JPH01298059A - Ｐｚｔの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の製造方法
に関する。ＰＺＴは、二成分系ＰＺＴ（一般式ＰｂＺｒ
０ａ−ＰｂＴｉ○３で表される）あるいは三成分系ＰＺ
Ｔ（一般式ＰｂＺｒ０．−Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　０３　　Ｐ
　ｂ　（Ｍｌ／３　Ｎ　ｂビｙｚ）　０３　　：但し、
ＭはＭｇ、Ｚｎ又はＮｉ、あるいは一般式ＰｂＺｒ０３
Ｐ　ｂＴ　ｉ　Ｏｓ　　Ｐ　ｂ　（Ｙｌ／□Ｎｂ＋ｙ□
）０．で表される）があるが、圧電特性に優れ、アクチ
ュエータ、センサとして広範囲の分野で利用されている
。

〔従来の技術〕

従来、ＰＺＴは、工業的には原料粉末（酸化鉛粉末、酸
化ジルコニウム粉末、酸化チタン粉末等）を混合し、仮
焼し、得られた粉末を成形後焼結する、いわゆる乾式法
によって製造されている。

しかし、これら原料粉末の特性が十分でない場合には、
粉末特性の良いＰＺＴ粉末を得ることは難しい。

例えばＺｒ（ジルコニウム）は、特に凝集し易いことが
知られており、単分散したサブミクロン級の粉末特性の
良いものを得ることは難しい。このような凝集した原料
粉末を使用して乾式法でＰＺＴ粉末を作成しても、その
平均粒径はせいぜい２μｍ程度で、これを焼結しても焼
結性がよく、高密度でかつ高性能なＰＺＴ磁器を得るこ
とは難しい。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、ＰＺＴの乾式法による合成における欠点を解
消すべくなされたもので、その目的は、原料粉末の一部
（Ｚｒ成分）を多段湿式法によって分散性の優れたサブ
ミクロン級の変成酸化物粉末となし、残部原料を単なる
乾式法によって、変成酸化物粉末に添加することによっ
て、サブミクロン級の易焼結性で均一なＰＺＴ粉末とし
、さらにこれを焼結して高密度でかつ高性能のＰＺＴｉ
ｆｆ器を製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者等は、
鋭意研究の結果、次の製造方法を見出した。

ＰＺＴを構成するＺｒ（ジルコニウム）成分の必要全量
を含む溶液（被変成成分溶液）及び残りの金属成分の少
なくとも一種の必要全量でない適量を含む溶液（変成成
分溶液）を作成する。

次いで、これら二種の溶液を二つの段階に分けて沈殿形
成液と順次混合して均密沈殿を作るか、あるいは二種の
溶液から別個に沈殿形成液を混合して沈殿を形成後混合
することにより、均密沈殿を作り、得られた均密沈殿を
洗浄、乾燥後、４゜０〜１４００℃で仮焼し、変成酸化
物粉末を作成する。この変成酸化物粉末は凝集の極めて
少ないサブミクロン級の粉末となる。

これを原料とし、目的とするＰＺＴ組成を得るため、残
りの化合物粉末を乾式法によって混合し、仮焼するサブ
ミクロン級の粉末特性（焼結性、嵩密度）の優れたＰＺ
Ｔ粉末が得られ、これを成形、焼結すると理論密度に近
い高密度のＰＺＴ磁器が得られる。

〔第１実施例〕 四塩化チタン水溶液（０，７５１ｍｏｌ　／　４２濃度
）４３、５７　ｃｃとオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（
０，８７３ｍｏｊ２　／　ｌ濃度）１５０ｃｃとを作成
し、用意した。ここで、四塩化チタン水溶液は、ＰＺＴ
を構成するＴｉ成分の必要全量でなく、適量を含んでお
り、一方オキシ硝酸ジルコニウム水溶液はＰＺＴを構成
するＺｒ成分の必要全量を含んでいる。

次に、四塩化チタン水溶液を攪拌している６Ｎ−アンモ
ニア水（沈殿形成液）１２中に徐々に添加してＴｉ”の
水酸化物沈殿を形成し、その後攪拌を続行しつつオキシ
硝酸ジルコニウムを添加してＴｉ”とＺ　ｒ　４０の水
酸化物の均密沈殿を生成させた。これを洗浄、乾燥後、
１１ｏｏ″Ｃで仮焼して（Ｔ　ｉｏ、ｚ　Ｚ　ｒａ、ａ
）　Ｏｚ組成の変成酸化物粉末を作成した。この粉末の
平均粒径は、０．２８μｍでほとんど単分散状態であっ
た。

