TWI399767B - Dielectric ceramics and capacitors - Google Patents

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TWI399767B TW097103611A TW97103611A TWI399767B TW I399767 B TWI399767 B TW I399767B TW 097103611 A TW097103611 A TW 097103611A TW 97103611 A TW97103611 A TW 97103611A TW I399767 B TWI399767 B TW I399767B
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Description

介電陶瓷及電容器
本發明係關於利用以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子所形成之介電陶瓷、及使用該介電陶瓷之電容器。
目前諸如行動電腦、行動電話等數位式電子機器的普及正備受矚目，在不遠的未來，地面數位廣播將拓展於日本全國。地面數位廣播用收訊機的數位式電子機器，係有液晶顯示器、電漿顯示器等，該等數位式電子機器中大量使用LSI。
所以，在諸如液晶顯示器、電漿顯示器等構成該等數位式電子機器的電源電路中，大多安裝著旁通用電容器，當在此所使用的電容器需要較高靜電電容的情況時，便採用高介電係數的積層陶瓷電容器(例如參照專利文獻1)，另一方面，當即使低電容仍重視溫度特性的情況，便採用電容變化率較小的溫度補償型積層陶瓷電容器(例如參照專利文獻2)。
[專利文獻1]日本專利特開2001-89231號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-294481號公報
然而，專利文獻1所揭示的高介電係數積層陶瓷電容器，因為利用具有強介電性的介電陶瓷結晶粒子構成，因而有介電常數的溫度變化率大，且表示介電極化的磁滯現 象大之不良情況。
再者，使用專利文獻1所揭示之強介電性介電陶瓷所形成的電容器，在電源電路上會產生因電感應應變造成的噪音，因而成為使用於電漿顯示器等方面時的障礙。
另一方面，溫度補償型積層陶瓷電容器，因為構成其的介電陶瓷係屬於順電性，因而具有並無表示介電極化的磁滯現象，且不致發生強介電性特有的電感應應變之優點，但是，因為介電陶瓷的介電常數低，因而有蓄電能力低而無法滿足使用作為旁通電容器時之性能的問題。
所以，本發明之目的在於提供高介電係數且顯示出穩定介電常數之溫度特性的介電陶瓷、與使用該介電陶瓷的電容器。
本發明的介電陶瓷係具有以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子、與在該結晶粒子間所形成的粒界相，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鎂依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳、錳依MnO換算計含有0.0002~0.03莫耳，而相對於上述鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計含有3.6~52.1質量份，且上述結晶粒子的平均粒徑係0.05~0.2μm。
再者，相對於上述鈦酸鋇100質量份，亦可使矽依SiO2 換算計含有0.73~6.3質量份、硼及鋰中之至少1種依B2 O3 換算及依Li2 O換算計含有合計0.31~2.1質量份。
再者，本發明的電容器係由介電質層與導體層的積層體 構成，上述介電質層係由上述介電陶瓷構成。
本發明的介電陶瓷係介電常數的溫度變化率小於習知具有強介電性的介電陶瓷，且相較於習知具有順電性的介電陶瓷係屬於高介電係數。此外，本發明的介電陶瓷顯示出穩定的介電常數溫度特性，且自發極化減小。
本發明的電容器藉由使用上述介電陶瓷作為介電質層，便可形成相較於習知電容器呈現高電容且電容溫度特性穩定的電容器。所以，當將該電容器使用於電源電路時，可抑制因電感應應變所造成的噪音發生。
 ＜第1實施形態＞
本實施形態的介電陶瓷係以鈦酸鋇為主成分，在其中含有鎂、釔、錳及鐿，該等的含有量係相對於鋇1莫耳，鎂依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳、錳依MnO換算計含有0.0002~0.03莫耳。此外，本發明的介電陶瓷係相對於上述鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計含有3.6~52.1質量份。
再者，本實施形態的介電陶瓷中，構成介電陶瓷的結晶粒子平均粒徑最好為0.05~0.2μm。
若設定為上述組成與粒徑範圍，則室溫(25℃)下的介電常數便可達250以上，125℃下的介電常數可達230以上，以及在25℃~125℃間的介電常數之溫度係數((ε125 -ε25 )/ε25 (125-25))，依絕對值可在1000×10-6 /℃以下，具有可形 成介電極化的磁滯現象小之介電陶瓷的優點。
