CN101522928B - 镍-铼合金粉末和含有其的导体糊 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种以镍作为主成分、含有0.1～10重量％的铼的平均粒径为0.05～1.0μm的镍-铼合金粉末，具有含有镍的氧化物和铼的氧化物的表面氧化膜，而且表面氧化膜中的氧量相对于粉末的总量是0.1～3.0重量％，是特别适宜于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极层的镍-铼合金粉末。将得到的粉末与根据需要的其它的添加剂一起在有机媒介物中均匀混合分散制成导体糊，特别是将该导体糊用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极时，由所述的表面氧化膜可以使其烧结收缩行为与陶瓷层近似。另外，不发生由过烧结造成的电极的球状化。为此可以形成更薄的、致密的、连续性优良的内部电极。

Description

镍-铼合金粉末和含有其的导体糊
技术领域
本发明涉及在电子技术领域用于形成导体所使用的以镍作为主成分的合金粉末。特别是涉及适宜于形成叠层电容器、叠层电感器、叠层驱动器等的叠层陶瓷电子部件的内部电极的以镍作为主成分的镍-铼合金粉末和含有该合金粉末的导体糊。
背景技术
叠层陶瓷电子部件(以下有时也称为“叠层电子部件”)一般按照下述方法制造：准备将电介体、磁性体、压电体等的陶瓷原料粉末分散在树脂粘结剂中、薄片化而形成的陶瓷生料片(以下称为“陶瓷片”)。将以导电性粉末作为主成分、根据希望含有陶瓷粉末等的无机粉末分散在含有树脂粘结剂和溶剂的媒介物中形成的内部电极用导体糊以规定的图形印刷在该陶瓷片上，干燥并除去溶剂，形成内部电极干燥膜。将多枚具有得到的内部电极干燥膜的陶瓷片重叠、压接，得到陶瓷片和内部电极糊层相互层叠的未烧成的叠层体。通过将该叠层体切断成规定的形状后，经过使粘结剂加热分解而飞散的脱粘结剂工序，在高温下烧成，同时进行陶瓷层的烧结和内部电极层的形成，得到陶瓷本体。其后，使端子电极与本体的两个端面烧接，得到叠层电子部件。有时也使端子电极与未烧成的叠层体同时烧成。
最近，作为内部电极用导体糊的导电性粉末使用镍、铜等的贱金属粉末代替钯、银等的贵金属粉末成为主流，随之，为使贱金属在烧成中不氧化，叠层体的烧成也通常在氧分压极低的非氧化性气氛中进行。
近年，迫切要求叠层电子部件小型化、高叠层化，特别是使用镍作为导电性粉末的叠层陶瓷电容器，陶瓷层、内部电极层都在加速发展薄层化。但是，就内部电极而言，由于电容器的烧成温度通常是在1200℃以上的高温，所以对镍粉末来说成为过烧结状态，除了烧成后生成大的空隙而导致电阻值上升以外，还存在因过度的晶粒生长而使电极球状化、外观的电极厚度增厚的问题，内部电极的薄层化受到限制。
另外，为了使电极薄层化，对于内部电极用导体糊可以使用粒径1μm以下、进一步为0.5μm以下的极微细的镍粉末，但是由于这样微细的镍粉末其活性高，烧结开始温度极低，所以因在烧成中的早期阶段就开始烧结而使内部电极不连续。也就是说，镍粒子在非氧化气氛中烧成时，即使是活性的比较低的单晶粒子，也会在400℃以下的低温下就开始烧结、收缩。另一方面，构成陶瓷片的陶瓷粒子开始烧结的温度一般远比该温度高，与含有所述镍粉末的内部电极糊同时烧成时，由于陶瓷层不与镍膜一同收缩，所以镍膜沿面方向成为被拉伸的形状。因此可以认为，在较低的温度下由烧结在镍膜中生成的小的空隙，伴随在高温区域烧结的进行容易扩大成为大的孔。这样，在内部电极中产生大的空隙时，会引起电阻值上升或断路，使电容器的电容量降低。