変成酸化物粉末４．１９８３ｇと市販のＴｉｅ２微粒子
（ＰＺＴを構成するＴｉ成分の残量を含む）１．２５４
９ｇ、ＰｂＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）１１、１６　
ｇ　、　　Ｓ　ｍｚｏｙ微粒子０．２７３９　ｇをボー
ルミルで一昼夜混合粉砕した後、７５０℃で１時間仮焼
して、ランタニド元素であるＳｍでｐｂの一部を置換し
た （Ｐ　ｂｏ、ｑｓｓ　Ｓｍｏ、ｏ：＋）（Ｚ　ｒ　ｏ、
ｓｂ　Ｔ　ｉｏ、４ｎ）０３組成のＰＺＴ粉末を得た。

この粉末の平均粒径は０．３５μｍで単分散粒子であっ
た。

この粉末を１ｔ／ＣＩＩＩの圧力で成型した後、１２ｏ
　ｏ　’ｃで１時間、鉛蒸気・酸素ガス共存雰囲気下で
焼結した。

得られた磁器の密度は、７．８４で理論密度にかなり近
い値であった。

また、Ｓｍ、ｏ３の代わりに、Ｌ　ａ　ｚｏｘ　、　Ｎ
　ｄ　ｚ０３　、ＧｄｚＯ：＋等のランタニド元素の酸
化物を用いて同様の工程でＰＺＴを各々作成した結果、
Ｓｍ、０３の場合とほぼ同様の結果を得た。

比較例１ 市販のＰｂＯ，ＳｍｚＯｉ　、Ｔｉ０ｚ　、Ｚｒ０ｚ、
粉末をＰ　ｂｏ、ｑ５５．　　Ｓｍｏ、ｏ：＋　（Ｚ　
ｒ　ｏ、ｓｂ　Ｔ　ｆ　０．４４）０３の組成になるよ
うに混合した。この混合物をボールミルで一昼夜混合し
た後、８５０℃で２時間仮焼した。得られた粉末をＩｔ
／ｃ＋ｆｌの圧力で成型した後、１２００°０で１時間
鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気下で焼結した。得られた磁
器の密度は７．２程度であった。

なお、仮焼して得られた粉末は、大きな凝集体からなり
、平均粒径は特定できなかった。

〔第２実施例〕 第１実施例と同様にして、（Ｔ　ｉ　Ｏｏ、ｚ　Ｚ　ｒ
　ｏ、ｓ）０□組成の変成酸化物粉末を作成し、この変
成酸化物粉末２．８６３９　ｇ、市販のＴｉ○２微粉末
１゜１９８５ｇ、ＰｂＯ粉末１１．１６ｇ、ＮｂｚＯｓ
微粒子０．８８６１　ｇ、　ＭｇＯ微粒子０．１３４４
　ｇをボールミルで一昼夜混合した後、７５０℃で１時
間仮焼して０．２　Ｐ　ｂ　（Ｍｇ＋ｚ：＋Ｎ　ｂｚｚ
：＋）　０３−０．４Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏ３０，４Ｐ　
ｂ　Ｔ　ｉＯ、ＪＭｉ成の３成分系ＰＺＴ粉末を得た。

この平均粒径は０．３２μｍであった。この粉末をｉｔ
／ＣｒＭの圧力で成型した後、１２００℃で１時間鉛蒸
気、酸素ガス共存雰囲気下士焼結した。得られた磁器の
密度は、理論密度に極めて近かった。

また、ＭｇＯの代わりにＺｎＯ，ＮｉＯを用し）で同様
の工程で、３成分系ＰＺＴを各々作成した結果、ＭｇＯ
の場合とほぼ同様の結果を得た。

比較例２ 市販のＰｂＯ，ＮｂｔＯｓ　、Ｚｒ０ｚ　、ＭｇＯ粉末
を０．２　Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　０＋／３Ｎ　ｂｚｚ＊）
　Ｏｘ　　０．４ＰｂＴｉＯ：＋−０，４ＰｂＺｒＯ：
＋の組成になるように混合した。この混合物をボールミ
ルで一昼夜混合した後、８００℃で２時間仮焼した。得
られた粉末をｉｔ／ｃ＋ｆＴｔ’成型し、鉛蒸気、酸素
力゛ス共存雰囲気下、１２００℃で１時間焼結した。得
られた磁器の密度は７．２程度であった。

