TWI416560B - Laminated ceramic capacitors - Google Patents
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Description
本發明係關於一種積層陶瓷電容器，尤其係關於一種將以鈦酸鋇為主成分所構成之介電陶瓷作為介電質層之小型、高容量之積層陶瓷電容器。
近年來，伴隨行動電話等行動機器之普及、及作為個人電腦等之主要零件之半導體元件之高速、高頻化，對搭載於該種電子機器之積層陶瓷電容器之小型、高容量化之要求越來越高，從而要求構成積層陶瓷電容器之介電質層薄層化與高積層化。
另一方面，作為構成積層陶瓷電容器之介電質層之介電陶瓷，自先前以來係使用以鈦酸鋇為主成分之介電係數材料，且近年來，開發出一種於鈦酸鋇粉末中添加鎂或稀土類元素之氧化物粉末而於以鈦酸鋇為主成分之晶粒之表面附近固溶鎂或稀土類元素之、由所謂核殼構造之晶粒所構成之介電陶瓷，其作為積層陶瓷電容器而實用化。
此處，晶粒之核殼構造係指作為晶粒中心部之核部與作為外殼部之殼部形成物理性、化學性不同之相之構造。亦即，以鈦酸鋇為主成分之晶粒係核部由正方晶之結晶相佔據，另一方面，殼部由立方晶之結晶相佔據之狀態。
將由此種核殼構造之晶粒所構成之介電陶瓷作為介電質層之積層陶瓷電容器具有下述特徵：可提高介電常數，並且作為介電常數之溫度特性而滿足X7R(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率於-55～125℃時為±15%以內)等，又，增加所施加之AC電壓時之介電常數之變化較小。然而，若使介電質之厚度薄層化至例如2μm左右，則會存在高溫負載測試下之壽命特性大幅降低之問題。
[專利文獻1]日本專利特開2001-220224號公報
本發明之主要目的在於提供一種具有下述介電質層之積層陶瓷電容器，該介電質層係具有高介電係數、且介電常數之溫度特性之穩定性優異，並且增加AC電壓時之介電常數之增加較小，且高溫負載測試下之壽命特性優異。
本發明之積層陶瓷電容器係由(i)包含介電陶瓷之介電質層與(ii)內部電極層交替積層而形成者，該介電陶瓷係由以鈦酸鋇為主成分之晶粒構成，且包含鈣、鎂、釩、錳、鋱及自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種稀土類元素(RE)。上述介電陶瓷相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，以V2
O5
換算而含有0.02～0.2莫耳之上述釩，以MgO換算而含有0.2～0.8莫耳之上述鎂，以MnO換算而含有0.1～0.5莫耳之上述錳，以RE2
O3
換算而含有0.3～0.8莫耳之上述稀土類元素(RE)，及以Tb4
O7
換算而含有0.02～0.2莫耳之上述鋱，並且，上述晶粒之鈣濃度為0.4原子%以上。又，上述該介電陶瓷之X射線繞射圖中，表示立方晶之鈦酸鋇之(200)面之繞射強度係大於表示正方晶之鈦酸鋇之(002)面之繞射強度，且居里溫度為90～100℃。
尤其較理想的是：上述介電陶瓷相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，以V2
O5
換算而含有0.02～0.08莫耳之上述釩，以MgO換算而含有0.3～0.6莫耳之上述鎂，以MnO換算而含有0.2～0.4莫耳之上述錳，以RE2
O3
換算而含有0.4～0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種上述稀土類元素(RE)，及以Tb4
O7
換算而含有0.02～0.08莫耳之上述鋱。
進一步，較理想的是構成上述介電陶瓷之上述晶粒之平均結晶粒徑為0.22～0.28μm。或者較理想的是上述晶粒之平均結晶粒徑為0.13～0.19μm。
藉由本發明，可獲得一種具有高介電係數、且可降低介電常數之溫度變化率，並且增加所施加之AC電壓時之介電常數之增加較小(介電常數之AC電壓依存性較小)，高溫負載測試下之壽命優異之介電質層之積層陶瓷電容器。