此種本發明介電陶瓷係在結晶構造屬正方晶系且顯示強介電性的鈦酸鋇中固熔鎂、釔、錳及鐿，且將以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子之平均粒徑設定為特定範圍，藉此可製成以該結晶粒子的結晶構造係立方晶系為主體者。藉此，因正方晶系結晶構造所造成的強介電性降低，可提高順電性，並可藉由順電性的增加而減輕自發極化。
再者，藉由以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子結晶構造設為以立方晶系為主體的結晶構造，表示介電常數變化率的曲線，在-55℃~125℃之溫度範圍內接近平坦，且均呈現介電極化磁滯現象減小。所以，即使介電常數為250以上，仍可獲得介電常數的溫度係數小之介電陶瓷。
即，若在上述範圍內，相對於鈦酸鋇含有既定量的鎂、釔、錳，便可形成具有顯示室溫(25℃)以上的居禮溫度，且介電常數的溫度係數呈正值之介電特性的介電陶瓷，而若使顯示此種介電特性的介電陶瓷更進一步含有Yb2 O3 時，可大幅呈現本發明效果，介電常數的溫度係數變小，可將溫度特性平坦化。另外，該介電陶瓷於表示介電常數變化率的曲線在-55℃~125℃溫度範圍內，係具有以室溫為中心的2個尖峰。
其中，鐿係具有抑制以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子粗大化之作用，相對於鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計含有3.6~52.1質量份。
即，其理由在於，相對於鈦酸鋇100質量份，若Yb2 O3 之含有量少於3.6質量份，則介電陶瓷的介電常數雖高，但介電極化無法減輕磁滯現象，反之，相對於鈦酸鋇100質量份，若Yb2 O3 之含有量超過52.1質量份，則25℃下的介電常數低於250，且125℃下的介電常數未滿230，而介電常數的溫度係數依絕對值計亦大於1000×10-6 /℃。
再者，鎂、釔、錳的含有量係相對於鋇1莫耳，鎂依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳、錳依MnO換算計含有0.0002~0.03莫耳。
即，相對於鋇1莫耳，若鎂含有量依MgO換算計少於0.01莫耳的情況或多於0.06莫耳的情況，介電陶瓷的介電常數溫度係數會變大。相對於鋇1莫耳，若釔含有量依Y2 O3 換算計少於0.0007莫耳的情況或多於0.03莫耳的情況，介電陶瓷的介電常數雖高，但介電極化有磁滯現象，且介電常數的溫度係數變大。此外，相對於鋇1莫耳，錳含有量依MnO換算計少於0.0002莫耳的情況或多於0.03莫耳的情況，介電陶瓷的介電常數溫度係數會變大。
再者，本實施形態例的介電陶瓷中，以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子平均粒徑為0.05~0.2μm。
即，藉由將以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子之平均粒徑設為0.05~0.2μm，以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子會成為以立方晶系為主體的結晶構造，可形成介電極化的磁滯現象小且呈現接近順電性的特性。相對於此，當以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子之平均粒徑小於0.05μm的情況，因為配 向極化的效果消失，故介電陶瓷的介電常數會降低，反之，當結晶粒子的平均粒徑大於0.2μm的情況，在依X射線繞射所施行的測定中，可發現正方晶系結晶相的生成，而有介電陶瓷的介電常數之溫度係數變大之傾向。
另外，所謂「以立方晶系為主體的結晶構造」，係指立方晶系鈦酸鋇最強尖峰(110)的面之繞射尖峰強度，大於異相繞射尖峰強度的狀態。
再者，在電場-介電極化特性中，為了使表示介電極化磁滯現象的極化電荷在0V時能在20nC/cm2 以下，結晶粒子的平均粒徑最好為0.14~0.18μm。
最好鐿、鎂、釔及錳的含有量相對於鋇1莫耳，鎂依MgO換算計含有0.017~0.023莫耳、釔依Y2 O3 換算計含有0.0015~0.01莫耳、錳依MnO換算計含有0.01~0.013莫耳，且鐿相對於鈦酸鋇100質量份，依Yb2 O3 換算計以6.3~15.6質量份之範圍含有，亦可相對於鋇1莫耳，使鈦的比例為0.97~0.98。該範圍內的介電陶瓷，在25℃下的介電常數可達587以上，在125℃下的介電常數可達495以上，且介電常數的溫度係數依絕對值計係可在469×10-6 /℃以下。
其次，針對本實施形態例的介電陶瓷之製法進行說明。首先，原始原料粉末係使用純度均達99%以上的BaCO3 粉末與TiO2 粉末、MgO粉末、Y2 O3 粉末及MnCO3 粉末。該等原始原料粉末中，相對於構成鈦酸鋇的鋇1莫耳，調配入MgO 0.01~0.06莫耳、Y2 O3 0.0007~0.03莫耳、MnO 0.0002~0.03莫耳。