なお、仮焼して得られた粉末は大きな凝縮体からなり、
平均粒径は特定できなかった。

〔第３実施例〕 第１実施例と同様にして（Ｚ　ｒ　ｏ、ｅＴ　ｉｏ、ｚ
）　Ｏｘ変成酸化物粉末を作成し、この変成酸化物粉末
と、市販のＴｉＯ□微粒子、ＰｂＯ粉末、ＹｚＯ：＋　
、　Ｎ　ｂ　ｚｏ−、、Ｓ　ｒ　ＣＯｈの各微粒子を０
．０２　Ｐ　ｂ　（Ｙｌ／ＺＮｂ＋／ｚ）Ｏｘ　　０．
４３ＰｂＴｉＯｔ　　　０．５５ＰｂＺ　ｒ　Ｏｗｌ　
＋０．５ｗｔ％Ｎｂ２０Ｓ（ｐｂの１２．５ｍｏｆｆｉ
％はＳｒ置換）となるように秤量し、これらをボールミ
ルで一昼夜混合し、その後８００℃で５時間仮焼して所
定の組成の固溶体の粉末を形成させるようにする。この
固溶体粉末の平均粒径は０．３２μｍであった・ このような粉末を用いて強誘電体磁器組成物の試料を作
成するようにするもので、上記粉末を５００ｋｇ／ＣＴ
Ａの圧力で成型してサンプルを構成し、このサンプルを
酸素雰囲気でかつ鉛蒸気が存在する状態で１１６０℃で
２時間焼成する。この焼成によって得られた焼成体のサ
ンプルの比重は、７゜６９と高いものであった。

比較例３ 市販のＰｂＯ粉末、ＴｉＯ２，Ｚｒ０ｚ　、Ｙ２Ｏ：＋
　、Ｎｂ２Ｏ５，５ｒＣＯｚ微粒子を０．０２　Ｐ　ｂ
（Ｙ、７□Ｎｂ＋ｚ□）Ｃ１ａ　　０．４３ＰｂＴｉＯ
３０，５５Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏ３＋０．５ｗｔ％Ｎ　ｂ
２０．（Ｐ　ｂの１２．５ｍｏ１％はＳｒ置換）となる
よう秤量し、これらをボールミルで一昼夜混合した後、
８００　’Ｃで５時間仮焼して固溶体粉末を形成する。

ここで、この粉末の平均粒径は１．８μｍであった。

そして、この粉末を５００ｋｇ／Ｃｌ１ｌで成型してサ
ンプルを形成し、このサンプルを酸素雰囲気でかつ鉛蒸
気が存在する状態で１３００℃で２時間焼成した。この
焼成体の比重は７．３８と低いものであった。

〔第４実施例〕 被変成成分溶液であるオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（
０，８７３ｍｏｌ　／　１濃度）３００ｃｃと変成成分
溶液である五塩化ニオビウム水溶液（０，７５１ｍｏｆ
／ｆｉ４度）３８．７５ｃｃを作成し、用意した。

ここで、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液は、ＰＺＴを構
成するための必要全量のＺｒ成分を含み、五塩化ニオビ
ウム水溶液は必要全量でなく、適量のＮｂ成分を含む。

次に、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を攪拌している６
Ｎ−アンモニア水（沈殿形成液）１４２中に徐々に添加
してＺｒ”の水酸化物沈殿を形成後、攪拌を続行しつつ
五塩化ニオビウム水溶液を添加してＺｒ’°とＮｂ”の
水酸化物の均密沈殿を生成させた。これを洗浄、乾燥し
た後、１１００’Ｃで仮焼して（Ｎｂｏ、＋Ｚｒｏ、、
）０２．０５組成の変成酸化物粉末を作成した。この粉
末は、粒径０．３μｍのサブミクロン級の粒子であった
。

この変成酸化物粉末２．７６０　ｇ、市販のＴｉＯ□微
粉末１．５９８ｇ、ＰｂＯ粉末１１．１６ｇ、ＮｂｚＯ
３微粒子０．５９０７　ｇ、　ＭｇＯ微粒子０．１３４
４ｇを実施例１と同様の方法で０．２Ｐｂ（Ｍ已、７゜
Ｎｂｚｚ３）Ｏａ　　０．４ＰｂＺｒＯ３０，４ＰｂＴ
ｉ０３組成の３成分系ＰＺＴ磁器を作成した結果、得ら
れた磁器の密度は、理論密度に極めて近かった。