以圖1之概略剖面圖為基礎，詳細說明本發明之積層陶瓷電容器。圖1係表示本發明之積層陶瓷電容器之示例之概略剖面圖，圖2係構成圖1之積層陶瓷電容器之介電質層之放大圖，且係表示晶粒及粒間相之示意圖。
本發明之積層陶瓷電容器於電容器主體1之兩端部上形成有外部電極3。外部電極3係對例如Cu、或Cu與Ni之合金漿料進行燒接而形成。
電容器主體1係將包含介電陶瓷之多層介電質層5與內部電極層7交替積層而構成。圖1中簡化表示介電質層5與內部電極層7之積層狀態，但本發明之積層陶瓷電容器係介電質層5與內部電極層7達到數百層之積層體。
包含介電陶瓷之介電質層5由晶粒9與粒間相11構成，其厚度為2μm以下，尤其理想的是1μm以下，藉此，可使積層陶瓷電容器小型、高容量化。再者，若介電質層5之厚度為0.4μm以上，則可降低靜電容量之不均勻，又，可使電容溫度特性穩定化。
就即使高積層化亦可抑制製造成本之方面而言，內部電極層7較理想的是鎳(Ni)或銅(Cu)等卑金屬，尤其就實現與本發明之介電質層5之同時煅燒方面而言，更理想的是鎳(Ni)。
構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電質層5之介電陶瓷包含下述燒結體：由以鈦酸鋇為主成分之晶粒構成，且包含鈣、鎂、釩及錳，及自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種稀土類元素，及鋱。
構成本發明之介電陶瓷之晶粒9中，鈣濃度較佳為0.4原子%以上，特佳為0.5～2.5原子%。若鈣濃度於該範圍內，則可使鈣充分固溶於鈦酸鋇中。又，可降低未固溶而殘存於粒間等上之Ca化合物，因而介電常數之AC電壓依存性增大，故而可實現高介電係數化。
再者，關於晶粒9中之鈣濃度係使用附設有元素分析機器之穿透式電子顯微鏡，對將構成積層陶瓷電容器之介電質層5之剖面進行研磨而成之研磨面上所存在之晶粒9進行元素分析。此時，將電子束之光點大小設為5nm，分析之部位為自晶粒9之粒間附近向中心所劃之直線上自粒間大致等間隔之4～5點，求得自各測定點所檢測出之將Ba、Ti、Ca、V、Mg、RE(稀土類元素)及Mn之總量設為100%時之鈣之比例，求得於各測定點所求得之鈣之比例之平均值來作為鈣濃度。
該介電陶瓷相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，以V2
O5
換算而含有0.02～0.2莫耳之釩，以MgO換算而含有0.2～0.8莫耳之鎂，以MnO換算而含有0.1～0.5莫耳之錳，以RE2
O3
換算而含有0.3～0.8莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種稀土類元素(RE)，及以Tb4
O7
換算而含有0.02～0.2莫耳之鋱。再者，RE係表示稀土類元素之簡稱。
又，構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電質層5之介電陶瓷，於介電陶瓷之X射線繞射圖中，表示立方晶之鈦酸鋇之(200)面之繞射強度大於表示正方晶之鈦酸鋇之(002)面之繞射強度，且居里溫度為90～100℃。再者，本發明之居里溫度係於測定介電常數之溫度特性之範圍(-60～150℃)中介電常數最大時之溫度。
藉此，可獲得下述積層陶瓷電容器：室溫(25℃)時之介電常數為3400以上，介質損耗為12.5%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率於-55～105℃中為±22%以內)，將AC電壓設為1V時之介電常數為將AC電壓設為0.01V時之介電常數之2倍以下，高溫負載測試(溫度：105℃，電壓：額定電壓之1.5倍，測試時間：1000小時)下無不良之高可靠性。
亦即，相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若釩之含量以V2
O5
換算而少於0.02莫耳，則高溫負載測試下之可靠性降低。另一方面，若釩之含量以V2
O5
換算而多於0.2莫耳，則室溫下之介電常數低。
