JP2023175432A - 誘電体組成物および積層セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりもパルス耐圧不良が発生し難い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品を提供すること。【解決手段】組成式〔（ＣａxＳｒ(1-x)）Ｏ〕m〔（ＴｉyＨｆzＺｒ(1-y-z)）Ｏ2〕で表される主成分（１．０２０＜ｍ）を含む誘電体粒子と、誘電体粒子の間に位置する粒界相と、少なくともＣａ、Ｓｉ、およびＯ（酸素）を含む偏析相と、を含む誘電体組成物である。偏析相のうち、さらにＭｎを含む偏析相を第１偏析相とし、Ｍｎを実質的に含まない偏析相を第２偏析相とする。また、誘電体組成物の所定の断面積に含まれる第１偏析相の個数をＮ１、第２偏析相の個数をＮ２として、誘電体組成物は、０．２３＜（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））≦１．００を満たす。【選択図】図２

Description

本開示は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品に関する。

電子機器に組み込まれている電子回路あるいは電源回路には、誘電体が発現する誘電特性を利用する積層セラミックコンデンサのような電子部品が多数搭載されている。このような電子部品で利用される誘電体材料として、特許文献１に示すような（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ₃系の誘電体組成物が知られている。

特許文献１が開示している誘電体組成物は、温度による静電容量の変化が小さく、ＥＩＡ規格（Electronic Industries Alliance Standard）で定められているＣ０Ｇ特性を有している。そのため、当該誘電体組成物は、温度補償用の積層セラミック電子部品等で好適に用いられている。ただし、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品では、誘電体層の層間厚みを薄くすると、パルス耐圧不良が発生し易くなることが明らかとなった。

特許第４６７８０２２号

本開示は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、従来よりもパルス耐圧不良が発生し難い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品を提供することである。

上記の目的を達成するために、本開示に係る誘電体組成物は、
組成式〔（Ｃａ_xＳｒ_(1-x)）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_yＨｆ_zＺｒ_(1-y-z)）Ｏ₂〕で表される主成分を含む誘電体粒子と、
前記誘電体粒子の間に位置する粒界相と、
少なくともＣａ、Ｓｉ、およびＯ（酸素）を含む偏析相と、を含み、
前記組成式が、１．０２０＜ｍを満たし、
前記偏析相のうち、さらにＭｎを含む前記偏析相を第１偏析相とし、Ｍｎを実質的に含まない前記偏析相を第２偏析相とし、
誘電体組成物の所定の断面積に含まれる前記第１偏析相の個数をＮ１、前記第２偏析相の個数をＮ２として、
０．２３＜（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））≦１．００を満たす。

本開示の発明者等は、鋭意検討した結果、誘電体組成物が上記の特徴を有することで、パルス耐圧の不良率を従来よりも低減できることを見出した。

前記第１偏析相におけるＭｎの含有率を、ＭｎＯ換算でＭ_Mn（モル％）とし、
前記第１偏析相におけるＳｉの含有率を、ＳｉＯ₂換算でＭ_Si（モル％）として、
好ましくは、前記第１偏析相が、０．３８＜（Ｍ_Mn／Ｍ_Si）≦１．３０を満たす。

好ましくは、前記粒界相におけるＭｎ濃度が、前記誘電体粒子の内部におけるＭｎ濃度よりも高く、
前記誘電体粒子は、粒界から粒子中央に向かってＭｎ濃度が低下する濃度勾配を有し、Ａｌの濃度勾配を実質的に有していない。

本開示に係る積層セラミック電子部品は、上記の誘電体組成物を含むセラミック層と、前記セラミック層と接する内部電極層と、を有し、
前記セラミック層におけるＭｎの含有率をＣ_D（モル％）とし、前記内部電極層におけるＭｎの含有率をＣ_IE（モル％）として、（Ｃ_IE／Ｃ_D）＜１．５１を満たす。

積層セラミック電子部品が、上記の特徴を有することで、パルス耐圧の不良率を従来よりも低減させることができる。また、当該積層セラミック電子部品は、Ｃ０Ｇ特性を有し、温度補償用の電子部品として好適に用いることができる。

図１は、本開示の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面を示す模式図である。 図２は、図１に示すセラミック層１０を拡大した断面図である。 図３Ａは、誘電体組成物の断面におけるライン分析の一例を示す概念図である。 図３Ｂは、ライン分析結果の一例を示すグラフである。 図４は、Ｃ_IE／Ｃ_DとＰ－ＴＶ指数（パルス耐圧指数）との関係性を示すグラフである。

以下、本開示を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。

本実施形態では、本開示に係る誘電体組成物を含む電子部品の一例として、図１に示す積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、当該素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。

図１に示す素子本体４の形状は、通常、略直方体状であって、Ｘ軸方向で対向する２つの端面４ａと、Ｙ軸方向で対向する２つの側面４ｂと、Ｚ軸方向で対向する２つの側面４ｂとを有する。ただし、素子本体４の形状は、特に制限されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、素子本体４の外形寸法も、特に制限されず、たとえば、Ｘ軸方向の長さＬ０を０．４ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅Ｗ０を０．２ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＴ０を０．２ｍｍ～３．０ｍｍとしてもよい。なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。

そして、素子本体４は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層１０と内部電極層１２とを有し、素子本体４の内部では、セラミック層１０と内部電極層１２とがＺ軸方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層１０および内部電極層１２は、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

セラミック層１０は、後述する誘電体組成物により構成してある。そして、セラミック層１０の１層当たりの平均厚み（層間厚み）は、特に制限されず、たとえば、１００μｍ以下としてもよく、好ましくは４μｍ未満、より好ましくは２μｍ以下である。また、セラミック層１０の積層数については、所望の特性に応じて決定すればよく、特に限定されない。たとえば、セラミック層１０の積層数は、２０層以上であることが好ましく、５０層以上であることがより好ましい。

一方、内部電極層１２は、各セラミック層１０の間に積層され、その積層数は、セラミック層１０の積層数に応じて決定される。そして、内部電極層１２の１層当たりの平均厚みは、特に制限されず、たとえば、３．０μｍ以下であることが好ましい。なお、セラミック層１０の平均厚みや内部電極層１２の平均厚みは、金属顕微鏡を用いて図１に示すような断面を観察し、少なくとも５箇所以上で各層（１０、１２）の厚みを計測することで算出すればよい。