其次，將上述原始原料粉末的混合物施行濕式混合，經乾燥後，依溫度900~1100℃施行鍛燒，並粉碎。此時，鍛燒粉末的結晶構造係成為以立方晶系為主體。藉由使用立方晶系粉末作為鍛燒粉末，並使其晶粒成長為適當粒徑(平均粒徑0.05~0.2μm)，可在介電陶瓷中形成以立方晶系為主體的結晶粒子，藉此便可輕易地形成維持於接近順電性之介電常數溫度特性的高介電係數介電陶瓷。
接著，相對於該鍛燒粉末100質量份，將Yb2 O3 粉末3.5~50質量份進行混合。然後，將混合粉末成形為顆粒狀，在常壓下，依1300℃~1500℃之溫度範圍施行燒製，藉此便可獲得本實施形態的介電陶瓷。
另外，燒製係可在大氣中或還原環境中實施。此情況，當燒製溫度低於1300℃時，因為結晶粒子的晶粒成長與緻密化受到抑制，因而成為密度偏低物，反之，當燒製溫度高於1500℃時，結晶粒子恐將過度地進行晶粒成長。
圖1所示係本發明電容器例的剖面示意圖。使用上述實施形態例的介電陶瓷，可形成如下述的電容器。
使用上述實施形態例之介電陶瓷的電容器，係在電容器本體10的二端部設置外部電極12。電容器本體10係將介電質層13與屬於內部電極層的導體層14交錯積層而構成。此處的介電質層13係利用上述介電陶瓷形成。導體層14的材料以即便高積層化仍可抑制製造成本的觀點而言，最好為Ni或Cu等卑金屬，特別係從期望能與構成電 容器的介電質層13進行同時燒製之觀點而言，更以Ni為佳。該導體層14的厚度最好平均在1μm以下。
再者，當製作此種電容器的情況，係將上述混合粉末成形為胚片(green sheet)，同時調製作為導體層的導體膠糊，並印刷於上述胚片表面之後，經積層而形成積層體。然後，在積層體端面更進一步印刷導體膠糊，經燒製，形成外部電極12，便可獲得電容器。
＜第2實施形態＞
本實施形態例的介電陶瓷係以鈦酸鋇為主成分，且在其中含有鎂、釔、錳、鐿、矽、硼及/或鋰，而含有量係相對於鋇1莫耳，鎂依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳、錳依MnO換算計含有0.0002~0.03莫耳，進一步相對於上述鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計含有3.6~52.1質量份、矽依SiO2 換算計含有0.73~6.3質量份、硼及鋰中至少1種係依B2 O3 換算計及依Li2 O換算計含有合計0.31~2.1質量份。
其中，硼亦可單獨依B2 O3 換算計含有0.31~2.1質量份，鋰亦可單獨依Li2 O換算計含有0.31~2.1質量份。此外，當將硼與鋰混合使用時，依該等氧化物換算計總量最好為0.31~2.1質量份。
該介電陶瓷中，構成介電陶瓷的結晶粒子之平均粒徑係0.05~0.2μm。
該實施形態的介電陶瓷係在鈦酸鋇中固熔著鎂、釔、錳及鐿，在粒界相中含有矽、及硼及/或鋰。
若依上述範圍相對於鈦酸鋇含有既定量的鎂、釔、錳，便可形成呈現室溫(25℃)以上的居禮溫度，且介電常數的溫度係數呈正值之介電特性的介電陶瓷，而若使呈現此種介電特性的介電陶瓷更進一步含有Yb2 O3 、SiO2 、及B2 O3 及/或Li2 O時，可大幅表現本發明效果，減少介電常數的溫度係數，並可將溫度特性平坦化。另外，表示介電常數變化率的曲線在-55℃~125℃溫度範圍內，係具有以室溫為中心的2個尖峰。
再者，藉由含有SiO2 與B2 O3 及/或Li2 O，便可進行液相燒結，可進行低溫(1150~1300℃)下的燒結。
其中，鐿、矽、硼及/或鋰的各氧化物係具有抑制以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子粗大化之作用，相對於鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計含有3.6~52.1質量份、矽依SiO2 換算計含有0.73~6.3質量份、硼與鋰中至少1種依B2 O3 換算計及依Li2 O換算計含有合計0.31~2.1質量份。
即，理由在於，相對於鈦酸鋇100質量份，若鐿含有量依Yb2 O3 換算計含有少於3.6質量份，則介電陶瓷的介電常數雖高，但介電常數的溫度係數變大，反之，相對於鈦酸鋇100質量份，若鐿含有量依Yb2 O3 換算計含有超過52.1質量份，則25℃下的介電常數會低於220，且125℃下的介電常數會未滿200。
再者，相對於鈦酸鋇100質量份，當矽含有量依SiO2 換算計含有少於0.73質量份、或硼及鋰中至少1種的含有量依B2 O3 換算計及依Li2 O換算計含有合計少於0.31質 量份時，在進行低溫(1150~1300℃)下的燒製時，恐無法達到介電陶瓷的緻密化，且介電常數可能降低。反之，相對於鈦酸鋇100質量份，當矽含有量依SiO2 換算計含有超過6.3質量份、或硼及鋰中至少1種的含有量依B2 O3 換算計及依Li2 O換算計含有合計超過2.1質量份時，將有介電陶瓷的介電常數降低，且介電常數的溫度係數變大的可能性。
