JPS632808A

JPS632808A - ペロブスカイト固溶体の易焼結性原料粉末の製造法

Info

Publication number: JPS632808A
Application number: JP14651586A
Authority: JP
Inventors: Teruo Kijima; 木島　照生; Nobuhiko Obara; 小原　進彦; Hirozumi Izawa; 伊沢　広純
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1988-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、
半導体、センサー等の機能性セラミックスとして広範囲
に利用されているペロブスカイト型固溶体の製造に係り
、特に上記機能性セラミックスの製造コストの低減化、
高機能化、小型化に好適な易焼結性、高嵩密度で高組成
均−性を有するペロブスカイト固溶体の原料粉末の製造
法に関するものである。

（従来の技術及び解決しようとする問題点）従来、ペロ
ブスカイト固溶体セラミックスの原料粉末の製造方法と
しては、乾式法と湿式法が知られている。

乾式法はＡ成分及びＢ成分の各化合物を乾式混合後、仮
焼する方法であるが、この方法で製造された粉末を原料
とした焼結体は均一性が悪く、嵩密度も低いという欠点
があった。

湿式法としては共沈法、多重湿式法などが知られている
。このうち、共沈法はＡ成分及びＢ成分化合物の各溶液
を混合し、沈殿形成剤を加えて共沈させ、この沈殿を乾
燥、仮焼する方法である。

また、多重湿式法は、第１段として、Ａ成分及びＢ成分
のうち一部の化合物の溶液を沈殿或いは共沈させ、第２
段として、得られた沈殿形成液を含むスラリーに残りの
成分の化合物の溶液を沈殿或いは共沈させるという操作
を複数段で行い、得られた沈殿を乾燥、仮焼する方法で
ある。

しかし、共沈法、多重湿式法のいずれの方法でも、沈殿
形成は他成分存在下で行われているが、Ａ成分及びＢ成
分のうち、同一沈殿形成液濃度では１００％沈殿しない
ものもあるため、組成ずれの原因となり、工程管理が難
しくなるという欠点があった。

本発明の目的は、従来の湿式法の組成ずれの原因を取り
除き、かつ、湿式法により均一性、易焼結性、高嵩密度
の原料粉末が得られるという利点を活かしたペロブスカ
イト型固溶体の原料粉末の製造法を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段）上記目的を達成するため、本発明に係るペロブスカイト
固溶体の易焼結性原料粉末の製造法は、−般式ＡＢＯ３
（但し、Ａは酸素１２配位金属元素の１種又は２種以上
を表わし、Ｂは酸素６配位金厘元素の１種又は２種以上
を表わす、）で表わされるペロブスカイト固溶体の原料
粉末の製造において、Ａ成分化合物及びＢ成分化合物の
各水溶液又はアルコール溶液につき各々別々に或いは一
部別々に沈殿形成液により沈殿を生成させ、得られたＡ
成分化合物及びＢ成分化合物スラリーをｐＨ等の調整後
に混合し１次いで４００〜１２００’Ｃで仮焼すること
を特徴とするものである。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

前記−般式のＡ成分の酸素１２配位金属としては、例え
ば、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ等の希土類元素が挙
げられる。またＢ成分の酸素６配位金属としては、例え
ば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｗ、Ｎｂ、
、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ。

Ｇｏ、Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ａ　Ｑ　、　Ｓｎ、　
Ａｓ、　Ｂｉ等が挙げられる。なお、Ａ成分、Ｂ成分以
外に例えば、粒成長抑制剤等の添加物をスラリーとして
混合することも可能である。

Ａ成分及びＢ成分水溶液又はアルコール溶液をつくる各
成分化合物としては、それらの水酸化物、塩化物、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩、酸
化物、全翼などがある。これらが水、アルコールに可溶
でない場合には鉱酸を添加して可溶とすることができる
。

沈殿形成液としてはアンモニア、水酸化アンモニウム、
炭酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゆう酸、尿素液等
の少なくとも１種以上を含む液を用いる。