相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若鎂之含量以MgO換算而少於0.2莫耳，則介電常數之溫度特性易於向＋側大幅偏離，無法滿足作為靜電容量之溫度特性之X6S之條件。另一方面，若鎂之含量多於0.8莫耳，則室溫時之介電常數會降低。
相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若錳之含量以MnO換算而少於0.1莫耳，則由於介電質層5之絕緣電阻降低，因此該情形時於高溫負載測試下之可靠性亦降低。另一方面，若錳之含量以MnO換算而多於0.5莫耳，則室溫下之介電常數會降低。
相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種稀土類元素之含量以RE2
O3
換算而少於0.3莫耳，則該情形時高溫負載測試下之可靠性亦降低。另一方面，若上述稀土類元素之含量以RE2
O3
換算而多於0.8莫耳，則室溫下之介電常數會降低。
相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若鋱之含量以Tb4
O7
換算而少於0.02莫耳，則上述釩、鎂、錳及稀土類元素向作為主成分之鈦酸鋇中之固溶量減少，介電陶瓷之居里溫度成為相當於表現出核殼構造之鈦酸鋇之居里溫度(約125℃)之溫度，因而該情形時高溫負載測試下之可靠性亦降低。另一方面，若鋱之含量以Tb4
O7
換算而多於0.2莫耳，則釩、鎂、錳及稀土類元素向作為主成分之鈦酸鋇中之固溶量增多。因此，與將AC電壓設為0.01V時之介電常數相比，將AC電壓設為1V時之介電常數增大(介電常數之AC電壓依存性較大)，額定電壓變化時之靜電容量之變化增大。
作為特佳之組成，較佳為：相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，以V2
O5
換算而含有0.02～0.08莫耳之釩，以MgO換算而含有0.3～0.6莫耳之鎂，以MnO換算而含有0.2～0.4莫耳之錳，以RE2
O3
換算而含有0.4～0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種稀土類元素(RE)，及以Tb4
O7
換算而含有0.02～0.08莫耳之鋱。
該範圍之介電陶瓷係可將室溫時之介電常數提高為3900以上，且可使設AC電壓為1V時之介電常數為設AC電壓為0.01V時之介電常數之1.6倍以下。再者，就可獲得更高之介電常數、絕緣電阻較高之方面而言，作為稀土類元素，特佳為釔。
圖3係表示構成後述實施例之表1～3中之樣品No.I-3之積層陶瓷電容器之介電陶瓷之X射線繞射圖。本發明之積層陶瓷電容器中，具有圖3之X射線繞射圖所示之繞射圖案。圖4係表示後述實施例之表1～3中之樣品No.I-3之積層陶瓷電容器的靜電容量之溫度特性之圖表。本發明之積層陶瓷電容器具有圖4所示之靜電容量之溫度特性。
圖3之X射線繞射圖中，表示立方晶之鈦酸鋇之(200)面(2θ=45.3°附近)與表示正方晶之鈦酸鋇之(002)面(2θ=45.1°附近)之X射線繞射峰值重疊，成為範圍較廣之繞射峰值，表示立方晶之鈦酸鋇之(200)面之繞射強度(Ic)大於表示正方晶之鈦酸鋇之(002)面之繞射強度(It)。該結晶構造與先前之核殼構造之X射線繞射圖案類似，如圖4所示，本發明之積層陶瓷電容器之居里溫度(Tc)為90～100℃，與居里溫度為125℃之先前之具有核殼構造之介電陶瓷之介電特性不同。
亦即，使鎂、錳及稀土類元素等添加成分固溶於作為主成分之鈦酸鋇中而獲得之具有核殼構造之介電陶瓷表現出純粹之鈦酸鋇的居里溫度(125℃)附近之居里溫度，相對於此，構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電質層5之介電陶瓷，如上述所示，使釩、鎂、錳、自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種稀土類元素、及鋱固溶於含有鈣之鈦酸鋇中。因此，具有於X射線繞射圖中表示立方晶之鈦酸鋇之(200)面之繞射強度大於表示正方晶之鈦酸鋇之(002)面之繞射強度的結晶構造，並且具有居里溫度為90～100℃而向室溫側偏移之特性。