また、内部電極層１２は、一方の端部が、素子本体４のＸ軸方向で対向する２つの端面４ａに交互に露出するように、積層してある。そして、一対の外部電極６が、それぞれ、素子本体４の一方の端面４ａに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端に電気的に接続してある。このように内部電極層１２および外部電極６を形成することで、外部電極６と内部電極層１２とで、コンデンサ回路が構成される。すなわち、容量領域内に存在するセラミック層１０は、極性の異なる内部電極層１２に挟まれており、セラミック層１０に対して電圧が印加可能となっている。

内部電極層１２は、導電性材料で構成してあり、ＣｕまたはＮｉを主成分として含むことが好ましく、Ｎｉを主成分として含むことがより好ましい。内部電極層１２の主成分がＮｉである場合、内部電極層１２の導電性材料は、純Ｎｉ、または、８５ｗｔ％以上のＮｉを含むＮｉ系合金であることが好ましく、Ｎｉ系合金には、Ｃｕ、Ｃｒなどの副成分元素が含まれていてもよい。

また、内部電極層１２には、上記の導電性材料の他に、セラミック層１０の主成分と同様の組成を有するペロブスカイト型化合物の粒子が、共材として含まれていてもよい。さらに、内部電極層１２には、ＳやＰ等の非金属元素が微量に（たとえば、０．１質量％以下程度）含まれていてもよく、空隙が含まれていてもよい。なお、共材や空隙等が内部電極層１２に含まれる場合、内部電極層１２には、電極（導電性材料）が存在しない途切れ部分が形成されることがある。

一対の外部電極６は、焼付電極層や、樹脂電極層、メッキ電極層などを含むことができ、単一の電極層で構成してあってもよいし、複数の電極層を積層して構成してあってもよい。たとえば、外部電極６は、Ｃｕを含む焼付電極層－Ｎｉメッキ層－Ｓｎメッキ層の三層構造（記載の順番に積層する）とすることができる。この三層構造の外部電極６を形成した場合、外部電極６の最表面にＳｎメッキ層が位置するため、外部電極６のハンダ濡れ性が良好となる。

また、各外部電極６は、図１に示すように、素子本体４の端面４ａに形成されている端面部と、各側面４ｂのＸ軸方向の一端に形成されている延長部と、を一体的に有する。すなわち、一対の外部電極６は、それぞれ、素子本体４の端面４ａから側面４ｂに回り込むように形成されており、Ｘ軸方向で互いに接触しないように絶縁されている。

なお、外部電極６の延長部は、必須ではなく、外部電極６が端面部のみで構成してあってもよい。もしくは、積層セラミックコンデンサ２を基板に面実装する場合には、外部電極６の延長部は、少なくとも基板の実装面と対向する側面４ｂに形成されていればよく、実装面とは反対側の側面４ｂには形成しなくともよい。

次に、セラミック層１０の誘電体組成物について詳述する。

セラミック層１０の誘電体組成物は、組成式〔（Ｃａ_xＳｒ_(1-x)）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_yＨｆ_zＺｒ_(1-y-z)）Ｏ₂〕で表される主成分を含む。当該主成分は、ペロブスカイト構造を有しており、ＣａおよびＳｒがペロブスカイト構造（ＡＢＯ₃）のＡサイトを構成する元素であり、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＨｆがペロブスカイト構造のＢサイトを構成する元素である。なお、誘電体組成物の主成分（すなわちセラミック層１０の主成分）とは、セラミック層１０において８０モル％以上を占める成分を意味する。

上記組成式におけるｍ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、元素比率を示している。具体的に、ｍは、Ｂサイトに対するＡサイトの比率を表しており、本実施形態では、ｍが１．０２０超過である。ｍを１．０２０よりも大きくすることで、パルス耐圧特性が向上する傾向となる。また、ｍは、１．０２４以上１．０４０以下であることが好ましく、１．０２４以上１．０３０以下であることがより好ましい。ｍを上記好適範囲に設定することで、誘電体組成物の焼結性および温度特性が向上する。

上記組成式におけるｘは、Ａサイトに占めるＣａの元素比率を示しており、主成分が、０．５≦ｘ≦１．０を満たすことが好ましく、０．６≦ｘ≦０．９を満たすことがより好ましい。また、上記組成式におけるｙは、Ｂサイトに占めるＴｉの元素比率を示しており、ｚは、Ｂサイトに占めるＨｆの元素比率を示している。誘電体組成物の主成分は、０．０１≦ｙ≦０．１０を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．０７を満たすことがより好ましい。また、誘電体組成物の主成分は、０．００＜ｚ≦０．２０を満たすことが好ましく、０．００＜ｚ≦０．１０を満たすことがより好ましい。

誘電体組成物の主成分が上記の組成を有することで、良好な温度特性が得られ、Ｃ０Ｇ特性を満たすことができる。また、誘電体組成物の焼結性が向上し、クラックの発生を抑制させることができる。

セラミック層１０の誘電体組成物は、副成分として、Ｓｉ、Ａｌ、およびＭｎを含む。これら副成分は、いずれも、製造過程で焼結助剤として添加した化合物に由来しており、焼結後のセラミック層１０において酸化物または複合酸化物の状態で存在している。本実施形態では、誘電体組成物（すなわち焼結後のセラミック層１０）における上記副成分の含有率を、それぞれ、酸化物換算して示す。具体的に、Ｓｉの含有率はＳｉＯ₂換算で示し、Ａｌの含有率はＡｌ₂Ｏ₃換算で示し、Ｍｎの含有率はＭｎＯ換算で示す。

誘電体組成物におけるＳｉ、Ａｌ、およびＭｎの合計含有率を、酸化物換算でＳ_Tとすると、当該合計含有率Ｓ_Tは、主成分１００重量部に対して、１～５重量部とすることができ、１．００重量部以上１．５３重量部以下であることが好ましい。３種類の副成分の合計含有率を上記の範囲内とすることで、誘電特性を確保しつつ、焼結性の向上を図ることができる。

合計含有率Ｓ_Tに占めるＳｉの比率（すなわちＳｉＯ₂の比率）をＳ_Siとし、合計含有率Ｓ_Tに占めるＡｌの比率（すなわちＡｌ₂Ｏ₃の比率）をＳ_Alとし、合計含有率Ｓ_Tに占めるＭｎの比率（すなわちＭｎＯの比率）をＳ_Mnとする。Ｓ_Siは、合計含有率Ｓ_T１００重量部に対して、３５～４０重量部であることが好ましく、３５～３８重量部であることがより好ましい。Ｓ_Alは、合計含有率Ｓ_T１００重量部に対して、２～１５重量部であることが好ましく、９～１２重量部であることがより好ましい。また、Ｓ_Mnは、４５～６３重量部とすることができ、５１．３重量部以上６３．０重量部以下であることが好ましく、５１．３重量部以上５７．３重量部以下であることがより好ましい。