另外，由于起因于烧成中的镍的氧化还原反应而发生体积的膨胀收缩，内部电极和陶瓷层的烧结收缩行为不一致，这也成为发生脱层(デラミネ-シヨン)和裂纹等的结构缺陷的原因，使得合格率、可靠性降低。而且，由于微细的镍粉末的表面活性高，所以在氮气气氛等的非氧化性气氛中进行脱粘结剂时，会作为分解催化剂对媒介物起作用，有时树脂在比通常的分解温度低的温度下急剧地分解。此时，因急剧的气体发生，不仅会引起裂纹和脱层，而且由于急剧反应，树脂不能完全挥发而产生碳质残渣，认为是由其而引起的电容器特性的降低、结构缺陷的发生、可靠性降低成为问题。即，脱粘结剂后的残留在内部电极层中的碳在接着高温下的陶瓷烧结工序中氧化、气化飞散时，从陶瓷中分离氧而使陶瓷本体的强度降低，或者使电容、绝缘电阻等的电特性恶化。另外，因碳会降低镍粉末的熔点，有时会引起过烧结。
为了解决这样的问题，专利文献1公开了：通过使用含有以镍作为主要成分并含比镍熔点高的钌、铑、铼、铂的至少1种元素20摩尔％以下，平均粒径0.01～1.0μm的合金粉末作为导电性粉末的导体糊，形成叠层陶瓷电容器的内部电极，即使内部电极层的厚度变薄时，在烧成阶段也可以抑制镍粉末的晶粒成长，由此可以防止球状化、断路、裂纹等，有效地抑制了电容的降低。专利文献2记述了：使用在镍粉末表面具有含有钌、铑、铼、铂的至少1种元素的被覆层的粉末的导体糊，也有同样的效果。
另外，例如专利文献3公开了：通过在镍粉末的表面上形成具有一定程度厚度的致密的氧化膜，可以减小烧成时由镍的氧化还原造成的体积和重量，而且使烧结开始温度提高，有效地防止了脱层。
专利文献1：WO2004/070748号公报
专利文献2：特开2004-319435号公报
专利文献3：特开2000-45001号公报
发明内容
所述的镍合金粉末和被覆粉末、特别是镍-铼合金粉末或铼被覆镍粉末(以下有时也将其总称为“含有铼的镍粉末”)不赋予电介体特性以不良的影响，与使用纯镍粉末时相比可以形成薄的内部电极层。
但是，一般的含有铼的镍粉末有其活性比纯镍粉末高的倾向，特别是粒径极小时，导体糊烧成时，在低温下烧结进行迅速，另外，有时导致所述那样的树脂的急剧分解。
本发明人试图通过使含有铼的镍粉末表面氧化而降低表面活性，通过延迟烧结开始而使烧结行为与陶瓷层更相适合，但是效果参次不齐。
可以认为，这样的效果参次不齐起因于含有铼的镍粉末特有的性质。即，铼具有氧化时在数百℃左右的低温下就升华的性质，有时因所述表面氧化处理而发生种种问题。例如，铼被覆镍粉末会因所述表面氧化处理时的加热而使铼被膜氧化、飞散。另外，即使是镍和铼合金化的粉末，铼的比率高时，因表面氧化处理时的加热而生成氧化铼，或者因其有时升华而合金组成发生变化，不能充分得到与铼合金化的效果。而且，有时在镍-铼合金粉末表面上形成的氧化膜在烧成中低温下分解而被除去，这也可以推定是粉末的耐热性变低或者烧结行为变得不稳定的一个原因。另外，薄的表面氧化膜具有抑制粉末进一步的进行氧化的作用，但是因该氧化膜被分解而抗氧化性降低，有时存在烧成中铼成分氧化、飞散、合金组成变化，或者赋予电介体层以不良影响的问题。
本发明的目的在于，解决所述的这些问题，即使是极微细活性也低，使用其形成例如叠层陶瓷电容器等的叠层陶瓷电子部件的内部电极时，可以使烧结收缩行为与陶瓷层更近似，同时可以防止高温时的过烧结，从而提供能够形成更薄、连续性优良的内部电极的含有铼的镍粉末以及使用其的导体糊。特别是其目的在于，提供能够制造即使内部电极薄层化其电容等电特性也不降低、而且没有结构缺陷、是高叠层且小型、可靠性高的叠层陶瓷电子部件的含有铼的镍粉末以及使用其的叠层陶瓷电子部件的内部电极用导体糊。
本发明人等对含有铼的镍粉末进行了再现性良好地形成薄而且直至一定程度的高温也不分解、粒子表面可以维持的牢固的表面氧化膜的研究。其结果发现，在特定的粒径范围内，特定组成的镍-铼合金粉末几乎不引起铼成分的蒸发飞散，另外不损害该合金的特性，可以形成良好的表面氧化膜，而且通过使用形成这样稳定的表面氧化膜的镍-铼合金粉末，可以形成薄且连续性优良的内部电极被膜。根据这些见解完成了本发明。
即，本发明由以下构成。
(1)一种镍-铼合金粉末，其特征在于，是以镍作为主成分、含有0.1～10重量％的铼的平均粒径0.05～1.0μm的镍-铼合金粉末，具有含镍的氧化物和铼的氧化物的表面氧化膜，而且表面氧化膜中的氧量相对于粉末的总量是0.1～3.0重量％。