其原因在於，除使釩、鎂、錳及稀土類元素等添加成分固溶以外，亦使少量鋱固溶，藉此可使添加成分擴散至介電陶瓷之內部，因此，雖自X射線繞射圖案中看到成核殼構造，但可使居里溫度為90～100℃。
並且，對於本發明之積層陶瓷電容器而言，所擴散之元素補償晶粒9中之氧缺陷，藉此，可提高介電陶瓷之絕緣性，從而可提高高溫負載測試下之壽命。
即，可認為：於晶粒中鎂或稀土類元素之固溶量較少之情形時，較多地含有氧空洞等缺陷之核部所占之比例增多，因而於施加直流電壓之情形時，於構成介電陶瓷之晶粒9之內部中，氧空洞等易於成為傳輸電荷之載體，從而導致介電陶瓷之絕緣性降低。然而，構成本發明之積層陶瓷電容器之介電質層5之介電陶瓷中，添加釩與鋱來提高包含該等之添加成分之固溶，使居里溫度為90～100℃之範圍。因此，可減少晶粒9中之氧空洞等載體密度，較多地含有稀土類元素或鎂，可使晶粒9之內部成為氧空洞較少者，因此，可獲得高絕緣性。
構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電質層5之介電陶瓷，就可實現高介電係數化方面而言，晶粒9之平均結晶粒徑為0.1μm以上即可，若要降低靜電容量之不均勻，則較佳為0.3μm以下之範圍，較佳為晶粒9之平均粒徑為0.22～0.28μm、或0.13～0.19μm。
若晶粒9之平均結晶粒徑為0.22～0.28μm，則具有下述優點：可使介電常數為3400以上，使介質損耗為12%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率於-55～105℃時為±22%以內)，將AC電壓設為1V時之介電常數為將AC電壓設為0.01V時之介電常數之1.8倍以下，可滿足高溫負載測試下之可靠性(溫度：105℃，電壓：額定電壓之1.5倍，測試時間：1000小時)。
又，若晶粒9之平均結晶粒徑為0.13～0.19μm，則具有可滿足更加嚴格之高溫負載測試下之條件(例如，溫度：125℃，電壓：額定電壓之1.5倍，測試時間：1000小時)之優點。為了調整晶粒9之平均結晶粒徑，例如，如後述所示，調整作為原料粉末之使鈣固溶於鈦酸鋇中之粉末(BCT粉末)之比表面積即可。
此處，構成介電質層5之晶粒9之平均結晶粒徑係以下述方式而求得。首先，對電容器主體1之介電質層5之斷裂面進行研磨，之後使用掃描式電子顯微鏡拍攝內部組織之照片。於該照片上描繪存有20～30個晶粒9之圓，選擇位於圓內及圓周之晶粒，對各晶粒9之輪廓進行影像處理而求得各粒子之面積。並且，計算出置換為具有與其相同之面積之圓時之直徑，根據其平均值而求得上述之平均結晶粒徑。
再者，就本發明之介電陶瓷而言，若為可維持所需介電特性之範圍，則含有玻璃成分作為用以提高燒結性之助劑亦可。
其次，對製造本發明之積層陶瓷電容器之方法加以說明。首先，作為原料粉末，於將鈣固溶於純度為99%以上之鈦酸鋇中而成之粉末(以下稱作BCT粉末)中，添加混合V2
O5
粉末與MgO粉末，進一步添加混合自Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末及Er2
O3
粉末中選擇之至少一種稀土類元素之氧化物粉末、Tb4
O7
粉末以及MnCO3
粉末。
BCT粉末係以A部位之一部分由鈣(Ca)所取代之鈦酸鋇為主成分之固溶體，以(Ba1
-x
Cax
)TiO3
表示。該化合物中，A部位中之Ca取代量較佳為X=0.01～0.2。若Ca取代量於該範圍內，則於用作積層陶瓷電容器之情形時，可獲得於使用溫度範圍內靜電容量優異之溫度特性。再者，晶粒9中所包含之Ca係以分散於晶粒9之狀態固溶。
又，所使用之BCT粉末之比表面積為2～6m2
/g即可。若BCT粉末之比表面積為2～6m2