また、セラミック層１０の誘電体組成物には、上述した副成分（Ｓｉ、ＡｌおよびＭｎ）の他に、他の副成分が含まれていてもよい。他の副成分としては、たとえば、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素を含む化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物、Ｖ化合物、Ｎａ化合物などが挙げられ、他の副成分の種類や組み合わせ、およびその含有率は、特に限定されない。

なお、セラミック層１０の成分組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を擁する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などにより分析すればよい。

上記の誘電体組成物を含むセラミック層１０は、図２に示すような内部組織を有しており、セラミック層１０には、誘電体粒子２０と、所定の特徴を有する偏析相３０と、誘電体粒子２０の間に位置する粒界相２１と、が含まれている。

誘電体粒子２０は、誘電体組成物における母相であり、前述したセラミック層１０の主成分を含んでいる。誘電体粒子２０には、主成分の他に、副成分が固溶していてもよい。また、誘電体粒子２０は、希土類元素などの他の副成分が固溶することで、コアシェル構造を有していてもよい。誘電体粒子２０の平均粒径は、特に限定されず、たとえば、５μｍ以下としてもよく、０．１０μｍ～２．００μｍであることが好ましい。

なお、誘電体粒子２０の平均粒径は、図２に示すようなセラミック層１０の断面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察し、得られた断面写真を画像解析することで測定できる。たとえば、誘電体粒子２０の平均粒径は、少なくとも５個の誘電体粒子２０の円相当径を計測することで、算出すればよい。

偏析相３０は、少なくともＣａ、Ｓｉ、およびＯ（酸素）を含む複合酸化物相（副次相）である。なお、「偏析相」とは、特定の元素が、母相である誘電体粒子２０よりも高い濃度で存在している相を意味する。Ｃａ－Ｓｉ－Ｏ系の偏析相３０は、Ｍｎを含む第１偏析相３１と、Ｍｎを実質的に含まない第２偏析相３２と、に類別することができる。ここで、「Ｍｎを実質的に含まない」とは、偏析相におけるＭｎの含有率が、ＭｎＯ換算で１．００モル％未満であることを意味する。第１偏析相３１におけるＭｎの含有率Ｍ_Mnは、ＭｎＯ換算で、１．００モル％以上であり、１０モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上６６．７モル％以下であることがより好ましい。

第１偏析相３１は、（Ｃａ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄を含むことが好ましい。また、第１偏析相３１におけるＳｉの含有率を、ＳｉＯ₂換算でＭ_Si（モル％）とすると、第１偏析相３１におけるＳｉに対するＭｎの比率（Ｍ_Mn／Ｍ_Si）は、０．３８超過１．３０以下であることが好ましく、０．４０以上１．０以下であることがより好ましい。第１偏析相３１には、上述した元素（Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏ）以外に、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＡｌなどが含まれていてもよい。

第２偏析相３２は、Ｃａ₂ＳｉＯ₄を含むことが好ましく、第２偏析相３２についても、上述した元素（Ｃａ、Ｓｉ、Ｏ）以外に、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＡｌなどが含まれていてもよい。

本実施形態では、誘電体組成物（すなわちセラミック層１０）における偏析相３０の含有率を、誘電体組成物の所定の断面積に含まれる偏析相３０の個数で表すこととし、第１偏析相３１の個数をＮ１、第２偏析相３２の個数をＮ２とする。Ｎ１およびＮ２の合計に対するＮ１の比率（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））は、０．２３超過１．００以下である。Ｍｎを含む第１偏析相が、上記の比率で誘電体組成物中に存在することで、パルス耐圧の不良率を従来よりも低減させることができる。なお、Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）は、０．７２以上１．００未満であることが好ましく、０．７２以上０．９６以下であることがより好ましい。

誘電体組成物の単位断面積に含まれる偏析相３０の含有率（第１偏析相３１と第２偏析相３２の合計含有率）は、０．０５個／μｍ²以上０．５０ ）個／μｍ²以下であることが好ましく、０．０７個／μｍ²以上０．１３個／μｍ²以下であることがより好ましい。また、誘電体組成物の単位断面積に含まれる第１偏析相３１の含有率は、０．０５個／μｍ²以上０．２０個／μｍ²以下であることが好ましく、０．０５個／μｍ²以上０．１２個／μｍ²以下であることがより好ましい。

なお、偏析相３０は、ＥＤＸまたはＥＰＭＡを用いたマッピング分析により特定することができる。たとえば、図２に示すような素子本体４の断面をＳＥＭまたはＳＴＥＭで観察し、当該観察時にＥＤＸまたはＥＰＭＡにより観察断面に対してマッピング分析を実施する。そして、当該マッピング分析により、誘電体組成物を構成する各元素のマッピング画像を取得する。マッピング画像では、色調の濃淡により、所定元素の存在比率が高い領域、すなわち、所定元素が偏析している領域を特定することができる。偏析相３０では、Ｃａ濃度およびＳｉ濃度が、誘電体粒子２０における濃度よりも高くなっているため、Ｃａのマッピング画像とＳｉのマッピング画像とを重ね合わせて、ＣａおよびＳｉが重複して偏析している領域を、偏析相３０として特定することができる。

また、マッピング分析で偏析相３０を特定する際に、第１偏析相３１と第２偏析相３２とを類別することができる。たとえば、Ｃａ、Ｓｉ、およびＭｎのマッピング画像を重ね合わせて、Ｃａ、Ｓｉ、およびＭｎが重複して偏析している領域を第１偏析相３１として特定し、ＣａおよびＳｉが重複して偏析し、かつ、Ｍｎが偏析していない領域を第２偏析相３２として特定することができる。もしくは、ＣａおよびＳｉが重複して偏析している領域を偏析相３０として特定した後、各偏析相３０で点分析を実施し、Ｍ_Mnが１．００モル％以上である偏析相３０を第１偏析相３１として特定し、Ｍ_Mnが１．００モル％未満である偏析相３０を第２偏析相３２として特定してもよい。

