩化チタンを沈澱法に供すると、四塩化
チタンの塩素が鉛と反応して塩化鉛の白色沈澱が
生じ、共沈法が実行できないので、四塩化チタン
が使えなかつたためである。

多段湿式法は、この問題を解消したもので、
鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンの４成分の
水溶液を作り、ランタン水溶液とジルコニウム水
溶液を鉛水溶液もしくはチタン水溶液のいずれか
一方に混合して２種類の水溶液とし、その内１種
の水溶液に過剰の沈澱形成液を混合して沈澱を形
成させた後、この沈澱の分散した水溶液に残つた
他の水溶液を均一に混合して全成分の均密沈澱を
作り、これを仮焼、成形、焼成するものである。

この方法によれば、従来の共沈法では使用し得
なかつた安価な四塩化チタンをチタン原料として
使用し得られ、また二段沈澱方式であるので、各
段階で各組成成分に適した沈澱形成液の種類及び
濃度を選ぶことができる利点を有し、二次粒子の
生成がなく、組成成分が均一に分散された易焼結
性、高嵩密度の原料粉末が容易に得られる、とい
うものである。

発明が解決しようとする問題点 PLZTを光学的機能材料として実用に供する場
合、焼成体の化学組成が微視的に均一であること
が非常に大切である。化学組成が不均一な焼成体
は光学的に不均一であり、光透過率や電気光学係
数にばらつきを生ずる。

たとえば一次元ないし二次元の光シヤツターア
レイ、画像蓄積表示装置にPLZT材料を使用する
場合、各ゲートは数10μｍ〜数100μｍくらいのサ
イズと考えられるが、各ゲート間で或いは各ゲー
ト内で光透過率や電気光学係数、残留分極値等の
特性値が場所によつてばらついていると消光比や
分解能などデバイスとしての特性が劣るので好ま
しくない。

加えて、PLZTの場合、焼成体の結晶粒の組
成、すなわちPb／La比やZr／Ti比が所望の値か
らわずかにずれても光透過率や電気光学係数が大
幅に変化する。たとえばPLZTの組成が９／65／
35（（Pb_0.91La_0.09）（Zr_0.65Ti_0.35）_0.9775O₃の意味
）
の場合２次電気光学係数（Rc）はRc〜９×10¹⁶
m²／V²であるが、Pb／La比が少しずれると、た
とえば８／65／35の場合Rc〜０で、10／65／35
の場合Rc〜１×10¹⁶m²／V²であり、かつLaの含
有率が下がると光透過率は顕著に減少すること
が、セラミツクサイエンスシリーズ３「オプトセ
ラミツクス」に記載されている。

焼成体の化学組成が微視的に均一であるために
は、PLZTの原料粉の化学組成が均一であること
が重要である。すなわち、ABO₃で表示されるペ
ロブスカイトPLZTにおいて、Ａサイトの構成成
分であるPbとLaの量比、およびＢサイトの構成
成分であるZrとTiの量比が粉体の各粒について
均一であり、厳密に所定の値をとつていなければ
ならない。

この組成が均一でなければならないという観点
と、安価にできて製造工程が簡単でなければなら
ないという観点から従来の粉体合成法を評価する
と、乾式法は工程が簡単であるが高純度の素原料
を必要とし、ボールミル等による均一混合には限
度があるので得られる粉末も組成の均一性という
点で劣る。またアルコキシド法や蓚酸塩法などの
湿式法では、組成均一な粉末は得易いが、高価な
素原料を必要とし、製造工程が繁雑で作業性に劣
る。また、多段湿式法は、四塩化チタンなど安価
な素原料を使用して、簡単な製造工程で易焼結性
の微粉末が得られるが、沈澱形成の順序や組み合
わせによつては組成の均一な粉末が得難い場合が
ある。

本発明は四塩化チタンなど安価な素原料を使用
でき、簡単な製造工程でしかも組成の均一性が達
成できる易焼結性のPLZT原料粉末の製造を可能
にするものである。

問題点を解決するための手段すなわち、本発明は鉛とランタンの２成分混合
水溶液と、ジルコニウムとチタンの２成分混合水
溶液を用意し、これら２種類の水溶液を各々独立
の沈澱形成液中に、沈澱形成液を撹拌しながら滴
下して各沈澱を作り、得られた２種の沈澱を沈澱
液ごと撹拌しながら混合させ、全４成分の均密沈
澱を作り、これを温度500〜1000℃で仮焼し、次
いで仮焼粉を成形後、温度1000〜1300℃で空気中
か酸素雰囲気中でホツトプレスするか、或いは酸
素とPbO蒸気の混合雰囲気中で常圧焼結すること
を特徴とするPLZT透光性セラミツクスの製造法
である。