/g，則可一面將晶粒9維持於接近核殼構造之結晶構造，一面容易地使添加成分固溶於該等晶粒中而使居里溫度向低溫側偏移。又，可實現介電常數之提高，並且可提高介電陶瓷之絕緣性，藉此，可提高於高溫負載測試下之可靠性。再者，本發明中，為了使構成介電陶瓷之晶粒9之平均結晶粒徑為0.19μm以下，較理想的是選擇比表面積大於5m2
/g之粉末。
又，對於作為添加劑之自Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末及Er2
O3
粉末中選擇之至少一種稀土類元素之氧化物粉末、Tb4
O7
粉末、V2
O5
粉末、MgO粉末以及MnCO3
粉末而言，較佳為使用粒徑(或比表面積)與介電質粉末相同者。
繼而，以相對於BCT粉末100莫耳而V2
O5
粉末為0.02～0.2莫耳、MgO粉末為0.2～0.8莫耳、稀土類元素之氧化物粉末為0.3～0.8莫耳、MnCO3
粉末為0.1～0.5莫耳、及Tb4
O7
粉末為0.02～0.2莫耳之比例調配該等原料粉末，進一步視需要，於可維持所需介電特性之範圍內添加玻璃粉末作為燒結助劑而獲得原料粉末。將BT粉末設為100質量份時，玻璃粉末之添加量較佳為0.5～2質量份。
其次，向上述原料粉末中添加專用之有機媒劑而製備陶瓷漿料，繼而，使用刮刀成形法或模塗法等片材成形法，將陶瓷漿料形成為陶瓷生片。該情形時，就用以實現介電質層5之高容量化之薄層化、維持高絕緣性方面而言，陶瓷生片之厚度較佳為0.5～3μm。
其次，於所獲得之陶瓷生片之主面上印刷形成矩形狀之內部電極圖案。成為內部電極圖案之導體漿料較佳為Ni、Cu或該等之合金粉末。
其次，將形成有內部電極圖案之陶瓷生片重疊所需張數，並以上下層為相同張數之方式而於其上下重疊數張未形成有內部電極圖案之陶瓷生片，由此形成片材積層體。該情形時，片材積層體中之內部電極圖案於長度方向各錯開半個圖案。
其次，將片材積層體切斷為格子狀，以內部電極圖案之端部露出之方式而形成電容器主體成形體。利用該積層加工方法，可形成為於切斷後之電容器主體成形體之端面上內部電極圖案交替露出。
其次，對電容器主體成形體進行脫脂後加以煅燒。自添加劑向本發明之BCT粉末之固溶及控制晶粒之粒成長之理由而言，煅燒溫度較佳為1100～1200℃。為了獲得本實施形態之介電陶瓷，使用比表面積為2～6m2
/g之BCT粉末，如上述所示，向其中添加既定量之鎂、錳及自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種上述稀土類元素之各種氧化物粉末、以及釩及鋱之各氧化物作為添加劑，於上述溫度下進行煅燒。藉此，可一面使以BCT粉末為主原料而獲得之晶粒中包含各種添加劑來使該晶粒9所表現出之結晶構造為接近核殼構造之構造，一面使居里溫度為較先前之表現出核殼構造之介電陶瓷之居里溫度低之範圍。煅燒後，以居里溫度為較先前之表現出核殼構造之介電陶瓷之居里溫度低之範圍之方式進行煅燒，藉此，可提高添加劑於晶粒9中之固溶，其結果為，可獲得絕緣性高、於高溫負載測試下之壽命長之介電陶瓷。
又，煅燒後，再次於弱還原氣體環境下進行熱處理。該熱處理係用以將在還原氣體環境中之煅燒時被還原之介電陶瓷再次氧化，來將煅燒時被還原而降低之絕緣電阻加以恢復而進行之處理。自一面抑制晶粒9之晶粒成長一面提高再氧化量之理由而言，其溫度較佳為900～1100℃。由此，可製作介電陶瓷高絕緣性化且表現出90～100℃之居里溫度之積層陶瓷電容器。
其次，對該電容器主體1之對向之端部塗佈外部電極漿料並進行燒接而形成外部電極3。又，為了提高安裝性，亦可於該外部電極3之表面上形成電鍍膜。
以下列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不限於以下實施例。
首先，作為原料粉末，準備BCT粉末(組成：(Ba1
-x
Cax
)TiO3
，X=0.05)、MgO粉末、Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末、Er2
O3
粉末、Tb4
O7
粉末、MnCO3
粉末及V2
O5
粉末。以表1所示之比例來混合該等各種粉末。此時，MgO粉末、Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末、Er2