上記のマッピング分析は、複数の視野で実施することが好ましい。特に、Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）を算定する際には、少なくとも合計１００μｍ²の断面でマッピング分析を実施して、分析視野内に含まれる第１偏析相３１および第２偏析相３２を特定することで、Ｎ１およびＮ２を測定することが好ましい。また、偏析相３０の組成は、マッピング分析で偏析相３０を特定した後、ＥＤＸまたはＥＰＭＡによる点分析を実施することで測定することができ、Ｍ_Mn／Ｍ_Siは、少なくとも２個の第１偏析相３１に対して点分析を実施して、平均値として算出することが好ましい。

誘電体組成物の副成分であるＳｉ、ＡｌおよびＭｎは、偏析相３０のような副次相に含まれているだけでなく、母相である誘電体粒子２０や粒界相２１にも固溶している。また、これら副成分は、焼成時に拡散して、セラミック層１０中だけでなく、内部電極層１２中にも含まれている場合がある。積層セラミックコンデンサ２の素子本体４では、特に、Ｍｎが、以下に示す要件を満たすように分布していることが好ましい。

セラミック層１０におけるＭｎの含有率をＣ_D（モル％）とし、内部電極層１２におけるＭｎの含有率をＣ_IE（モル％）として、Ｃ_Dに対するＣ_IEの比（Ｃ_IE／Ｃ_D）は、１．５１未満であり、０．９０以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましい。内部電極層１２中へのＭｎの拡散を、上記のＣ_IE／Ｃ_Dを満たす程度に抑制することで、パルス耐圧の不良率を低減させることができる。なお、Ｃ_IE／Ｃ_Dの下限は、特に限定されないが、たとえば、Ｃ_IE／Ｃ_Dは０．４０以上であることが好ましい。

上記のＣ_DおよびＣ_IEは、ＥＤＸまたはＥＰＭＡを用いた定量分析による算出することができる。たとえば、セラミック層１０の任意の断面において、偏析を避けるようにして、少なくとも１０箇所以上の測定点を指定し、各測定点における分析結果の平均値からＣ_Dを算出すればよい。同様に、内部電極層１２の断面において、偏析を避けるようにして、少なくとも１０箇所以上の測定点を指定し、各測定点における分析結果の平均値からＣ_IEを算出すればよい。

セラミック層１０の内部において、Ｍｎは、偏析相３０に含まれているだけでなく、誘電体粒子２０および粒界相２１にも分布している。セラミック層１０の偏析相３０以外の領域では、Ｍｎが粒界相２１において多く分布していることが好ましい。つまり、粒界相２１におけるＭｎ濃度が、誘電体粒子２０の内部におけるＭｎ濃度よりも高いことが好ましい。セラミック層１０の断面において、誘電体粒子２０の中心付近の平均Ｍｎ濃度（ＭＤ_P）、および、粒界相２１の平均Ｍｎ濃度（ＭＤ_B）を測定した場合、ＭＤ_P＜ＭＤ_Bであることが好ましく、０．３ｗｔ％＜（ＭＤ_B－ＭＤ_P）であることがより好ましい。

また、誘電体粒子２０は、粒界側から粒子中央に向かってＭｎ濃度が連続的に低下する濃度勾配を有していることが好ましい。このＭｎの濃度勾配は、ＳＥＭもしくはＳＴＥＭを用いてセラミック層１０の断面を観察する際に、ＥＤＸまたはＥＰＭＡによるライン分析を実施することで、解析することができる。たとえば、図３Ａに示すように、粒界相２１を介して隣接する２つの誘電体粒子２０の中心を結ぶように、測定線ＭＬを引く。そして、この測定線ＭＬに沿って一定間隔で成分分析を実施する。この際の測定点の間隔は、０．０５μｍ～０．２μｍに設定することが好ましい。当該ライン分析では、測定線ＭＬ上における検出元素の濃度変化を解析することができる。つまり、誘電体組成物の各構成元素が、粒界相２１から誘電体粒子２０の中心に向かって、どのように分布しているかを解析することができる。

図３Ｂに示すグラフが、ライン分析結果の一例である。図３Ｂの測定点Ｐ₀が粒界相２１であり、測定点Ｐ_CおよびＰ_C′が誘電体粒子２０の中心付近である。図３Ｂに示すように、Ｍｎ濃度は、粒界相２１で局所的極大値（Local Maximum）となっている。そして、Ｍｎ濃度は、粒界相２１から誘電体粒子２０の中心に向かって、徐々に低下している。

ここで、「誘電体粒子２０が所定元素の濃度勾配を有する」とは、上記のようなライン分析において、粒界から粒子中央に向かって所定元素の濃度が、｜０．５｜ｗｔ％／μｍ以上の勾配（傾きの絶対値）で、連続的に増加、もしくは、連続的に低下していることを意味する。粒内で所定元素の濃度が増減している場合であっても、測定線ＭＬに沿って、所定元素の濃度が連続的に増加もしくは減少していない場合には、「濃度勾配が実質的に存在しない」と判断する。また、粒内で所定元素の濃度が連続的に増加または減少している場合であっても、測定点間の勾配が連続して｜０．５｜ｗｔ％／μｍ以上となっていない場合には、「濃度勾配が実質的に存在しない」と判断する。換言すると、「誘電体粒子２０が所定元素の濃度勾配を実質的に有していない」とは、粒界から粒子中央に向かって所定元素の濃度が連続して増加または減少していない場合、もしくは、所定元素の濃度が連続して増加または減少しているものの、少なくとも一部の測定点間で勾配が｜０．５｜ｗｔ％未満となっている場合を意味する。

図３Ｂに示すＭｎ濃度のグラフでは、Ｍｎ濃度が、粒界相２１から誘電体粒子２０の中心に向かって、徐々に低下しているとともに、各測定点間の勾配（傾き）が絶対値で０．５ｗｔ％以上である。そのため、測定線上に位置する２つの誘電体粒子２０が、いずれも、Ｍｎの濃度勾配を有していることがわかる。一方、図３Ｂに示すグラフでは、Ａｌ濃度が、誘電体粒子２０の内部で、多少増減しているものの、各測定点間の勾配が連続して｜０．５｜ｗｔ％以上にはなっていない。このように、誘電体粒子２０は、Ｍｎの濃度勾配を有することが好ましく、Ａｌの濃度勾配は実質的に有していないことが好ましい。