(2)上述(1)所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，在氮-氢还原气氛中、以5℃/分速度使所述镍-铼合金粉末从室温升温至1300℃进行TMA测定时，对于1300℃时的收缩率显示其20％收缩率的温度是400～800℃的范围。
(3)上述(1)或者(2)所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述表面氧化膜中存在硅的氧化物。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述镍-铼合金粉末还含有硫。
(5)上述(4)所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述硫在表面附近偏析。
(6)上述(4)或者(5)所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述硫的含量相对于粉末的总重量以硫原子换算是100～2000ppm。
(7)一种叠层陶瓷电子部件的内部电极形成用导体糊，其特征在于，至少含有所述(1)～(6)的任一项所述的镍-铼合金粉末作为导电性粉末。
具有本发明的表面氧化膜的镍-铼合金粉末在用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极时，由于可以抑制烧成时低温下的烧结开始和进行，而且抗氧化性也良好，所以可以使电极层和陶瓷层的烧结收缩行为近似。另外不发生由过烧结造成的电极的球状化。从而形成薄、空隙少、低电阻的电极。因此，例如在叠层陶瓷电容器的情况下，可以不降低电容等的电特性而使内部电极层和陶瓷层更薄层化，可以谋求小型化、高叠层化。另外，起因于烧成中的氧化还原的脱层和裂纹等的结构缺陷也少。另外，在脱粘结剂工序中的粘结剂分解行为稳定化，可以抑制起因于残留碳的叠层电子部件的结构缺陷的发生和电特性的降低。因此，即使是陶瓷层、内部电极层的厚度薄的高叠层品，也可以合格率好地得到可靠性高的叠层陶瓷电子部件。
特别是硅成分在所述表面氧化膜中以氧化物形式存在时，可以形成更薄且连续性高的优良的内部电极膜。另外，通过使本发明的镍-铼合金粉末含有硫，可以抑制起因于脱粘结剂工序的电子陶瓷部件的电性能的降低，几乎可不发生结构缺陷。
具体实施方式
在本发明中，镍-铼合金粉末中的铼的含量相对于合金粉末总量在0.01～10重量％范围内。含量在0.01重量％以下时，例如作为叠层陶瓷电子部件的内部电极使用时，抑制镍过烧结的效果小，内部电极的薄层化困难。铼超过10重量％时，难以成为均质的合金，有时相分离而析出铼相或者含铼多的相，除了损害作为镍铼合金的特性外，烧成中发生铼的氧化而改变合金组成，或者从形成的叠层部件的内部电极部升华的氧化铼会赋予电介体以不良影响。通过使铼含量在上述范围内，可以不发生这样的问题，形成含有镍氧化物和铼氧化物的稳定的表面氧化膜。更优选铼的含量是1.0～8.0重量％的范围。
构成镍-铼合金粉末的各个合金粒子的合金组成未必一定是均质的，例如，即使是从粒子表面向着中心部具有铼浓度梯度的合金粒子也没有关系。
本发明在镍-铼合金粉末中还可以含有作为主成分的镍和铼以外的第3成分。作为第3成分，例如除了铂、钯、铁、钴、钌、铑等可与铼合金化的成分以外，只要是少量，也可以含有金、银、铜、钨、铌、钼、钒、铬、锆、钽等的金属元素。另外，也可以少量含有能够使镍的催化能降低的轻元素，例如硫、磷、硅等。
本发明的镍-铼合金粉末的平均粒径比0.05μm小时，活性过高，抑制在低温下的烧结和在低温下的树脂分解变得困难。另外，制造导体糊时，由于为得到分散而且适当的粘度特性必须有大量的溶剂和分散剂等有机成分，所以印刷、干燥糊时不能得到致密的电极干燥膜，从而难以形成连续性良好的烧成膜。另外，为了对应叠层电子部件的小型化、高叠层化的要求而使内部电极层薄层化，镍-铼合金粉末的平均粒径必须是1.0μm以下。特别是为了形成致密、平滑性高、薄的内部电极层，优选使用平均粒径0.05～0.5μm、比表面积为1.5～15m2/g的极微细的分散性良好的粉末。另外，在本发明中，如不另外说明，粉末的平均粒径，表示由用BET法测定的比表面积换算的比表面积粒径。