〔第５実施例］ 第１実施例と同様に四塩化チタン水溶液とオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液を作成し、用意した。

次に四塩化チタン水溶液を攪拌している６Ｎ−アンモニ
ア水１ｉ中に徐々に添加してＴｉ”の水酸化物沈殿を形
成した。また、別の容器を用いてオキシ硝酸ジルコニウ
ム水溶液を攪拌している６Ｎ−アンモニア水ｌｌ中に徐
々に添加してＺｒ”の水酸化物沈殿を形成した。

ついで、両方の水酸化物沈殿を含む溶液を攪拌しながら
混合し、Ｔｉ”とｚ　ｒ４＋の水酸化物の均密沈殿を生
成させた。これを洗浄、乾燥後、１１００゛Ｃで仮焼し
て（Ｔ　ｉ　ｏ、ｚ　Ｚ　ｒ　（１，１１）　Ｏｚ組成
の変成酸化物粉末を作成した。この粉末の平均粒径は、
０．２８μｍでほとんど単分散状態であった。

以下第１実施例と同様にＰＺＴ粉末を作成し、これを用
いてＰＺＴｒａ器を作成した。

得られた磁器の密度は７．８４で、理論密度に近い値で
あった。

（他の実施例〕 第５実施例では、Ｔｉを用いてＺｒの変成酸化物粉末を
作成したが、四塩化チタン水溶液の代わりにオキシ硝酸
鉛（Ｐ　ｂ　（ＮＯ３）　り水溶液を用い、Ｐｂを用い
て変成酸化物粉末を作成してもよい。また、四塩化チタ
ン水溶液の代わりにオキシ硝酸サマリウム（Ｓ　ｍ　（
Ｎ　０３）　３）水溶液を用いて変成酸化物粉末を作成
してもよい。

なお、ランタンド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴまた
は３成分系ＰＺＴＴｉ器においては、その焼結性や特性
を改善するために、一般に微量の助剤を添加するのが通
例である。これらの助剤は湿式部分の工程で溶液の形と
して、または乾式的に適宜添加すればよい。ランタニド
元素で鉛の一部を置換したＰＺＴ及び３成分ＰＺＴ磁器
の構成成分の化合物の水またはアルコール溶液を作成す
るための化合物としては、それらの硫酸塩、硝酸塩、塩
化物、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物
、ギ酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩及び金属などが挙げられ
る。これらが水またはアルコールに可溶でないときは適
宜鉱酸等を加えて可溶とすることができる。

湿式部分の工程は原則として水溶液またはアルコールン
容液で行うが、アルコキンド？容７夜で行ってもよい。

沈殿形成液の試薬としては、例えば、アンモニア、炭酸
アンモニウム、苛性アルカリ、しゅう酸、しゅう酸アン
モニウムなどの他、アミン類、水酸化テトラメチルアン
モン、尿素などの有機試薬が挙げられる。しかし、これ
に限定されるものではない。

湿式部分の工程の沈殿形成に用いる沈殿形成液の種類は
一つのプロセスにおいても一種に限定されるものではな
い。

また沈殿形成を沈殿形成液を用いない方法、例えば加水
分解法、噴霧分解法等によって行ってもよい。

変成酸化物粉末を作成するために添加される変成成分の
種類と量は、該変成成分の添加によって得られる変成酸
化物粉末の凝集を抑制して得られるものであることが必
要であるが、この他にＰＺＴに共通して含まれる成分で
あることが好ましい。

このことによって変成酸化物粉末からＰＺＴ粉末を単な
る乾式法によって製造し得るからである。

変成酸化物粉未作成のための仮焼温度は４００〜１４０
０　’Ｃであることが好ましい。４００℃より低いと凝
集が起こり易くなり、１４００　’Ｃを越えると粒子が
粗大化する傾向がある。このようにして得られた変成酸
化物粉末に、目的とするランタンド元素での鉛の一部を
置換したＰＺＴまたは３成分ＰＺＴ組成を達成するため
に必要な成分の全量に相当する化合物粉末を混合する。