誘電体粒子２０よりも粒界相２１のＭｎ濃度が高く、かつ、誘電体粒子２０がＭｎの濃度勾配を有することで、隣接する誘電体粒子２０間の結合強度をより向上させることができる。なお、図３Ｂに示すようなＭｎの濃度勾配は、セラミック層１０に含まれる誘電体粒子２０のうち７０％以上の粒子で観測されることがより好ましい。

なお、粒界相２１には、２つの誘電体粒子２０の間に位置する二粒子粒界と、３つ以上の誘電体粒子２０の間に位置する粒界多重点とが含まれ、二粒子粒界および粒界多重点は、いずれも、主成分の構成元素や副成分元素により構成されている。また、セラミック層１０には、上述したＣａ－Ｓｉ－Ｏ系の偏析相３０以外に、その他の偏析相や、空隙などが存在していてもよい。その他の偏析相としては、Ｚｒを含む偏析相や、Ａｌを含む偏析相、Ｍｇまたは希土類元素などの他の副成分元素を含む偏析相が挙げられる。

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

まず、素子本体４の製造工程について、説明する。素子本体４の製造工程では、焼成後にセラミック層１０となる誘電体用ペーストと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極用ペーストとを準備する。

誘電体用ペーストは、誘電体組成物の主成分であるペロブスカイト型化合物の粉末（以下、主成分粉末を称する）と、焼結助剤として機能する副成分粉末と、を用いて製造する。主成分粉末は、固相法、水熱合成法、もしくはゾル・ゲル法などで製造することができる。たとえば、固相法では、ＣａＣＯ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、ＺｒＯ₂粉末、ＴｉＯ₂粉末などの出発原料を湿式混合等によって均一に混合した後、仮焼き処理することで、主成分粉末が得られる。この際、仮焼きした主成分粉末に対しては、適宜、粉砕や分級などの処理を施してもよい。

誘電体用ペーストに添加する副成分粉末としては、ＳｉＯ₂粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、およびＭｎ化合物粉末（好ましくは、ＭｎＣＯ₃粉末、ＭｎＯ粉末、ＭｎＯ₂粉末、もしくは、Ｍｎ₃Ｏ₄粉末、より好ましくはＭｎＣＯ₃粉末）とを、用いることができ、これら粉末を、Ｓ_T、Ｓ_Si、Ｓ_Al、およびＳ_Mnが所望の値となるように秤量する。もしくは、副成分粉末としては、Ｃａ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｏの複合酸化物粉末、および、Ｃａ－Ｓｉ－Ｏの複合酸化物粉末を用いてもよい。これら複合酸化物粉末は、ＳｉＯ₂粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、およびＭｎ化合物粉末を、所定の比率で混合して、仮焼き処理することで製造することができる。この場合、仮焼き後の複合酸化物粉末は、粉砕や分級などの処理を施すことが好ましい。副成分粉末として複合酸化物粉末を用いる場合には、Ｃａ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｏ粉末とＣａ－Ｓｉ－Ｏ粉末との配合比により、セラミック層１０における各偏析相（３１，３２）の含有率（すなわちＮ１およびＮ２）を制御することができる。

誘電体用ペーストは、上記の主成分粉末と副成分粉末とを、有機ビヒクルに加えて混練することで得ることができる。ここで、有機ビヒクルとは、バインダを有機溶媒中に溶解したものである。使用するバインダは、特に限定されず、たとえば、ポリビニルブチラール、アクリル、エチルセルロースなどの各種バインダから適宜選択すればよい。また、使用する有機溶媒も特に限定されず、たとえば、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、テルピネオール、ブチルカルビトールなどの各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

なお、上記の誘電体用ペーストは、有機系の塗料であるが、誘電体用ペーストは、水系ビヒクルを用いた水系の塗料であってもよい。この場合、水系ビヒクルは、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させて作製する。使用する水溶性バインダも特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリビニルブチラール樹脂などを用いることができる。

また、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｎ以外の他の副成分をセラミック層１０に添加する場合には、他の副成分を含む化合物粉末を誘電体用ペーストに添加してもよい。さらに、誘電体用ペーストには、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。

内部電極用ペーストは、導電性粉末を、有機ビヒクルもしくは水系ビヒクルと共に混練することで製造すればよい。たとえば、内部電極層１２の主成分をＮｉとする場合には、純Ｎｉ粉末やＮｉ合金粉末などの導電性材料、あるいは、本焼成後にＮｉまたはＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネートなどを、有機ビヒクルと共に混錬することで、内部電極用ペーストが得られる。この際、内部電極用ペーストには、誘電体用ペーストに含まれる主成分粉末を共材として添加してもよい。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

次に、誘電体用ペーストを、ドクターブレード法などの手法によりシート化することで、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷等の各種印刷法や転写法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。さらに、内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の最上面および最下面には、セラミックグリーンシートが位置するように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを積層する。

上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングもしくは押切りにより所定の寸法に切断し、複数のグリーンチップを得る。グリーンチップは、必要に応じて、可塑剤などを除去するために固化乾燥をしてもよく、固化乾燥後に水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨してもよい。バレル研磨では、グリーンチップを、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入し、当該バレル容器に対して回転運動や振動などを与える。このバレル研磨により、切断時に生じたバリなどの不要箇所を研磨し、グリーンチップの角部に丸みを形成する。バレル研磨後のグリーンチップは、水などの洗浄液で洗浄し乾燥させる。なお、このバレル研磨は、グリーンチップの焼成後に実施してもよい。

次に、上記で得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および、アニール処理を施し、素子本体４を得る。

脱バインダ処理の条件は、誘電体用ペーストおよび内部電極用ペーストに添加したバインダの種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間（より好ましくは１０～１００℃／時間）、保持温度を好ましくは１８０～４００℃（より好ましくは２００℃～３００℃）、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間（より好ましくは５～２０時間）とする。また、脱バインダ雰囲気は、大気雰囲気（すなわち空気中）もしくは還元性雰囲気とすることができ、大気雰囲気とすることが好ましい。