當含有硼之介電陶瓷的情況，最好鐿、鎂、釔、錳、矽及硼的含有量，相對於鋇1莫耳係鎂依MgO換算計為0.017~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計為0.0015~0.01莫耳、錳依MnO換算計為0.01~0.013莫耳的比例，且相對於鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計在6.3~15.6質量份、矽依SiO2 換算計在0.73~3.13質量份、硼依B2 O3 換算計在0.31~1.04質量份的範圍內，同時相對於鋇1莫耳，鈦的比例為0.97~0.98。
再者，當含鋰之介電陶瓷的情況，最好鐿、鎂、釔、錳、矽及鋰的含有量，相對於鋇1莫耳係鎂依MgO換算計為0.017~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計為0.0015~0.01莫耳、錳依MnO換算計為0.01~0.03莫耳的比例，且相對於鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計在6.3~15.6質量份、矽依SiO2 換算計在0.73~3.13質量份、鋰依Li2 O換算計在0.31~1.04質量份的範圍內，同時相對於鋇1莫耳，鈦的比例為0.97~0.98。
該等範圍的介電陶瓷係可使25℃下的介電常數在400 以上，使125℃下的介電常數在380以上，使介電常數的溫度係數依絕對值計在700×10-6 /℃以下。
其次，針對本實施形態例的介電陶瓷之製法進行說明。首先，原始原料粉末係使用純度均達99%以上的BaCO3 粉末、TiO2 粉末、MgO粉末、Y2 O3 粉末及MnCO3 粉末。該等原始原料粉末係相對於構成鈦酸鋇的鋇1莫耳，調配入MgO0.01~0.06莫耳、Y2 O3 0.0007~0.03莫耳、MnCO3 0.005~0.03莫耳。
其次，將上述原始原料粉末的混合物施行濕式混合，經乾燥後，依溫度900~1100℃的溫度範圍施行鍛燒，並粉碎。此時，係以鍛燒粉末的結晶構造為以立方晶系為主體的方式進行晶粒成長，藉此可獲得維持接近順電性之介電常數溫度特性的高介電係數介電陶瓷。
接著，相對於該鍛燒粉末100質量份，依Yb2 O3 粉末3.5~50質量份、SiO2 粉末0.7~6.0質量份、B2 O3 及/或Li2 O0.3~2.0質量份的比例進行混合。其中，將SiO2 與B2 O3 及/或Li2 O依上述範圍添加，藉此可使以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子進行液相燒結，可進行低溫下的燒製。一般在進行液相燒結之際，雖陶瓷粒子容易進行晶粒成長，但是上述組成可抑制液相燒結時的晶粒成長。然後，將該混合粉末成形為顆粒狀，依1150℃~1300℃的溫度範圍施行燒製，藉此可獲得本實施形態例的介電陶瓷。另外，燒製係可在大氣中或還原環境中實施。其中，燒製溫度係依照SiO2 、B2 O3 及/或Li2 O的添加量而變化，當燒製溫度低於 1150℃時，無法充分地緻密化，介電陶瓷的密度會降低，反之，當燒製溫度超過1300℃時，結晶粒子恐發生過度晶粒成長。
其他均與第1實施形態的介電陶瓷製法相同，如同第1實施形態的介電陶瓷，可製得第2實施形態的介電陶瓷。
再者，本第2實施形態例的電容器，係除介電質層為使用本第2實施形態例的介電陶瓷之外，其餘均如同圖1所示第1實施形態的電容器。即，介電質層13係使用高介電係數並呈現穩定介電常數溫度特性，且自發極化小的第2實施形態例之介電陶瓷，藉此便可形成較習知電容器更高電容且電容溫度特性穩定的電容器。所以，當將該電容器使用於電源電路時，可抑制因電感應應變所造成的噪音發生。另外，導體層14的材料從即使高積層化仍可抑制製造成本的觀點而言，最好為Ni、Cu等卑金屬，特別係從期望能與構成本發明電容器的介電質層13進行同時燒製之觀點，更以Ni為佳。該導體層14的厚度最好平均在1μm以下。此種電容器係可與第1實施形態例相同地進行製作。
以下，舉出實施例針對本發明的介電陶瓷與電容器進行詳細說明。另外，本發明不僅侷限於以下的實施例。
[實施例]
(實施例I)
依下述進行介電陶瓷的製作。首先，準備純度均達99.9%的BaCO3 粉末、TiO2 粉末、MgO粉末、Y2 O3 粉末、MnCO3 粉 末，依表1所示比例進行調合而調製成混合粉末。表1所示量係相當於上述元素的氧化物換算量之量。
其次，將混合粉末依溫度1000℃施行鍛燒，並將鍛燒粉末施行粉碎。然後，相對於鍛燒粉末100質量份，將純度99.9%的Yb2 O3 粉末依表1所示比例進行混合。然後，將混合粉末施行造粒，製得直徑16.5mm、厚度1mm形狀的顆粒。
其次，將各組成的顆粒各10個，在大氣中依表1所示溫度施行燒製。介電陶瓷的平均粒徑係將介電陶瓷的破碎面施行研磨後，使用掃描式電子顯微鏡拍攝內部組織的照片，接著，針對該照片上所顯示出的結晶粒子輪廓進行影像處理，求取將各粒子視為圓時的直徑，並平均化而求出。照片的倍率係約30000倍，照片上的觀察區域係設為約10cm×15cm，所觀察的區域係各試料取3個地方，並求取平均值。
在經燒製後的試料表面上施行銦‧鎵的導體層印刷。所製得之介電陶瓷該等試料，係使用LCR計4284A(Hewlett-Packard公司製)，依頻率1.0kHz、輸入信號位準1.0V進行靜電電容的測定，並從試料的直徑與厚度及導體層面積，計算出介電常數。試料個數係設為各10個。此外，介電常數的溫度係數係依25~125℃之範圍進行測定。