O3
粉末、Tb4
O7
粉末、MnCO3
粉末及V2
O5
粉末之比例係將BT粉末設為100莫耳時之比例。該等原料粉末之純度均為99.9%，BCT粉末使用比表面積為4m2
/g者。MgO粉末、Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末、Er2
O3
粉末、Tb4
O7
粉末、MnCO3
粉末及V2
O5
粉末使用平均粒徑為0.1μm者。燒結助劑使用SiO2
=55、BaO=20、CaO=15、Li2
O=10(莫耳%)組成之玻璃粉末。玻璃粉末之添加量相對於BT粉末100質量份而為1質量份。
其次，使用直徑為5mm之氧化鋯球，添加甲苯與乙醇之混合溶媒作為溶媒，對該等原料粉末進行濕式混合。
將進行了濕式混合之粉末與聚乙烯丁醛樹脂一併投入至甲苯及乙醇之混合溶媒中，使用直徑為5mm之氧化鋯球進行濕式混合，製備陶瓷漿料，藉由刮刀成形法而製作厚度為1.5μm及2.5μm之陶瓷生片。
於厚度1.5μm及2.5μm之陶瓷生片之上表面上形成數個以Ni為主成分之矩形狀之內部電極圖案。用以形成內部電極圖案之導體漿料係使用相對於平均粒徑為0.3μm之Ni粉末100質量份而少量添加BT粉末者。
其次，積層200張印刷有內部電極圖案之陶瓷生片，於其上下表面分別積層20張未印刷有內部電極圖案之陶瓷生片，使用壓製機以溫度60℃、壓力107
Pa、時間10分鐘之條件使其密著，製作使用有厚度1.5μm之陶瓷生片之片材積層體，及使用有厚度2.5μm之陶瓷生片之片材積層體，其後，將各片材積層體切斷為既定尺寸而形成電容器主體成形體。
其次，於大氣中對電容器主體成形體進行脫黏合劑處理後，於氫-氮中、以1125～1135℃煅燒2小時，製作電容器主體。又，對於樣品，繼而於氮氣環境中以1000℃進行再氧化處理4小時。該電容器主體之大小為0.95×0.48×0.48mm3
、介電質層之厚度為1μm或2μm、內部電極層之一層有效面積為0.3mm2
。再者，有效面積係指以分別露出於電容器主體之不同端面上之方式而交替形成於積層方向上之內部電極層彼此相重疊之部分的面積。
對所煅燒之電容器主體進行滾筒研磨後，對電容器主體之兩端部塗佈包含Cu粉末與玻璃之外部電極漿料，以850℃進行燒接，形成外部電極。其後，使用電解滾磨機，對該外部電極之表面依次進行Ni電鍍及Sn電鍍，製作積層陶瓷電容器。
其次，對該等積層陶瓷電容器進行以下評價。評價中樣品數均為10個，根據其平均值而求得。
介電常數及介質損耗係於溫度25℃、頻率1.0kHz、測定電壓為0.01Vrms或1Vrms之條件下測定靜電容量，根據介電質層之厚度與內部電極層之有效面積而求得。
介電常數之溫度特性係於溫度-55～150℃之範圍內測定靜電容量。將介電常數之溫度特性滿足X6S(於-55～105℃之範圍內，以25℃為基準時為±22%以內)之情形設為○，不滿足之情形設為×。居里溫度係作為於測定介電常數之溫度特性之範圍內介電常數最大之溫度而求得。
高溫負載測試係於溫度105℃、施加電壓6V/μm、1000小時之條件下進行。高溫負載測試下之樣品數為各樣品20個，將直至1000小時為止無不良者作為合格品。
構成介電質層之晶粒的平均結晶粒徑係以下述方式而求得：對煅燒後之作為電容器主體之樣品之斷裂面進行研磨後，使用掃描式電子顯微鏡拍攝內部組織之照片，於該照片上描繪存有20～30個晶粒之圓，選擇位於圓內及圓周上之晶粒，對各晶粒之輪廓進行影像處理而求得各粒子之面積，計算出置換為具有與其相同之面積之圓時之直徑，根據其平均值而求得。
又，表示立方晶之鈦酸鋇之(200)面之繞射強度與表示正方晶之鈦酸鋇之(002)面之繞射強度之比的測定，係使用具備Cukα之管球的X射線繞射裝置，於角度2θ=44～46°之範圍內進行測定，根據峰值強度之比而求得。
又，所獲得之燒結體即樣品之組成分析係藉由感應耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)分析或原子吸光分析來進行。該情形時，將所獲得之介電陶瓷與硼酸及碳酸鈉加以混合，並使該等熔融，將由此而獲得者溶解於鹽酸中，首先，藉由原子吸光分析而對介電陶瓷中所包含之元素進行定性分析，繼而，對於特定之各元素，將稀釋標準液而成者作為標準樣品，實施ICP發光分光分析而進行定量化。又，將各元素之價數設為週期表中所示之價數而求得氧量。