焼成処理に関しては、保持温度や酸素分圧などの条件が、Ｍｎの拡散に影響を及ぼすと考えられるため、内部電極層１２の主成分組成に応じて最適な条件に設定することが好ましい。たとえば、内部電極層１２の主成分がＮｉである場合、焼成時の保持温度は、１１００℃～１３５０℃とすることができ、１２００℃～１３００℃であることがより好ましい。また、焼成時の酸素分圧は、２．０×１０^-13ａｔｍ以上１×１０^-9ａｔｍ以下とすることができ、１．０×１０^-12ａｔｍ以上とすることが好ましい。従来は、Ｎｉの酸化を抑制するために、焼成時の酸素分圧を可能な限り低くすることが望ましいと考えられてきたが、本実施形態では、従来よりも酸素分圧が高い弱還元雰囲気で焼成を実施することがより好ましい。

上記以外の焼成条件については、温度保持時間を０．５～８時間とすることが好ましく、１～３時間とすることがより好ましい。また、昇温速度および降温速度（冷却速度）は、５０～５００℃／時間であることが好ましく、２００～３００℃／時間であることがより好ましい。さらに、雰囲気ガスとしては、Ｎ₂とＨ₂との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

焼成後、素子本体４の内部に生じる応力を緩和するために、アニール処理を実施することが好ましい。アニール処理では、たとえば、到達温度を６００℃～１０００℃とすることが好ましく、酸素分圧を１．０×１０^-10ａｔｍ～１．０×１０^-8ａｔｍとすることが好ましい。また、温度保持時間を２０時間以下とすることが好ましく、２～１０時間とすることがより好ましい。昇温速度および降温速度は、５０～５００℃／時間とすることが好ましく、１００～３００℃／時間とすることがより好ましい。また、雰囲気ガスは、乾燥したＮ₂ガス、または、加湿したＮ₂ガス等を用いることが好ましい。

上記の脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理において、Ｎ₂ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよく、この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

次に、上記で得られた素子本体４の外面に、一対の外部電極６を形成する。外部電極６の形成方法は、特に限定されない。たとえば、外部電極６として焼付電極を形成する場合には、ガラスフリットを含む導電性ペーストを素子本体４の端面にディップ法により塗布した後、素子本体４を所定の温度で加熱すればよい。また、外部電極６として樹脂電極を形成する場合には、熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストを素子本体４の端面に塗布し、その後、素子本体４を熱硬化性樹脂が硬化する温度で加熱すればよい。さらに、上記の方法で焼付電極や樹脂電極を形成した後、スパッタリング、蒸着、電解メッキ、もしくは無電解メッキなどを施し、多層構造を有する外部電極６を形成してもよい。

上記の工程により、外部電極６を有する積層セラミックコンデンサ２が得られる。

（実施形態のまとめ）
本実施形態に係る誘電体組成物は、組成式〔（Ｃａ_xＳｒ_(1-x)）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_yＨｆ_zＺｒ_(1-y-z)）Ｏ₂〕で表される主成分（１．０２０＜ｍ）を含む誘電体粒子２０と、誘電体粒子２０の間に位置する粒界相２１と、少なくともＣａ、Ｓｉ、およびＯ（酸素）を含む偏析相３０と、を含む。偏析相３０は、Ｍｎを含む第１偏析相３１と、Ｍｎを実質的に含まない第２偏析相３２とに類別することができる。誘電体組成物の所定の断面積に含まれる第１偏析相３１の個数をＮ１、第２偏析相３２の個数をＮ２として、本実施形態の誘電体組成物は、０．２３＜（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））≦１．００を満たす。

また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、セラミック層１０と内部電極層１２とが交互に積層された素子本体４を有し、各セラミック層１０が上記の誘電体組成物を含む。そして、積層セラミックコンデンサ２では、セラミック層１０におけるＭｎの含有率Ｃ_D（モル％）に対する内部電極層１２におけるＭｎの含有率Ｃ_IE（モル％）の比（Ｃ_IE／Ｃ_D）が、１．５１未満である。

本開示の発明者等は鋭意検討した結果、素子本体４中のＭｎの分布がパルス耐圧不良に影響を及ぼしていることを見出した。具体的に、従来の積層セラミックコンデンサでは、誘電体組成物の焼結助剤として添加したＭｎが、焼成時に内部電極層に拡散して、誘電体粒子間の結合が不十分となることで、パルス耐圧不良が発生すると考えられる。特に、セラミック層の厚みを４μｍ未満と薄くした場合、Ｍｎの内部電極層への拡散が生じ易くなり、パルス耐圧不良が発生し易くなると考えられる。本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、Ｍｎが固溶している第１偏析相３１と、Ｍｎを含まない第２偏析相３２とを、所定の比率で分散させることで、セラミック層１０に残存するＭｎの比率が高まり、誘電体粒子２０間の結合が強固になると考えられる。その結果、従来よりもパルス耐圧の不良率を低減させることができる。

特に、第１偏析相３１におけるＳｉに対するＭｎの比率（Ｍ_Mn／Ｍ_Si）を、０．３８より大きく、１．３０以下とすることで、パルス耐圧の不良率をより低減させることができる。

また、積層セラミックコンデンサ２のセラミック層１０では、粒界相２１におけるＭｎ濃度が、誘電体粒子２０の内部におけるＭｎ濃度よりも高く、誘電体粒子２０がＭｎの濃度勾配を有することが好ましい。ＳｉやＡｌも焼結性に寄与する副成分であるが、ＳｉやＡｌではなく、Ｍｎを上記のように分散させることで、誘電体粒子２０間の結合がより強固になると考えられ、パルス耐圧の不良率をより低減させることができる。

なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、第１偏析相３１と第２偏析相３２とを所定の比率で分散させることで、比誘電率、誘電正接、温度特性などの特性を維持しつつ、パルス耐圧不良を低減させることができる。また、積層セラミックコンデンサ２では、パルス耐圧特性のみならず、絶縁抵抗（ＩＲ）および絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を、従来よりも向上させることができる。

以上、本開示の実施形態について説明してきたが、本開示は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、本実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本開示の誘電体組成物は、誘電体層が形成されるその他の電子部品に適用してもよい。たとえば、その他の電子部品としては、バンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、サーミスタ、バリスタなどが挙げられる。

また、本実施形態では、セラミック層１０と内部電極層１２とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向もしくはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層１２の露出面に合わせて外部電極６を形成すればよい。また、内部電極層１２は、スルーホール電極を介して、素子本体４の外面に引き出されていてもよく、この場合、スルーホール電極と外部電極６とが電気的に接合する。