再者，針對所獲得的介電陶瓷，利用介電極化的測定求取電感應應變的大小。此情況，係依電壓在±1250V範圍 內進行變化時，利用0V時的電荷量(剩餘極化)值進行極化電荷的評估。此外，使用X射線繞射(2θ=20~60∘，Cu-Kα)施行結晶相的鑑定。此外，試料的組成分析係利用ICP分析與原子吸光分析實施。此情況，使所獲得的介電陶瓷與硼酸及碳酸鈉相混合並熔融而成之物，溶解於鹽酸中，首先，利用原子吸光分析施行介電陶瓷中所含元素的定性分析，接著，針對所特定的各元素，以標準液稀釋物當作標準試料，施行ICP發光分光分析並定量化。此外，各元素的價數係就週期表所示價數而求取氧量。
表1所示係調製組成、鍛燒粉末的平均粒徑及燒製溫度。另一方面，表2所示係燒製後的結晶粒子平均粒徑與特性的結果。其中，表1的Yb2 O3 添加量係指相對於鍛燒粉末100質量份的比例。表2中的Yb2 O3 含有量係相對於介電陶瓷中之鈦酸鋇100質量份的比例。此外，表2中，介電常數的溫度變化曲線欄位中，未標示「○」者係指未發現2個尖峰的試料。極化電荷欄位中，未標示「○」者係指極化電荷未在20nC/cm2 以下的試料。
由表2的結果得知，本發明介電陶瓷的試料No. I-2~8、11~15、18~21、23~27、29、30、32及35，25℃下的介電常數為252以上，125℃下的介電常數為230以上，且25~125℃下的介電常數溫度係數，依絕對值計係在976×10-6 /℃以下。
特別係MgO為0.017~0.023莫耳、Y2 O3 為0.0015~0.01莫耳、MnO為0.01~0.013莫耳、相對於主成分的鈦酸鋇100質量份之Yb2 O3 含有量為6.3~15.6質量份，而相對於鋇1莫耳之鈦的比例為0.97~0.98的試料No. I-4~6、12~14、19、20、25及29，25℃下的介電常數為587以上，125℃下的介電常數為495以上，介電常數的溫度係數依絕對值計係在469×10-6 /℃以下，表示介電常數變化率的曲線在-55℃~125℃之溫度範圍內具有2個尖峰，且介電極化的測定中並無發現較大的磁滯現象。無發現磁滯現象的試料，極化電荷在0V時為20nC/cm2 以下。
從該等試料中所選擇之試料No. I-4的介電陶瓷之X射線繞射圖，係如圖2所示，該試料的介電常數變化係如圖3所示，介電極化(V-Q)特性係如圖4所示。
即，試料No. I-4的介電陶瓷係如圖2～圖4中所示，結晶構造係以立方晶系為主體，且介電常數的溫度特性係以25℃為中心而具有2個尖峰，係屬於介電常數的溫度係數小，且電場-介電極化特性的磁滯現象小者。
再者，相對於鋇1莫耳，鎂依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳、錳依MnO 換算計含有0.005~0.03莫耳，且相對於鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計為3.6~52.1質量份，且構成介電陶瓷的結晶粒子之平均粒徑係0.05~0.2μm的本發明範圍之其他試料，亦是結晶構造以立方晶系為主體，並確認到高介電係數，且介電常數的溫度係數小。
相對於此，在本發明範圍外的試料，係無法滿足25℃下的介電常數達250以上、介電常數的溫度係數依絕對值計在1000×10-6 /℃以下之任一特性。
(實施例II)
依下述進行介電陶瓷的製作。首先，準備純度均達99.9%的BaCO3 粉末、TiO2 粉末、MgO粉末、Y2 O3 粉末、MnCO3 粉末，並依表3所示比例進行調合而調製成混合粉末。
其次，將混合粉末依溫度1000℃施行鍛燒，製成鍛燒粉末之後，將所獲得之鍛燒粉末施行粉碎。然後，相對於鍛燒粉末100質量份，將純度99.9%的Yb2 O3 粉末、SiO2 粉末及B2 O3 粉末依表3所示比例進行混合。然後，將混合粉末施行造粒，製得直徑16.5mm、厚度1mm形狀的顆粒。
其次，將各組成的顆粒各10個，在H2 -N2 的混合氣體環境中，依表3所示溫度施行燒製。介電陶瓷的平均粒徑係將介電陶瓷的破碎面施行研磨後，使用掃描式電子顯微鏡拍攝內部組織的照片，接著，針對該照片上所顯示出的結晶粒子輪廓進行影像處理，求取將各粒子視為圓時的直徑，平均化而求出。照片的倍率係約30000倍，照片上的觀察區域係設為約10cm×15cm，所觀察的區域係各試料取 3個地方，並求取平均值。
再者，在經燒製後的試料表面上施行銦‧鎵的導體層印刷，並使用LCR計4284A，依頻率1.0kHz、輸入信號位準1.0V進行靜電電容的測定，並從試料的直徑、厚度及導體層面積，計算出介電常數。此外，介電常數的溫度係數係依25~125℃之範圍進行測定。該等的測定係將試料個數設為各10個，並求取平均值。
再者，針對所獲得的介電陶瓷，利用介電極化的測定求取電感應應變的大小。此情況，係依電壓在±1250V範圍內進行變化時，利用0V時的電荷量(剩餘極化)值進行極化電荷的評估。此外，試料的組成分析係利用ICP分析與原子吸光分析實施。此情況，使所獲得的介電陶瓷與硼酸及碳酸鈉相混合並熔融而成之物，溶解於鹽酸中，首先，利用原子吸光分析施行介電陶瓷中所含元素的定性分析，接著，針對所特定的各元素，以標準液稀釋物當作標準試料，施行ICP發光分光分析並定量化。此外，各元素的價數係就週期表所示價數而求取氧量。