本発明によれば、ペロブスカイトPLZTのＡサ
イト構成成分（PbとLa）とＢサイト構成成分
（ZrとTi）の各混合水溶液を混ぜ合わせることな
く独立に沈澱形成液中に滴下するので、各沈澱の
Pb／La比やZr／Ti比は均一であり、かつ四塩化
チタン等の安価な素原料が使用可能である。

Ａサイト（PbとLa）とＢサイト（ZrとTi）の
各混合溶液を、各沈澱形成液中に滴下して沈澱を
作り、得られた２種の沈澱を沈澱液ごと混合させ
た場合、沈澱液ごと撹拌しながら混合させた場合
も沈澱液ごと混合させて全４成分の沈澱を作るの
で、微細でしかも均一に混り合つた均密沈澱が得
られる。

本発明は、Ａサイト構成成分とＢサイト構成成
分を独立に沈澱させ、しかも、沈澱液中で４成分
を混合させる方法であるので、Pb成分とTi成分
を別段階で沈澱させる逐次沈澱法である多段湿式
法よりも、組成を厳密にコントロール出来、かつ
均一性の優れたPLZTが得られる。

作用まずペロブスカイト酸化物PLZTのＡサイト構
成成分である鉛とランタンの２成分混合水溶液
と、Ｂサイト構成成分であるジルコニウムとチタ
ンの２成分混合水溶液を用意する。ここで水溶液
を調製するための各成分の化合物としては、硫酸
塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、酢酸塩、塩化物、オ
キシ塩化物、酸化物、金属などの中から適当なも
のを選べばよい。これら素原料は特別に高純度の
ものである必要はなく、市販の試薬特級クラスの
もので充分である。

これらの中で水に可溶でないものについては、
酸などを添加して可溶とすることができる。この
２種の水溶液を各々独立の沈澱形成液中に滴下
し、沈澱を形成させる。この場合生成した沈澱を
よく混合・分散させるために、沈澱形成液を撹拌
しながら滴下を続けることが好ましく、また沈澱
完了後も撹拌をある程度続行することが好まし
い。こうして得られた２種の沈澱を沈澱液ごとよ
く撹拌しながら混合させる。

沈澱形成液としては、たとえばアンモニア、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、炭酸ソーダ、し
ゆう酸、しゆう酸アンモニウムなどの無機物、お
よびアミンやオキシンなどの有機物の中から適当
に選べばよい。

得られた沈澱物に附着しているアンモニア分や
各種イオン根（基）などを除去するために数回、
ろ過・洗浄をくり返す。このろ過・洗浄が不充分
であると、後の仮焼工程での反応や、焼成工程で
の緻密化に支障をきたす。

このようにして得られた沈澱粉は凝集している
が、一次粒子径100〓前後の微細粒である。次に
沈澱粉を90〜110℃で10〜20時間、乾燥器中で乾
燥させる。この後、乳鉢中にて20〜60分程度、乾
式、好ましくはアセトン等を用いて湿式で粉砕し
て粒子同士の凝集を解く。

次いで500〜1000℃で仮焼する。仮焼温度が500
℃未満ではPLZTペロブスカイトの生成反応や脱
ガスが完了せず、1000℃超では粉末粒子が粗大化
して、成形性や焼結性が悪くなる。好ましくは
600〜800℃で仮焼するとよい。このようにして得
られた仮焼粉は、あまり凝集しておらず、一次粒
子径0.05〜0.1μｍ程度の微粒である。

次に焼成工程において液相焼結を利用して緻密
化を促進するために、所望組成のPb分に対して
10重量％以下の過剰のPb分を与えるPbO粉を添
加する。この過剰分を加えると焼成工程において
緻密化が促進され、かつ成形体からのPb分の蒸
発も防ぎ易いが、過剰分が10重量％超であると緻
密化は進むが、過剰のPbOの一部が焼成体中に残
存して光学的特性を損う。添加後、混合と粉砕を
目的として、ボールミル中にて充分湿式で処理す
る。ボールミル処理が不充分な場合は添加した
PbOの粒子が偏在し、後の均質焼結に障害とな
る。

次に成形・焼結する。成形は500〜1000Kgｆ／
cm²の圧力にて一軸金型成形するか、一軸成形後、
更に１〜2ton／cm²の圧力にて静水圧成形（CIP）
する。焼結は空気中でホツトプレスを行うことが
安価であるが、酸素雰囲気中で行うとより焼結性
は向上する。

また、酸素ガスが通過可能にした容器中に鉛を
含有するペロブスカイト化合物やPbOなどの粉末
を詰めて、この中で焼成すると成形体からのPb
分の蒸発を抑制することができて、緻密化が実現
できる。この雰囲気焼成においては、充分な量の
雰囲気粉（Pb分）の存在と、焼成中、常に新鮮
な酸素ガスを成形体に供給することが大切であ
る。