以下、本開示をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本開示はこれら実施例に限定されない。

本実験では、以下に示す手順で、試料１～６に係る積層セラミックコンデンサを製造した。

まず、固相法により誘電体用ペーストの原料である主成分粉末を製造した。具体的に、出発原料として、ＣａＣＯ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末、およびＨｆＯ₂粉末を準備し、焼成後の主成分が所望の組成となるように、これら出発原料を秤量した。そして、秤量した出発原料を混合し、仮焼きした後、得られた仮焼き粉末をボールミルで粉砕することで、平均粒径０．２９μｍの主成分粉末を得た。なお、主成分粉末は、各試料１～６で共通とした。

次に、上記主成分粉末と、副成分粉末と、有機ビヒクルと、を、混練することで、誘電体用ペーストを得た。試料１では、副成分粉末として、ＳｉＯ₂粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、および、ＭｎＯ粉末を、誘電体用ペースト中に添加し、試料２～試料６では、副成分粉末として、Ｃａ－Ｓｉ－Ｏ粉末と、Ｃａ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｏ粉末とを、誘電体用ペースト中に添加した。なお、主成分粉末に対する副成分粉末の配合比は、試料１～６で共通とし、焼成後のセラミック層においてＳ_T、Ｓ_Si、Ｓ_Mn、およびＳ_Alが所望の値となるように、副成分粉末の配合比を制御した。

次に、上記の誘電体用ペーストを用いてグリーンシートを作製し、各グリーンシートの上に内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布した。なお、内部電極用ペーストについては、Ｎｉ粉末と、有機ビヒクルとを混錬することで製造した。内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数層に渡って積層し、積層方向からプレスすることでマザー積層体を得た。この際、マザー積層体の上面および下面には、内部電極パターンを形成していない保護用グリーンシートを積層した。上記マザー積層体を、ダイシングにより所定サイズに切断することで、複数のグリーンチップを得た。

次に、上記のグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、およびアニール処理を施し、素子本体（焼成体）を得た。脱バインダ処理、および、アニール処理については、試料１～６で共通の条件で実施し、保持温度などの条件を、実施形態で述べた範囲内に設定した。焼成処理については、酸素分圧以外の条件は各試料１～６で共通とし、保持温度を１２４０℃、温度保持時間を２ｈ、焼成雰囲気を加湿したＮ₂＋Ｈ₂雰囲気とした。焼成時の酸素分圧については、試料１～試料６で異なる値に設定した。具体的に、試料１の酸素分圧は１．０×１０^-12ａｔｍ以下とし、試料２の酸素分圧は試料１の１６．２倍、試料３の酸素分圧は試料１の２３．７倍、試料４の酸素分圧は８．９倍、試料５の酸素分圧は試料１の２．６倍、試料６の酸素分圧は試料１の２．０倍とした。

次に、素子本体の各端面に対して、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けることで、一対の外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。なお、試料１～６では、それぞれ２万個以上の積層セラミックコンデンサを製造した。試料１～６で製造した各コンデンサのサイズは、Ｌ０×Ｗ０×Ｔ０＝３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであった。また、各コンデンサにおいて、内部電極層に挟まれたセラミック層の数（積層数）は、２５５であり、当該セラミック層の平均厚みは２．９μｍ、内部電極層の平均厚みは１．０μｍであった。

本実験で製造した各試料の積層セラミックコンデンサに対して、以下に示す評価を実施した。

誘電体組成物の組成
セラミック層（誘電体組成物）の主成分組成および副成分の含有率を、蛍光Ｘ線分析装置により分析した。その結果、主成分組成は、各試料１～６で一致しており、焼成後の分析値と、固相法で製造した主成分粉末の組成とが、概ね一致していることが確認できた。具体的に、各試料１～６における主成分組成は、いずれも、組成式〔（Ｃａ_xＳｒ_(1-x)）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_yＨｆ_zＺｒ_(1-y-z)）Ｏ₂〕で表され、ｍが１．０２～１．０４、ｘが０．５～１．０、ｙが０．０１～０．１０、ｚが０～０．２０であった。

また、副成分の含有率についても、各試料１～６で概ね一致していた。具体的に、各試料のセラミック層におけるＳｉ、ＡｌおよびＭｎの合計含有率Ｓ_Tは、いずれも、主成分１００重量部に対して、１～５重量部であった。加えて、Ｓ_Si＋Ｓ_Al＋Ｓ_Mn＝１００重量部として、各試料では、いずれも、Ｓ_Siが３５～４０重量部、Ｓ_Mnが４５～６３重量部であった。

コンデンサ試料の断面解析
セラミック層（誘電体組成物）の断面において、ＥＰＭＡによるマッピング分析を実施し、セラミック層中に含まれる偏析相を特定した。当該マッピング分析では、測定視野の面積を３８２μｍ²とし、当該視野中に含まれる第１偏析相（Ｃａ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｏ偏析）の個数Ｎ１と、第２偏析（Ｃａ－Ｓｉ－Ｏ偏析）の個数Ｎ２とを計測し、各試料におけるＮ１／（Ｎ１＋Ｎ２）を算出した。

また、ＥＰＭＡを用いた定量分析により、セラミック層におけるＭｎの含有率Ｃ_D（モル％）と、Ｎｉの内部電極層におけるＭｎの含有率Ｃ_IE（モル％）とを測定し、当該測定結果から各試料におけるＣ_IE／Ｃ_Dを算出した。

パルス耐圧特性
パルス耐圧試験では、製造したコンデンサ試料に対して、パルス波形の直流電圧（試験電圧）を印加し、その際の漏れ電流を計測した。各試料１～６における試験サンプル数は２万個とし、試験電圧は定格電圧以上として、当該試験電圧を、各試験サンプルに対してプラス方向とマイナス方向の両方で印加した。このパルス耐圧試験では、漏れ電流に基づいて、各試験サンプルの耐電圧の合否を判定し、プラス方向の試験電圧を印加した際のＮＧ数（耐電圧が不合格であった試験サンプル数）とマイナス方向の試験電圧を印加した際のＮＧ数とを合算して、各試料１～６における不良率を算出した。そして、不良率５０００ｐｐｍを基準として、各試料１～６におけるＰ－ＴＶ指数（パルス耐圧指数）を算出した。たとえば、パルス耐圧試験の不良率が１００００ｐｐｍの場合、Ｐ－ＴＶ指数は２００（単位なし）となり、パルス耐圧試験の不良率が２５００ｐｐｍの場合、Ｐ－ＴＶ指数は５０（単位なし）となり、Ｐ－ＴＶ指数が低いほどパルス耐圧特性が良好であると判断できる。