表3所示係調製組成、鍛燒粉末的平均粒徑及燒製溫度，表4所示係燒製後的結晶粒子平均粒徑與特性的結果。
其中，表4之介電常數的溫度變化曲線欄位中，未標示「○」者係指未發現2個尖峰的試料。極化電荷欄位中，未標示「○」者係指極化電荷未在20nC/cm2 以下的試料。
由表4的結果得知，本發明介電陶瓷的試料No. II-2~8、11~15、18~22、24~28、30、31、34~38、40及47，25℃下的介電常數係220以上，125℃下的介電常數係200以上，且25~125℃下的介電常數溫度係數，依絕對值計係在1000×10-6 /℃以下。
特別係MgO為0.017~0.06莫耳、Y2 O3 為0.0015~0.01莫耳、MnO為0.01~0.013莫耳、相對於主成分的鈦酸鋇100質量份之Yb2 O3 含有量為6.3~15.6質量份、矽依SiO2 換算計為0.73~3.13質量份及硼依B2 O3 換算計為0.31~1.04質量份，而相對於鋇1莫耳之鈦的比例為0.97~0.98的試料No. II-4~6、12~14、19、20、26、30及34~36，25℃下的介電常數為400以上，125℃下的介電常數為380以上，介電常數的溫度係數絕對值計係在700×10-6 /℃以下，表示介電常數變化率的曲線在-55℃~125℃溫度範圍內具有2個尖峰，且介電極化的測定中，並無發現大的磁滯現象。無發現磁滯現象的試料，極化電荷在0V時為20nC/cm2 以下。
從該等試料中所選擇之試料No. II-4的介電陶瓷之X射線繞射圖，係如圖5所示，該試料的介電常數變化係如圖6所示，該試料的電場-介電極化特性係如圖7所示。
試料No. II-4的介電陶瓷係如圖5～圖7中所示，結晶構造係以立方晶系為主體，且介電常數的溫度特性係以25℃為中心具有2個尖峰，屬於介電常數的溫度係數小，且電場-介電極化特性的磁滯現象小者。
再者，相對於鋇1莫耳，鎂依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳、錳依MnO換算計含有0.005~0.03莫耳，且相對於鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計為3.6~52.1質量份、矽依SiO2 換算計為0.73~6.3質量份及硼依B2 O3 依換算計為0.31~2.1質量份，而構成介電陶瓷的結晶粒子平均粒徑係0.05~0.2μm的本發明範圍之其他試料，亦是結晶構造以立方晶系為主體，並確認到高介電係數且介電常數的溫度係數小。
相對於此，本發明範圍外的試料係無法滿足25℃下的介電常數在220以上及介電常數的溫度係數依絕對值計在1000×10-6 /℃以下之任一特性。
(實施例III)
依下述進行介電陶瓷的製作。首先，準備純度均達99.9%的BaCO3 粉末、TiO2 粉末、MgO粉末、Y2 O3 粉末、MnCO3 粉末，並依表5所示比例進行調合而調製成混合粉末。
其次，將混合粉末依溫度1000℃施行鍛燒，製成鍛燒粉末之後，將所獲得之鍛燒粉末施行粉碎。然後，相對於鍛燒粉末100質量份，將純度99.9%的Yb2 O3 粉末、SiO2 粉末及Li2 O粉末依表5所示比例進行混合。然後，將混合粉末施行造粒，製得直徑16.5mm、厚度1mm形狀的顆粒。
其次，將各組成的顆粒各10個，在H2 -N2 的混合氣體環境中，依表5所示溫度施行燒製。介電陶瓷的平均粒徑係將介電陶瓷的破碎面施行研磨後，使用掃描式電子顯微鏡 拍攝內部組織的照片，接著，針對該照片上所顯示出的結晶粒子輪廓進行影像處理，求取將各粒子視為圓時的直徑，平均化而求出。照片的倍率係約30000倍，照片上的觀察區域係設為約10cm×15cm，所觀察的區域係各試料取3個地方，並求取平均值。
在燒製後的試料表面上施行銦‧鎵的導體層印刷，使用LCR計4284A，依頻率1.0kHz、輸入信號位準1.0V進行靜電電容的測定，並從試料的直徑、厚度及導體層面積，計算出介電常數。此外，介電常數的溫度係數係依25~125℃之範圍進行測定。該等的測定係將試料個數設為各10個，並求取平均值。
再者，針對所獲得的介電陶瓷，利用介電極化的測定求取電感應應變的大小。此情況，依電壓在±1250V範圍內進行變化時，利用0V時的電荷量(剩餘極化)值進行極化電荷的評估。此外，試料的組成分析係利用ICP分析與原子吸光分析實施。此情況，使所獲得的介電陶瓷與硼酸及碳酸鈉相混合並熔融而成之物，溶解於鹽酸中，首先，利用原子吸光分析施行介電陶瓷中所含元素的定性分析，接著，針對所特定的各元素，以標準液稀釋物當作標準試料，施行ICP發光分光分析而定量化。此外，各元素的價數係就週期表所示價數而求取氧量。
表5所示係調製組成、鍛燒粉末的平均粒徑及燒製溫度，表6所示係燒製後的結晶粒子平均粒徑與特性的結果。
其中，表6中，介電常數的溫度變化曲線欄位中，未標示「○」者係指未發現2個尖峰的試料，而極化電荷欄位中，未標示「○」者係指極化電荷未在20nC/cm2 以下的試料。