本发明的合金粉末通过在所述特定的粒径范围内、使含有特定量铼的镍-铼合金粉末进行特定量的表面氧化，就可以形成含有镍的氧化物和铼的氧化物的稳定的薄的表面氧化膜。表面氧化膜除了含有镍氧化物和铼氧化物以外，也可以含有合金中含有的所述第3成分的氧化物。另外，含有这些合金成分的复合氧化物例如也可以是含有镍和铼的复合氧化物。可以认为，表面氧化膜中含有的铼氧化物通过与镍氧化物结合而稳定化。
藉此，即使是极微细的粉末，也可使表面活性降低，可以抑制粒子表面扩散支配的在比较低的温度下的粒子的烧结，使烧结开始温度向高温移动。从而可以认为，将这样的镍-铼合金粉末用于叠层陶瓷电子部件的内部电极的形成中时，在叠层陶瓷电子部件烧成时，该内部电极层的低温区域的烧结收缩的开始和进行变慢的结果抑制了电极中的空隙的发生和其扩大。另外，由于抑制了烧成中进一步的氧化的进行，所以抗氧化性优良，也防止了起因于由烧成中的氧化还原造成的体积变化的脱层、裂纹的发生。
表面氧化膜的量以相对于全部合金粉末的表面氧化膜中含有的总氧量的比例计在0.1～3.0重量％的范围内。在本发明中，表面氧化膜中的氧量以使该合金粉末在还原性气氛中加热至900℃时脱离的氧量来表示，具体地说，用从在还原性气氛中使粉末由常温加热至900℃时作为重量变化率测定的灼烧损失减去碳和硫等在该条件下挥发的、氧以外的挥发性元素的含量的值表示，所述还原性气氛由含有4％H2的N2气构成。氧量比0.1重量％少时，由于氧化膜的厚度变薄，不能够覆盖全部表面，所以效果变小。另外，超过3.0重量％时，由于在还原气氛下烧成叠层电子部件时，由氧化物还原引起的气体发生和体积变化大，所以有时难以得到致密的电极膜，同时会引起裂纹和脱层。特别优选在0.3～2.0重量％范围内。另外，用平均厚度是大约30nm以下的薄的氧化膜均匀覆盖全部表面时，效果更好。
氧化膜的稳定性，即烧成中直至多高温度与合金粉末粒子表面牢固结合以及氧化膜在多大程度上均匀覆盖表面可以由在与烧成气氛同样的还原气氛中加热时的收缩行为近似地表示。在本发明中，使粉末成形体在由含有4％H2的N2气构成的还原性气氛中、以5℃/分的速度从室温升温至1300℃而进行热机分析(TMA)时，希望对于1300℃的收缩率显示其20％的收缩率的温度是400～800℃，特别是在430～800℃的范围内，因降低电极空隙率的效果大而优选。
为了形成在低温下难以分解且牢固的表面氧化膜，优选在所述表面氧化膜中存在硅的氧化物。可以认为，硅在镍-铼合金粉末的表面氧化膜中以氧化物形式存在时，与所述镍的氧化物和铼的氧化物结合而使氧化膜稳定化。藉此，铼氧化物不会单独地升华，另外，在烧成中镍-铼合金粉末表面上紧密的氧化膜确实维持到高的温度。其结果，显示更优良的烧结行为，可以形成更薄、空隙少、优良的内部电极层，同时得到裂纹和脱层等的结构缺陷少的叠层电子部件，因而优选。
另外，硅还具有后述的使镍-铼合金粉末生成均匀的表面氧化膜的作用，通过使镍-铼合金粉末表面氧化时在合金粉末中含有硅成分，可以不进行不必要的氧化，确实形成极薄而且均匀被覆合金粒子表面整体的氧化膜。因此可以认为，抑制粉末的烧结作用和提高抗氧化性的作用更显著。
以硅原子换算计，优选氧化膜中的硅氧化物的含量相对于粉末的总重量是10～10000ppm，更优选是100～5000ppm。比10ppm少时，改善氧化膜的稳定性的效果小，比10000ppm多时，不能无视对电介体特性的影响。
在本发明中，优选在所述镍-铼合金粉末中含有硫成分。优选硫在合金粒子的表面附近偏析而存在。如前所述，镍-铼合金粉末的表面活性比纯粹的镍高。通过使表面氧化不露出纯粹的金属表面或者通过含有硅，可以降低表面活性，而通过再添加硫，可以极有效地降低表面活性。藉此，可以防止因脱粘结剂时的催化作用在低温下发生树脂的急剧的燃烧、产生结构缺陷、或者残留碳时导致由其造成的本体强度、电性能的降低等。