比誘電率εおよび誘電正接ｔａｎδの測定
ＬＣＲメータを用いて、室温（測定温度２０℃）における静電容量および誘電正接ｔａｎδ（％）を測定した。そして、セラミック層の厚みと、有効電極面積と、測定した静電容量とに基づき、コンデンサ試料の比誘電率ε（単位なし）を算出した。当該測定は、各試料１～６につき、それぞれ、１０個のコンデンサ試料に対して実施し、その平均値を、各試料１～６におけるεおよびｔａｎδとして、算出した。

絶縁破壊電圧ＢＤＶの測定
また、以下に示す方法で、コンデンサ試料の絶縁破壊電圧ＢＤＶを測定した。具体的に、コンデンサ試料を、室温の絶縁油中に載置し、当該コンデンサ試料に対して、所定の昇圧速度で直流電流を印加し、漏れ電流が所定の基準値を超えた時点での電圧値（単位Ｖ）を測定した。当該測定を、各試料１～６につき、それぞれ、５０個のコンデンサ試料に対して実施し、その測定結果の平均値を、各試料１～６における絶縁破壊電圧ＢＤＶ（単位Ｖ）として算出した。

絶縁抵抗ＩＲの測定
また、以下に示す方法で、コンデンサ試料の絶縁抵抗ＩＲを測定した。具体的に、室温（２０℃）において、５０Ｖの直流電圧をコンデンサ試料に対して３０秒間印加し、その後のコンデンサ試料の抵抗値（Ω）を、絶縁抵抗計を用いて測定した。当該測定は、各試料１～６につき、それぞれ、１０個のコンデンサ試料に対して実施し、その測定結果の平均値（抵抗値の平均値）を、各試料１～６における絶縁抵抗ＩＲ（Ω）として算出した。

各試料１～６の評価結果を表１に示す

本実験では、試料１が比較例に相当し、当該試料１では、第１偏析相（Ｃａ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｏ偏析）の存在割合を示すＮ１／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．２３であった。一方、試料２～６では、第１偏析相の存在割合が試料１よりも高く、Ｐ－ＴＶ指数を試料１よりも低減させることができた。この結果から、セラミック層を構成する誘電体組成物が、０．２３＜（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））≦１．００を満たすことで、パルス耐圧の不良率を従来の比較例（試料１）よりも低減できることがわかった。

また、比較例である試料１では、素子本体中のＭｎ分布に関するＣ_IE／Ｃ_Dが１．５１以上であった。一方、実施例である試料２～６では、Ｃ_IE／Ｃ_Dが試料１よりも低い値となった。図４は、表１に示す各試料１～６の評価結果に基づいて、Ｃ_IE／Ｃ_DとＰ－ＴＶ指数との関係性をプロットしたグラフである。図４に示すように、Ｃ_IE／Ｃ_Dを１．５１未満とすることで、パルス耐圧の不良率を低減できることがわかった。

パルス耐圧特性以外の特性については、比較例、実施例の違いに拘わらず、全ての試料で良好な結果が得られた。また、各試料１～６の積層セラミックコンデンサは、いずれもＥＩＡ規格で定めるＣ０Ｇ特性を具備していた。つまり、第１偏析相と第２偏析相とを所定の割合で含む実施例（試料２～６）では、ε、ｔａｎδ、ＶＢ、ＩＲといった他の特性を維持しつつ、パルス耐圧不良を従来よりも低減できることがわかった。特に、絶縁破壊電圧ＢＤＶおよび絶縁抵抗ＩＲに関しては、実施例である試料２～６で比較例（試料１）よりも僅かに向上する傾向が確認できた。

なお、図３Ｂに示すライン分析結果は、試料３のコンデンサ試料を解析した結果である。つまり、試料３では、誘電体粒子においてＭｎの濃度勾配が観測され、誘電体粒子におけるＡｌの濃度勾配は実質的に観測されなかった。また、試料３では、第１偏析相におけるＭ_Mn／Ｍ_Siが、０．３８超過１．３０以下の範囲内であった。このような特徴を有する試料３では、Ｐ－ＴＶ指数が実施例の中でもより低い値を示し、かつ、ＶＢおよびＩＲが最も高い値を示した。

２ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 素子本体
４ａ … 端面
４ｂ … 側面
１０ … セラミック層
１２ … 内部電極層
２０ … 誘電体粒子
２１ … 粒界相
３０ … 偏析相
３１ … 第１偏析相
３２ … 第２偏析相
６ … 外部電極

Claims (4)

1. 組成式〔（Ｃａ_xＳｒ_(1-x)）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_yＨｆ_zＺｒ_(1-y-z)）Ｏ₂〕で表される主成分を含む誘電体粒子と、
   前記誘電体粒子の間に位置する粒界相と、
   少なくともＣａ、Ｓｉ、およびＯ（酸素）を含む偏析相と、を含み、
   前記組成式が、１．０２０＜ｍを満たし、
   前記偏析相のうち、さらにＭｎを含む前記偏析相を第１偏析相とし、Ｍｎを実質的に含まない前記偏析相を第２偏析相とし、
   誘電体組成物の所定の断面積に含まれる前記第１偏析相の個数をＮ１、前記第２偏析相の個数をＮ２として、
   ０．２３＜（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））≦１．００を満たす誘電体組成物。
2. 前記第１偏析相におけるＭｎの含有率を、ＭｎＯ換算でＭ_Mn（モル％）とし、
   前記第１偏析相におけるＳｉの含有率を、ＳｉＯ₂換算でＭ_Si（モル％）として、
   前記第１偏析相が、０．３８＜（Ｍ_Mn／Ｍ_Si）≦１．３０を満たす請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 前記粒界相におけるＭｎ濃度が、前記誘電体粒子の内部におけるＭｎ濃度よりも高く、
   前記誘電体粒子は、粒界から粒子中央に向かってＭｎ濃度が低下する濃度勾配を有し、Ａｌの濃度勾配を実質的に有していない請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 請求項１または２に記載の誘電体組成物を含むセラミック層と、前記セラミック層と接する内部電極層と、を有し、
   前記セラミック層におけるＭｎの含有率をＣ_D（モル％）とし、前記内部電極層におけるＭｎの含有率をＣ_IE（モル％）として、
   （Ｃ_IE／Ｃ_D）＜１．５１を満たす積層セラミック電子部品。

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