由表6的結果得知，本發明介電陶瓷的試料No. III-2~8、11~15、18~22、24~28、30、31、34~38、40及47，25℃下的介電常數為220以上，125℃下的介電常數為200以上，且25~125℃下的介電常數溫度係數，依絕對值計在1000×10-6 /℃以下。
特別係MgO為0.017~0.06莫耳、Y2 O3 為0.0015~0.01莫耳、MnO為0.01~0.03莫耳、相對於主成分的鈦酸鋇100質量份之Yb2 O3 含有量為6.3~15.6質量份、矽依SiO2 換算計為0.73~3.13質量份及鋰依Li2 O換算計為0.31~1.04質量份，而相對於鋇1莫耳之鈦的比例為0.97~0.98的試料No. III-4~6、12~14、19~22、26~28、30及34~36，25℃下的介電常數為400以上，125℃下的介電常數為380以上，介電常數的溫度係數依絕對值計在700×10-6 /℃以下，表示介電常數變化率的曲線在-55℃~125℃之溫度範圍內具有2個尖峰，且介電極化的測定中，並無發現大的磁滯現象。無發現磁滯現象的試料，極化電荷在0V時為20nC/cm2 以下。
從該等試料中所選擇之試料No. III-4的介電陶瓷之X射線繞射圖，係如圖8所示，該試料的介電常數變化係如圖9所示，該試料的電場-介電極化特性係如圖10所示。
試料No. III-4的介電陶瓷係如圖8～圖10中所示，結晶構造係以立方晶系為主體，且介電常數的溫度特性係以25℃為中心而具有2個尖峰，屬於介電常數的溫度係數小且電場-介電極化特性的磁滯現象小者。
再者，相對於鋇1莫耳，鎂依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳、釔依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳、錳依MnO換算計含有0.005~0.03莫耳，而相對於鈦酸鋇100質量份，鐿依Yb2 O3 換算計為3.6~52.1質量份、矽依SiO2 換算計為0.73~6.3質量份及鋰依Li2 O依換算計為0.31~2.1質量份，且構成介電陶瓷的結晶粒子平均粒徑係0.05~0.2μm的本發明範圍之其他試料，亦是結晶構造以立方晶系為主體，並確認到高介電係數且介電常數的溫度係數小。
再者，於試料No. III-5的組成中，將Li2 O的一半量取代為B2 O3 進行調製，並依同樣的溫度施行燒製而製成之介電陶瓷，結晶粒子平均粒徑、25℃與125℃下的介電常數均相同，且介電常數之溫度變化曲線發生2個極大尖峰，極化電荷在20nC/cm2 以下。
相對於此，本發明範圍外的試料出現25℃下的介電常數未滿200或介電極化出現磁滯現象，介電常數的溫度係數依絕對值計為1095×10-6 /℃以上。
10‧‧‧電容器本體
12‧‧‧外部電極
13‧‧‧介電質層
14‧‧‧導體層
圖1為本發明電容器一例的剖面示意圖。
圖2為實施例I所獲得之介電陶瓷(試料No. I-4)的X射線繞射圖。
圖3為實施例I所獲得之介電陶瓷(試料No. I-4)的介電常數變化率圖。
圖4為針對實施例I所獲得之介電陶瓷(試料No. I-4) 所求得的介電極化(V-Q)特性圖。
圖5為實施例II所獲得之介電陶瓷(試料No. II-4)的X射線繞射圖。
圖6為實施例II所獲得之介電陶瓷(試料No. II-4)的介電常數變化率圖。
圖7為針對實施例II所獲得之介電陶瓷(試料No. II-4)所求得的介電極化(V-Q)特性圖。
圖8為實施例III所獲得之介電陶瓷(試料No. III-4)的X射線繞射圖代表例。
圖9為實施例III所獲得之介電陶瓷(試料No. III-4)的介電常數變化率圖。
圖10為針對實施例III所獲得之介電陶瓷(試料No. III-4)所求得的介電極化(V-Q)特性圖。

Claims (10)

  1. 一種介電陶瓷，係具有以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子、與在該結晶粒子間所形成的粒界相者；其特徵為，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鎂係依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳，釔係依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳，錳係依MnO換算計含有0.0002~0.03莫耳；並且，相對於上述鈦酸鋇100質量份，鐿係依Yb2 O3 換算計含有3.6~52.1質量份；且，上述結晶粒子的平均粒徑係0.05~0.2μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，上述鎂係依MgO換算計含有0.017~0.023莫耳，上述釔係依Y2 O3 換算計含有0.0015~0.01莫耳，上述錳係依MnO換算計含有0.01~0.013莫耳；並且，相對於上述鈦酸鋇100質量份，上述鐿係依Yb2 O3 換算計含有6.3~15.6質量份；且，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鈦的比例係0.97~0.98。