可以认为该作用的原因在于，在合金粉末粒子的表面附近、特别是表面氧化膜存在硫时，由于该氧化膜在部分薄的地方等存在硫，可以降低粒子表面整体的催化活性，同时硫对于镍的结合力强，在脱粘结剂时的强还原性气氛下，即使在表面氧化膜被还原的情况下，也不会从表面脱离。
以硫原子换算，优选硫的含量相对于粉末总重量是100～2000ppm。比100ppm少时，降低表面活性的效果差，比2000ppm多时，担心对电介体特性有影响，同时不能无视叠层陶瓷电子部件烧成时发生的由含硫气体对烧成炉造成的损坏的发生。
<制法>
对于制造本发明的镍-铼合金粉末的方法没有限定。可以有以下方法：例如，雾化法、湿式还原法、利用金属化合物的气相还原的化学气相析出法(CVD)、利用将金属蒸气冷却、凝聚的物理气相析出法(PVD)、和使金属化合物进行热分解的方法，例如由本申请人在特开2002-20809号等中所述的在将热分解性的金属化合物粉末分散在气相中的状态下进行热分解的方法、本申请人在特开2007-138280号(特愿2006-71018号)中所述的方法等。特别是特开2007-138280号中所述的方法可以简单而且稳定地制造组成均匀、微细的镍-铼合金粉末，因而优选。特开2007-138280号中提出的制造方法是将固相和/或液相状态的镍等的主成分金属粒子分散在气相中，通过还原铼的氧化物蒸气使铼在该金属粒子的表面上析出、在高温下扩散至粒子中的方法。
形成表面氧化膜的方法也没有限定，例如，可以通过使合金粉末在氧化性气氛中一边防止凝聚一边进行加热处理而使表面进行一定量的氧化。另外，例如在气相析出法、特开2002-20809号等中所述的使热分解性的金属化合物粉末在气相中进行热分解的方法、或者在特开2002-20809号中所述的方法等中，在使高温下生成的合金粉末分散在气相中、保持该分散状态进行冷却的工序中，通过混合空气等的氧化性气体，可以不引起粉末凝聚而瞬时均匀地形成薄的氧化膜，因而优选。此时，可以通过生成粒子与氧化性气体接触的温度等调整氧化量。为了薄而均匀地形成稳定的表面氧化膜，使用本申请人在特开2007-157563号(特愿2005-352925号)中所述的降低碳量的方法，也可以有效地降低镍-铼合金粉末中含有的作为杂质的碳量。以相对于单位重量的合金粉末的碳成分的重量比率(碳原子换算)计，优选此时的碳的含量控制在粉末的比表面积每1m2/g 200ppm以下。
为了使表面氧化膜中含有硅，有如下方法：在使镍-铼合金粉末表面氧化后与硅化合物接触，然后进行热处理的方法、或者通过对预先含有硅的镍-铼合金粉末进行表面氧化处理，使硅的至少一部分以氧化物形式进入表面氧化膜中的方法等。例如，使如上所述的高温下生成的合金粉末分散在气相中、保持该分散状态用氧化性气体使表面氧化时，通过使合金粉末中预先含有硅，使硅成分从镍-铼合金粉末中排出到表面而进入氧化膜中，可以形成含有硅氧化物的表面氧化膜。在该方法中，硅具有在镍-铼合金粉末上使表面氧化膜均匀生成的作用，形成薄而且均匀被覆合金粒子表面整体的氧化膜，因而优选。另外，在上述方法中，为了使镍-铼合金粉末预先含有硅，有各种方法，例如，优选采用在所述特开2007-138280号所述的制造方法中使原料的镍粉末中预先含有硅的方法、或者使硅烷系化合物或硅氧烷系化合物等的硅化合物作为气体与铼氧化物蒸气一同送入的方法等。
含有硫的方法也没有限定。例如，有混合合金粉末和硫磺粉末后在密闭的容器内加热的方法、或者使硫化氢气体或亚硫酸气体等的含硫气体在合金粉末中流通进行反应的方法等。另外，在气相析出法、特开2002-20809号等所述的使金属化合物粉末在气相中热分解的方法、或者特开2007-138280号所述的方法等中，通过使合金原料中含有硫化合物或者向反应系统中添加硫化氢气体或亚硫酸气体、硫醇系的有机硫化合物的气体等，可以得到含硫的镍-铼粉末。
<导体糊>