例えば、Ａ成分としてバリウムを含む沈澱を得る場合に
は、バリウム塩として塩化バリウム、硝酸バリウム、酢
酸バリウムなどを使用し、沈澱形成液としてバリウムイ
オンが１００％沈澱として得られる沈澱形成液を使用す
る。バリウム塩水溶液中のバリウム濃度は０．１〜１．
０ｍｏｊ２／Ｑの範囲が望ましく、この濃度より薄いと
扱う溶液量に対して得られる沈澱量が少なくなって工業
的に戴しくなり、また濃すぎると凝集粒ができて易焼結
性の原料粉が得難くなる。沈澱形成液としては、炭酸ア
ンモニウムのみを使用する場合には、過剰量の炭酸アン
モニウムとして０．５ｍｏｆ２７ｎ以上でバリウムイオ
ンは１００％沈澱として得られる。

また沈澱形成液として水酸化アンモニウムと炭酸アンモ
ニウムを併用する場合には、過剰の水酸化アンモニウム
０．１ｍｏｎ／ｎ以上及び炭酸アンモニウム０．０５ｍ
ｏＱ／Ｑ以上でバリウムイオンは１００％沈澱として得
られる。

また例えば、Ｂ成分としてチタニウムを含む沈澱を得る
場合には、チタニウム塩として四塩化チタンなどを使用
し、沈澱形成液としてチタニウムイオンが１００％沈澱
として得られる沈澱形成液（例、水酸化アンモニウム）
を用いる。チタニウム塩水溶液中のチタニウムの濃度は
、０．１〜１．０ｍｏ　Ｑ　／　ｆｔの範囲が望ましく
、この濃度より薄いと扱う溶液量に対して得られる沈澱
量が少なくなって工業的に難しく、また濃すぎると凝集
粒ができて易焼結性の原料粉が得難くなる。

なお、沈殿形成に当たっては、沈殿形成液を構成成分溶
液に添加してもよいし、逆に構成成分溶液を沈殿形成液
に添加してもよい、また、通常、各構成成分液を任意順
序で別々に沈殿させるが、場合により、−部のみを別々
に沈殿させてもよい。

いずれにしても、各成分化合物溶液ははゾ１００％に近
い沈殿形成条件で形成される。

このようにして得られた各沈殿物スラリーは、ｐＨの調
整（ｐＨは７．２〜１０．５が好ましい）を行った後、
混合される。すなわち、スラリー混合時に各成分の溶出
の最も少ない条件に各溶液を調整するものである。この
ようにスラリー混合時の分散性に適当な条件を与えるこ
とにより、゛各スラリー粒の一次粒レベルでの組成均一
性が得られ、所望する組成が再現性よく得られる。スラ
リー混合には、例えば、ボールミルを使用する。

スラリー混合を行った後、洗浄（水洗）し、乾燥。

仮焼する。洗浄剤としては蒸留水でよいが、沈澱形成液
（チタン酸バリウムの場合、炭酸アンモニウム及び水酸
化アンモニウム）を少量含む蒸留水が好ましい、仮焼温
度は、４００’Ｃ未満では混合粉末の同相反応が不十分
となり、また１２００℃を超えると粒が粒大化するので
、４００〜１２００’Ｃ１好ましくは７００〜１ｏｏＯ
℃とする。

（実施例）次に本発明の一実施例を示す。

実施例１硝酸鉛０　、３　ｗ、ｏ　Ｑを溶かした溶液を０．２５
規定アンモニア水に滴下して沈殿を得た。最終ｐＨは９
で、溶出している鉛の量は無視できるほど微量であった
。

また、オキシ硝酸ジルコニウム０．１５６ｍｏＱを溶か
した溶液を０．２５規定アンモニア液に滴下して沈殿を
得た。沈殿形成後、ｐＨを調整して９とした。

また、四塩化チタン０．１４４ｍｏｊ２を溶かした溶液
を０．２５規定アンモニア液に滴下して沈殿を得た。沈
殿形成後、ｐＨを調整して９とした。

上記各沈殿物は、ＳＥＭ＠察によると粒径約０．０１μ
ｍであった。

次いで、上記３種類のスラリーをボールミルにより混合
し、水洗後、乾燥した。得られた粉末を７００℃Ｘ２ｈ
ｒ、空気中で仮焼した。

仮焼後得られた粉末は、ＳＥＭ観祭によると粒径約０．
１μｍであった。またＥＰＭＡにより組成が均一である
ことが確められ、化学分析の結果、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝
１：０．５２：０．４８であった。

この粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ”でラバープレス成形後。

１２００℃Ｘ２ｈｒ、ＰｂＯ雰囲気下で焼成したところ
、嵩密度７．９４ｇ／Ｃｍ”の高嵩密度焼結体が得られ
た。

スＪ０」影１．６ｍｏＱ／Ｑの炭酸アンモニウム水溶液４５０ｍＱ
中に０．５ｍｏｎ／１２の塩化バリウム水溶液５００＋
１２を攪拌しながら滴下し、バリウムを含む沈澱を得た
。−方、５Ｎ−水酸化アンモニラ４６１０ｍＱ中に０．
！５ｍｏＱ／Ｑ、の四塩化チタン水溶液５００ｍΩを攪
拌しながら滴下し、チタニウムを含む沈澱を得た。

得られたそれぞれの沈澱をよく混合し、炭酸アンモニウ
ムと水酸化アンモニウムを少量含む蒸留水で洗浄後、乾
燥し、９００’ＣＸ２ｈｒの仮焼後、解砕してチタン酸
バリウムの原料粉末を得た。この原料粉末について化学
分析を行った結果、ＢａとＴｉの比は１．００１　：　
０．９９９であった。

この原料粉末を２ｔｏｎ／ａＪの静水圧で成形して円板
にし、これを１４５０℃Ｘ４ｈｒ、空気中で焼成した。

得られた焼結体は対理論密度で９８．２％であった。ま
た、得られた円板状の焼結体の両面に銀ペーストを塗布
し、５００℃で３０分間焼付けて電極を形成し、コンデ
ンサーとした。これについてＩＫＨｚ、ＩＶｒ、ｍ、ｓ
の条件で測定した比誘電率εＳは２０００であった。

比較例試薬の炭酸バリウム及び酸化チタンをＢａとＴｉの比が
１＝１となるように秤量し、ボットミルで２４ｈｒ混合
したものを９００℃Ｘ２ｈｒ仮焼した。

これを解砕後、前記実施例と同様に成形、焼成して円板
状の焼結体を得た。得られた焼結体は対理論密度で８８
．７％であった。また、前記実施例と同様にコンデンサ
ーを作り、同じ条件で測定した比誘電率εＳは１５００
であった。

（発明の効果）以上詳述したように、本発明によれば、湿式法の利点で
ある原料粉末の平均粒径の細かさを損なうことがないの
で、易焼結性で高嵩密度の焼結体が得られ、しかもスラ
リー混合時に良好な分散性が確保されるので、組成のコ
ントロールが容易である。また、仮焼温度を低くとるこ
とができるのでコスト低減化が可能となる。したがって
、本発明により得られた焼結体を特に機能性セラミック
スとして用いた場合、高嵩密度１組成の正確さ等のため
、高機能化、小型化を低コストで可能にすることができ
る。

特許出願人　　　昭和電工株式会社代理人弁理士　　中　　村　　　尚手続補正書（自発）昭和６１年０９月１９日

Claims

【特許請求の範囲】一般式ＡＢＯ＿３（但し、Ａは酸素１２配位金属元素の１種又は２種以上
を表わし、Ｂは酸素６配位金属元素の１種又は２種以上
を表わす。）で表わされるペロブスカイト固溶体の原料粉末の製造に
おいて、Ａ成分化合物及びＢ成分化合物の各水溶液又は
アルコール溶液につき各々別々に或いは一部別々に沈殿
形成液により沈殿を生成させ、得られたＡ成分化合物及
びＢ成分化合物スラリーをｐＨ等の調整後に混合し、次
いで４００〜１２００℃で仮焼することを特徴とするペ
ロブスカイト固溶体の易焼結性原料粉末の製造法。