  3. 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，相對於上述鈦酸鋇100質量份，進一步含有：矽依SiO2 換算計為0.73~6.3質量份、硼及鋰中至少1種依B2 O3 換算及依Li2 O換算含有合計為0.31~2.1質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，上述鎂係依MgO換算計含有 0.017~0.06莫耳，上述釔係依Y2 O3 換算計含有0.0015~0.01莫耳，上述錳係依MnO換算計含有0.01~0.013莫耳；並且，相對於上述鈦酸鋇100質量份，上述鐿係依Yb2 O3 換算計含有6.3~15.6質量份；進一步相對於上述鈦酸鋇100質量份，矽係依SiO2 換算計含有0.73~3.13質量份，硼係依B2 O3 換算計含有0.31~1.04質量份；且，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鈦的比例係0.97~0.98。
  5. 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，上述鎂係依MgO換算計含有0.017~0.06莫耳，上述釔係依Y2 O3 換算計含有0.0015~0.01莫耳，上述錳係依MnO換算計含有0.01~0.03莫耳；並且，相對於上述鈦酸鋇100質量份，上述鐿係依Yb2 O3 換算計含有6.3~15.6質量份；進一步相對於上述鈦酸鋇100質量份，矽係依SiO2 換算計含有0.73~3.13質量份，鋰係依Li2 O換算計含有0.31~1.04質量份；且，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鈦的比例係0.97~0.98。
  6. 一種電容器，係包含介電質層與導體層的積層體者；其特徵為， 構成上述介電質層的介電陶瓷係包含：以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子、及在該結晶粒子間所形成的粒界相；相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鎂係依MgO換算計含有0.01~0.06莫耳，釔係依Y2 O3 換算計含有0.0007~0.03莫耳，錳係依MnO換算計含有0.0002~0.03莫耳；並且，進一步相對於上述鈦酸鋇100質量份，鐿係依Yb2 O3 換算計含有3.6~52.1質量份，且上述結晶粒子的平均粒徑係0.05~0.2μm。
  7. 如申請專利範圍第6項之電容器，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，上述鎂係依MgO換算計含有0.017~0.023莫耳，上述釔係依Y2 O3 換算計含有0.0015~0.01莫耳，上述錳係依MnO換算計含有0.01~0.013莫耳；並且，相對於上述鈦酸鋇100質量份，上述鐿係依Yb2 O3 換算計含有6.3~15.6質量份，且相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鈦的比例係0.97~0.98。
  8. 如申請專利範圍第6項之電容器，其中，相對於上述鈦酸鋇100質量份，進一步含有：矽依SiO2 換算計為0.73~6.3質量份、硼及鋰中至少1種依B2 O3 換算及依Li2 O換算含有合計為0.31~2.1質量份。
  9. 如申請專利範圍第8項之電容器，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，上述鎂係依MgO換算計含有0.017~0.06莫耳，上述釔係依Y2 O3 換算計含有0.0015~0.01莫耳，上述錳係依MnO換算計含有 0.01~0.013莫耳；並且，相對於上述鈦酸鋇100質量份，上述鐿係依Yb2 O3 換算計含有6.3~15.6質量份；進一步相對於上述鈦酸鋇100質量份，矽係依SiO2 換算計含有0.73~3.13質量份，硼係依B2 O3 換算計含有0.31~1.04質量份；且，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鈦的比例係0.97~0.98。
  10. 如申請專利範圍第8項之電容器，其中，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，上述鎂係依MgO換算計含有0.017~0.06莫耳，上述釔係依Y2 O3 換算計含有0.0015~0.01莫耳，上述錳係依MnO換算計含有0.01~0.03莫耳；並且，相對於上述鈦酸鋇100質量份，上述鐿係依Yb2 O3 換算計含有6.3~15.6質量份；進一步相對於上述鈦酸鋇100質量份，矽係依SiO2 換算計含有0.73~3.13質量份，鋰係依Li2 O換算計含有0.31~1.04質量份；且，相對於構成上述鈦酸鋇的鋇1莫耳，鈦的比例係0.97~0.98。
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