本发明的导体糊是作为导电性粉末至少含有所述镍-铼合金粉末、将其分散在含有树脂粘结剂和溶剂的媒介物中的糊。作为树脂粘结剂没有特别地限定，使用导体糊通常使用的树脂，例如乙基纤维素、羟乙基纤维素等的纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、松香等。树脂粘结剂的配合量没有特别的限定，但是通常相对于100重量份导电性粉末是1～15重量份左右。作为溶剂，只要是溶解所述粘结剂树脂的溶剂，就没有特别的限定，适宜选择通常导体糊中使用的溶剂进行配合。例如可以举出醇系、酮系、醚系、酯系、烃系等的有机溶剂或水、或者它们的混合溶剂。对于溶剂的量，只要是通常使用的量就没有限制，根据导电性粉末的性状和树脂的种类、涂布方法等适当地配合。通常相对于100重量份导电性粉末是40～150重量份左右。
在本发明的导体糊中，除了所述成分以外，根据目的还可以适宜配合通常配合的一些成分，即，含有与陶瓷片中含有的陶瓷相同或者组成近似的成分的陶瓷或玻璃、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铜、氧化锰、氧化钛等的金属氧化物、蒙脱石等的无机粉末和金属有机化合物、增塑剂、分散剂、表面活性剂等。
根据通常方法，本发明的导体糊通过将镍-铼合金粉末与其它添加成分一起和媒介物共同混练、均匀分散来制造，而且不限定于糊状，也可以是涂料状或者油墨状。得到的导体糊特别适宜于形成叠层电容器、叠层电感器、叠层驱动器等的叠层陶瓷电子部件的内部电极，但是也可以使用于除此以外的陶瓷电子部件的端子电极和厚膜导体回路的形成。
(实施例)
以下，根据实施例具体地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1～6)
以2000g/hr的供给速度将醋酸镍四水合物的粉末供给气流式粉碎机，用200L/min流速的氮气进行粉碎、分散。
除此以外，将铼氧化物(Re2O7)加热至300℃生成铼氧化物蒸气，以流速10L/min的氮气作为载体，以由铼金属换算约25g/hr的供给速度供给到分散有醋酸镍粉末的气流中。将该分散气流导入加热到1550℃的电炉内的反应管中。将通过电炉内的气流冷却至100℃左右后，用袋式过滤器回收生成粉末。此时，在冷却管上设空气导入管，通过导入空气使生成粉末表面氧化。在气流的流动方向上设多个导入管，根据其位置可以改变生成粒子与空气接触的温度，从而控制生成粉末的表面氧化量。
根据由扫描电子显微镜(SEM)的观察可以确认，无论是上述的哪一种情况，生成的粉末都是由平均粒径约0.3μm以下的球形粒子构成的粒径整齐的分散性良好的粉末。另外，根据由扫描透射型电子显微镜(STEM)的观察可以确认，在粒子表面形成氧化膜。根据由光电子能谱法(ESCA)的解析可以确认，该表面氧化膜中含有镍氧化物和铼氧化物。表面氧化膜的平均厚度是数nm～30nm左右。在由粉末的X射线衍射仪进行的分析中，镍的衍射线稍微向低角度侧偏移，由于不能确认镍以外的衍射线，所以表示铼固溶在镍中而合金化。
另外，调查得到的粉末的比表面积、平均粒径、铼含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量，示于表1。比表面积由BET法测定，平均粒径是由比表面积换算的粒径。铼含量和硅含量由电感耦合等离子体光谱分析(ICP)定量。氧含量是在氧化铝舟皿中称量约2g的粉末，测定在含有4％H2的N2气体中从常温加热至900℃后冷却至室温时的重量变化率(％)(灼烧损失)，由其减去碳和硫的含量的值。硫和碳的含量由碳·硫分析装置(崛场制作所制EMIA-320V)测定。另外本实施例检测出的微量的硅和硫可以认为是由原材料或工序中混入的杂质。
[粉末特性的测定]
粉末的烧结、收缩行为按照下述进行调查：以成形为直径5mm、高约3mm的圆柱状的粉末作为试样，在含有4％H2的N2气体中以5℃/min的速度从室温升温至1300℃，进行TMA测定。根据其结果，以对于1300℃下的收缩率显示其20％的收缩率的温度作为TMA收缩温度来表示，示于表1。
导体糊的脱粘结剂特性的评价按照下述进行：配合得到的镍-铼合金粉末100重量份、作为树脂粘结剂的乙基纤维素5重量份、作为溶剂的二氢松油醇95重量份，使用3辊研磨机混练，制作导体糊。将得到的导体糊涂布在PET薄膜上，使膜厚成为250μm，在150℃下干燥，除去溶剂。将该干燥体在氮气气氛下以每分钟20℃的升温速度升温至500℃，进行热重量测定，调查树脂的分解开始温度，以其作为脱粘结剂温度，示于表1。