この場合、添加混合する化合物粉末は、市販されている
サブミクロン級のものであることが好ましい。

ただし、Ｐｂ０（酸化鉛）粉末は十分粗大なものであっ
ても、得られる粉末の特性には悪い影響を与えない。

なお、変成酸化物粉未作成のための仮焼温度は、固相反
応が、はぼまたは完全に完了する最低温度以上で、顕著
な粒子成長が生じない最高温度範囲内であることが必要
であり、４００〜１４００℃がよい。

焼結温度は、その構成成分の種類によって異なるが、−
船釣に７００〜１５００℃の範囲である。

７００℃より低いと焼結が不十分であり、１５００℃を
超えると粒子が粗大化したり、あるいは構成成分の揮発
が起こる。

〔発明の効果］ 本発明の方法によると、ＰＺＴの構成成分の二種以上を
含む変成酸化物粉末（例えばチタンで変成したジルコニ
ウム粉末）は、はぼ単分散したサブミクロン級の均一粒
子として得られる。それは多段に沈殿を形成させるので
、この沈殿は多相の高度に相互に分散した状態となり、
その結果、乾燥工程、仮焼工程で凝集しにくくなるため
である。

この粉末を使用することによって、以後型なる乾式法に
よって容易にサブミクロン級の易焼結性、高嵩密度のＰ
ＺＴ粉末が得られる。従来、乾式法によってはせいぜい
２μｍ程度の粉末しか得られなかった現状において、こ
のことは画期的なことである。更にこのようなサブミク
ロン級の単分散ＰＺＴ粉末を成形・焼結することによっ
てほぼ理論密度に近い高密度のＰＺＴが得られる。

このような効果のほか、次のような効果も得られる。

（１）仮焼によって得られたままの変成酸化物粉末は、
多少の凝集が認められる場合があるが、そのａ集めは極
めて弱いので、これを成分化合物とボールミル等での混
合粉砕過程で容易に単分散状態となし得る。従って、変
成酸化物を仮焼したままで市場に供給し得られ、それだ
けＰＺＴ粉末の低コスト化が達成される。

（２）本発明の方法で得られるＰＺＴ粉末は仮焼によっ
て単分散状態で得られるもので、粉砕工程を省略しても
十分易焼結性で且っ高嵩□密度のものとなし得る。

（３）極めて高密度が要求されるＰＺＴにおいて、ＨＩ
Ｐやホットプレスなどの操作を必要とせず、単なる常圧
焼結によって理論密度に近いセラミックスを得ることが
できる。

（４）本発明で得られる変成酸化物粉末は十分な均−性
を有し、これに乾式法で混合、仮焼して得られるＰＺＴ
粉末は従来の共沈法やアルコキシド法由来のものに匹敵
する均一性を有する。

代理人弁理士　　岡　部　　　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰＺＴを構成するＺｒ成分の必要全量を含む溶液
   及び残りの金属成分の少なくとも一種の必要全量でない
   適量を含む溶液を作成し、 前記溶液の一方から沈殿を形成し、次いで前記溶液の他
   方を混合して少なくとも二種の成分を含む均密沈殿を形
   成し、 得られた均密沈殿を洗浄、乾燥後、４００〜１４００℃
   で仮焼して変成酸化物粉末を作成し、この変成酸化物粉
   末と、ＰＺＴ組成の残りの構成成分の化合物粉末を乾式
   混合して５００〜１３００℃で仮焼し、 得られた仮焼粉末を成形し７００〜１５００℃で焼成す
   ることを特徴とするＰＺＴの製造方法。
2. （２）ＰＺＴを構成するＺｒ成分の必要全量を含む溶液
   及び残りの金属成分の少なくとも一種の必要全量でない
   適量を含む溶液を作成し、 前記溶液の一方の沈殿形成液から沈殿を形成し、前記溶
   液の他方と沈殿形成液とから沈殿を形成し、これらを混
   合して少なくとも二種の成分を含む均密沈殿を形成し、
   得られた均密沈殿を洗浄、乾燥後、４００〜１４００℃
   で仮焼し、変成酸化物粉末を作成し、 この変成酸化物粉末と、ＰＺＴ組成の残りの構成成分の
   化合物粉末を乾式混合して５００〜１３００℃で仮焼し
   、 得られた仮焼粉末を成形し７００〜１５００℃で焼成す
   ることを特徴とするＰＺＴの製造方法。