又，晶粒中之鈣濃度係以下述方式而求得：自各樣品抽樣3個積層陶瓷電容器，對存在將構成該積層陶瓷電容器之介電質層之剖面進行研磨後之研磨面上之晶粒，使用附設有元素分析機器之穿透式電子顯微鏡進行元素分析。所選擇之晶粒係指於利用穿透式電子顯微鏡所觀察之影像上描繪存有20～30個晶粒之圓而位於圓內及圓周上之晶粒。用以進行元素分析之電子束的光點大小設為5nm。所分析之部位為自晶粒之粒間附近向中心所劃之直線上自粒間大致等間隔之4～5點，求得自各測定點所檢測出之將Ba、Ti、Ca、V、Mg、RE(稀土類元素)及Mn之總量設為100%時之鈣之比例，求得各測定點中所求得之鈣之比例之平均值作為鈣濃度。其結果為，使用BCT粉末所形成之晶粒之鈣濃度均為0.5～2原子%。
調配組成與煅燒溫度示於表1、2中，燒結體中之各元素之以氧化物換算之組成示於表3、4中，及煅燒後之介電質層之厚度、平均結晶粒徑、利用X射線繞射測定之立方晶及正方晶之峰值強度比、特性(介電常數、介質損耗、介電常數(根據靜電容量之溫度特性來求得)之溫度特性、高溫負載測試下之壽命)之結果示於表5、6中。
根據表1～6之結果可知，本發明之樣品No.I-2～5、8～13、16～19、22～25、28～31及33～55中，室溫(25℃)時之介電常數為3400以上，介質損耗為12.5%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率於-55～105℃中為±22%以內)，又，將AC電壓設為1V時之介電常數為將AC電壓設為0.01V時之介電常數之2倍以下，進一步，高溫負載測試(溫度：105℃，額定電壓之1.5倍，1000小時)下無不良。
又，作為構成介電質層之介電陶瓷之組成，相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，以V2
O5
換算而含有0.02～0.08莫耳之釩，以MgO換算而含有0.3～0.6莫耳之鎂，以MnO換算而含有0.2～0.4莫耳之錳，以RE2
O3
換算而含有0.4～0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種稀土類元素，及以Tb4
O7
換算而含有0.02～0.08莫耳之鋱之樣品No.I-36～55中，介電常數為3900以上，將AC電壓設為1V時之介電常數為將AC電壓設為0.01V時之介電常數之1.6倍以下。
進一步，將構成介電質層之晶粒之平均結晶粒徑設為0.22～0.28μm之範圍之樣品No.I-2～5、8～12、16～19、22～25、28～31、33～52、54及55中，介質損耗為12%以下。
相對於此，本發明之範圍外之樣品No.I-1、6、7、14、15、20、21、26、27及32係均不滿足下述任一特性者：室溫(25℃)時之介電常數為3400以上，介質損耗為12.5%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率於-55～105℃中為±22%)，將AC電壓設為1V時之介電常數為將AC電壓設為0.01V時之介電常數之2倍以下，及於溫度：105℃、額定電壓之1.5倍、1000小時以上時之高溫負載測試下之壽命不良為零。
代替比表面積為4m2
/g之BCT粉末而使用比表面積為6m2
/g之BCT粉末，除此以外，與實施例I相同地，以表7所示之比例來混合各原料粉末，獲得陶瓷生片，且以1130～1160℃來煅燒電容器主體成形體，製作電容器主體，進一步，製作積層陶瓷電容器。對於所獲得之積層陶瓷電容器，與實施例I相同地進行評價。其中，高溫負載測試係與實施例I之條件(溫度：105℃，電壓：6V，測試時間：1000小時)不同，評價是否滿足溫度：125℃，電壓：6V，測試時間：1000小時。