烧成膜的连续性(烧成膜被覆率)的测定按照下述进行：配合镍-铼合金粉末100重量份、粒径50nm的钛酸钡粉末20重量份、乙基纤维素5重量份、二氢松油醇95重量份，使用3辊研磨机混练，制作导体糊。将得到的导体糊涂布在氧化铝基板上，使其成为以金属换算0.8mg/cm3的涂布量，在含有4％H2的N2气体中于1200℃下烧成。用SEM观察烧成膜，根据观察像的图像处理测量烧成膜的基板被覆率，示于表1。数字越大，表示连续性越良好。
(实施例7～8)
在分散有醋酸镍粉末的气流中，除添加铼氧化物蒸气外，用流速10L/min的加热的氮气使由异丙醇稀释的四乙氧基硅烷溶液气化，供给气流，除此以外，在与实施例1～6同样的条件下制造镍-铼合金粉末。
同样对得到的粉末进行解析，可以确认，无论哪一种情况与实施例1～6得到的粉末相比都是表面整体被均匀厚度的氧化膜所覆盖的粒径整齐的分散性良好的球状合金粉末。另外，由ESCA可以确认，在表面氧化膜内含有镍氧化物、铼氧化物和硅氧化物。氧化膜的平均厚度是10nm～20nm左右。
与实施例1～6同样测定得到的粉末的比表面积、平均粒径、铼含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收缩温度、导体糊的脱粘结剂温度、烧成膜的基板被覆率，示于表1。
(实施例9～10)
在分散有醋酸镍粉末的气流中，除添加铼氧化物蒸气和四乙氧基硅烷蒸气外，供给用氮气稀释的硫化氢气体，除此以外，在与实施例7～8同样的条件下制造镍-铼合金粉末。
同样对得到的粉末进行解析，可以确认，无论哪一种情况都是具有平均10nm～20nm左右的均匀厚度的表面氧化膜的、粒径整齐的分散性良好的球状合金粉末。另外，由ESCA可以确认，表面氧化膜内含有镍氧化物、铼氧化物和硅氧化物，并且在粒子表面附近存在硫。
与实施例1～6同样测定得到的粉末的比表面积、平均粒径、铼含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收缩温度、导体糊的脱粘结剂温度、烧成膜的基板被覆率，示于表1。
(实施例11～12)
改变铼氧化物蒸气的供给量，另外，除添加铼氧化物蒸气外，供给用氮气稀释的硫化氢气体，除此以外，在与实施例1～6同样的条件下制造铼含量和硫含量不同的合金粉末。
同样进行粉末解析的结果可以确认，是具有平均厚度20nm左右的表面氧化膜的粒径整齐的分散性良好的球状镍-铼合金粉末，表面氧化膜内含有镍氧化物、铼氧化物，并且在粒子表面附近存在硫。
与实施例1～6同样测定得到的粉末的比表面积、平均粒径、铼含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收缩温度、导体糊的脱粘结剂温度、烧成膜的基板被覆率，示于表1。
(实施例13)
将醋酸镍四水合物粉末的供给速度取为5000g/hr，将铼氧化物的供给速度取为以铼金属换算约60g/hr，除此以外，在与实施例1～6同样的条件下制造镍-铼合金粉末。
与实施例1～6同样测定得到的粉末的比表面积、平均粒径、铼含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收缩温度、导体糊的脱粘结剂温度、烧成膜的基板被覆率，示于表1。
(实施例14)
将醋酸镍四水合物粉末的供给速度取为200g/hr，将铼氧化物蒸气的供给速度取为以铼金属换算约2.5g/hr，除此以外，在与实施例11～12同样的条件下制造镍-铼合金粉末。
与实施例1～6同样测定得到的粉末的比表面积、平均粒径、铼含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收缩温度、导体糊的脱粘结剂温度、烧成膜的基板被覆率，示于表1。
(比较例1～2)
除了改变表面氧化量以外，在与实施例1～6同样的条件下制造镍-铼合金粉末。