焼結温度は1000〜1300℃、好ましくは1150〜
1250℃で焼成するとよい。低すぎると焼結が不充
分となり、高すぎるとPb分の飛散が顕著になり、
焼結体の気孔率が大きくなつて好ましくない。

本発明の特徴はペロブスカイトPLZTのＡサイ
ト構成成分とＢサイト構成成分を独立に沈澱さ
せ、更に、沈澱形成液中で均一に混合させること
にあり、これによつて粒径100Å程度の微細な、
またPb／La比、Zr／Ti比が微視的に均一で、か
つＡサイト構成成分とＢサイト構成成分も均一に
混合されている全４成分の均質沈澱が得られるこ
とである。

したがつてこれを仮焼する場合、比較的低温で
附加反応や固溶反応が達成できるので、粒子の粗
大化を抑制することができ、しかもＡサイトおよ
びＢサイトの組成変動が殆どない、目的組成を持
つた易焼結性のPLZT原料粉が得られるのであ
る。更にこのような原料粉を用いて焼結して得ら
れる焼結体は、各結晶粒が均一に目的組成を達成
しているので、光学的性質が微視的に均一であ
り、光学的機能材料として使用に供することがで
きる。

本発明による沈澱方式はプロセスが簡単で作業
性が良好であり、かつ四塩化チタンをはじめとす
る安価な素原料が使用可能である長所を有してい
る。

実施例市販の各試薬特級の硝酸鉛12.430ｇと硝酸ラン
タン1.206ｇを含有する水溶液と、オキシ硝酸ジ
ルコニウム6.060ｇと四塩化チタン2.677ｇを含有
する水溶液をおのおの100c.c.調整し、それぞれ撹
拌している14Nのアンモニア水１中に約１時間
で滴下し、２種の共沈懸濁液を得た。約１時間撹
拌した後、それらを混合し、鉛・ランタン・ジル
コニウム・チタンの各水酸化物の均密沈澱を得
た。

次いで、約１時間撹拌した後、アンモニア、硝
酸、塩素の各イオンを除去するため充分に水洗
し、乾燥・粉砕後に800℃で３時間仮焼して
（Pb_0.91La_0.09）（Zr_0.65Ti_0.35）_0.9775O₃の組成の
PLZT原料粉を得た。この仮焼粉をめのう乳鉢中
で軽く粉砕し、Ｘ線回折を行なつた結果、この粉
体はペロブスカイト単一相であることを確認し
た。また、透過型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径約0.1μｍの均一粒子から成つている
ことがわかり、更にEDX（Energy Dispersion Ｘ
−ray Spectroscopy）によるPb、La、Zr、Tiの
定量分析の結果、各粒子の組成の均一性が非常に
高いことがわかつた。

該粉末に８重量％過剰のPb分を加えるPbO粉
末を添加し、ポリエチレン製のポツトと鉄球をポ
リアミドコーテイングしたボールで18時間混練・
粉砕後、ボールミルからの混入不純物を除去する
ため550℃で、３時間熱処理し、乳鉢中で粉砕し
た。該粉末を1ton／cm²の圧力で直径20mm、厚さ約
２mmに一軸成形し、酸素ガスとPbO蒸気の混合雰
囲気下、1200℃で30時間常圧焼結した。得られた
焼結体は波長6328Åの光の透過率が約70％に達
し、理透通過率にほぼ等しいPLZTセラミツクス
であつた。

発明の効果本発明の方法によれば、組成の均一性が非常に
高い易焼結性のPLZTペロブスカイト微粒子が得
られ、これを焼結すると光学的性質が微視的に均
一な透明セラミツクスが得られる。

また製造プロセスが簡易であり、使用する素原
料も高純度である必要はなく四塩化チタンなど安
価なものが使えるので、高性能透過性PLZTセラ
ミツクスを極めて安価に製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ジルコン酸チタン酸鉛中の鉛の一部をランタ
ンで置換した組成体、もしくはこれらの組成に10
重量％以下の過剰分の鉛成分を添加した粉末を焼
結することによる透光性PLZTセラミツクスの製
造において、 (1) 鉛とランタンの２成分混合水溶液と、ジルコ
ニウムとチタンの２成分混合水溶液を用意し、
これら２種の水溶液を各々独立の沈澱形成液中
に、沈澱形成液を撹拌しながら滴下して各沈澱
を作り、得られた２種の沈澱を沈澱液ごと撹拌
しながら混合させ、全４成分の均一沈澱を作
り、これを500〜1000℃で仮焼し、 (2) 次いで、仮焼粉を成形後、1000〜1300℃で、
空気中か酸素雰囲気中でホツトプレスするか、
或いは酸素とPbO蒸気の混合雰囲気中で常圧焼
結することを特徴とする透光性セラミツクスの
製造法。