各樣品之調配組成與煅燒溫度示於表7，燒結體中之各元素之以氧化物換算之組成示於表8，及煅燒後之介電質層之厚度、平均結晶粒徑、利用X射線繞射測定之立方晶及正方晶之峰值強度比、特性(介電常數、介質損耗、介電常數之溫度特性、高溫負載測試下之壽命)之結果示於表9及表10。
根據表9、表10可知，本發明之樣品No.II-2～5、8～13、16～19、22～25、28～31及33～50中，室溫(25℃)時之介電常數為3400以上，介質損耗為12.5%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率於-55～105℃中為±22%)，又，將AC電壓設為1V時之介電常數為將AC電壓設為0.01V時之介電常數之2倍以下，進一步，於高溫負載測試(溫度：125℃，額定電壓之1.5倍，1000小時)下無不良。根據該結果可知，若使晶粒之平均結晶粒徑微粒化(0.13～0.19μm)，則可提高高溫負載特性。
相對於此，並不滿足高溫負載特性之樣品No.II-1、21、27係任一者之原料之調配量均不滿足本發明之範圍者，因而即使晶粒之平均結晶粒徑為0.13～0.19μm之範圍內，亦不滿足高溫負載特性。
又，樣品No.II-50之晶粒之平均結晶粒徑超過0.19μm，因而雖滿足105℃下之高溫負載特性，但不滿足125℃下之高溫負載特性。
1．．．電容器主體
3．．．外部電極
5．．．介電質層
7．．．內部電極層
9．．．晶粒
11．．．粒間相
圖1係表示本發明之積層陶瓷電容器之示例之概略剖面圖。
圖2係構成圖1之積層陶瓷電容器之介電質層之放大圖，且係表示晶粒與粒間相之示意圖。
圖3係表示實施例中之樣品No.I-3之X射線繞射圖。
圖4係表示實施例中之樣品No.I-3之靜電容量之溫度特性之圖表。
1．．．電容器本體
3．．．外部電極
5．．．介電質層
7．．．內部電極層
Claims (4)
- 一種積層陶瓷電容器，其係由(i)包含介電陶瓷之介電質層與(ii)內部電極層交替積層而形成者，該介電陶瓷係由以鈦酸鋇為主成分之晶粒構成，且包含鈣、鎂、釩、錳、鋱及自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種稀土類元素，其特徵在於，上述介電陶瓷相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，以V2 O5 換算而含有0.02～0.2莫耳之上述釩，以MgO換算而含有0.2～0.8莫耳之上述鎂，以MnO換算而含有0.1～0.5莫耳之上述錳，以RE2 O3 換算而含有0.3～0.8莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種上述稀土類元素(RE)，及以Tb4 O7 換算而含有0.02～0.2莫耳之上述鋱，並且，上述晶粒之鈣濃度為0.4原子%以上，上述該介電陶瓷之X射線繞射圖中，表示立方晶之鈦酸鋇之(200)面之繞射強度係大於表示正方晶之鈦酸鋇之(002)面之繞射強度，且居里溫度為90～100℃。
- 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，上述介電陶瓷相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，以V2 O5 換算而含有0.02～0.08莫耳之上述釩，以MgO換算而含有0.3～0.6莫耳之上述鎂，以MnO換算而含有0.2～0.4莫耳之上述錳，以RE2 O3 換算而含有0.4～0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少一種上述稀土類元素，及以Tb4 O7 換算而含有0.02～0.08莫耳之上述鋱。
- 如申請專利範圍第1或2項之積層陶瓷電容器，其中，上述晶粒之平均結晶粒徑為0.22～0.28μm。
- 如申請專利範圍第1或2項之積層陶瓷電容器，其中，上述晶粒之平均結晶粒徑為0.13～0.19μm。
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