(比较例3)
除了不供给铼氧化物蒸气以外，在与实施例1～6同样的条件下制造具有表面氧化膜的镍粉末。
与实施例1～6同样测定比较例1～3得到的粉末的比表面积、平均粒径、铼含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收缩温度、导体糊的脱粘结剂温度、烧成膜的基板被覆率，示于表1。
由表1明显看出，比较实施例1～6和比较例1～2的结果时，随着粒子的表面氧化量在本发明的范围内的增加，其TMA收缩温度上升，烧成膜的被覆率提高。但是，如比较例2表明的那样，表面氧化量过多时，相反被覆率下降。另外，在本实施例中，关于烧成膜连续性的评价，只要被覆率是70％以上，就可以判定为作为叠层陶瓷电容器的电极具有实用水平，为此，氧含量相对于粉末总量必须是0.1～3.0重量％。另外，TMA收缩温度在400℃以上、进一步在430℃以上可以得到更优良的电极。
关于脱粘结剂温度，由实施例1～6和比较例的结果明显看出，氧含量越多，越能够抑制脱粘结剂活性而使脱粘结剂温度升高。实施例7～10表明，通过含有硅，TMA收缩温度上升，烧成膜的被覆率提高。另外，由实施例9～10的结果表明，通过含有硫，即使是氧含量比较低的情况，也可以使脱粘结剂温度升高。在实施例10中，通过同时适量含有硅和硫，可以有效地实现烧成膜被覆率的提高和脱粘结剂活性的抑制。另外，比较例3的结果显示，不含有铼的镍粉末不能得到上述本发明的效果。
表1
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均粒径(μm) 铼含量(重量％) 硅含量(ppm) 氧含量(重量％) 硫含量(ppm) 碳含量(ppm)   TMA收缩(℃)   脱粘结剂温度(℃)   烧成膜被覆率(％)
  实施例1   2.9   0.23   5.3   40   0.14   40   380   360   295   70
  实施例2   2.9   0.23   5.2   40   0.31   50   380   400   304   75
  实施例3   2.6   0.26   5.1   40   0.52   50   310   420   317   78
  实施例4   2.9   0.23   5.3   40   0.75   50   300   430   323   81
  实施例5   3.0   0.22   5.3   40   1.38   50   170   460   346   85
  实施例6   3.2   0.21   5.2   40   3.00   50   150   480   359   77
  实施例7   2.8   0.24   5.1   1080   0.33   50   250   630   336   88
  实施例8   2.8   0.24   5.0   1100   1.05   50   210   680   352   93
  实施例9   2.7   0.25   5.1   150   0.51   1030   110   550   366   89
  实施例10   2.7   0.25   5.2   760   0.76   700   190   640   368   93
  实施例11   2.8   0.24   3.4   40   1.26   690   230   430   367   80
  实施例12   2.9   0.23   1.5   40   1.29   720   210   410   368   78
  实施例13   1.0   0.67   5.0   40   0.48   40   240   430   321   76
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均粒径(μm) 铼含量(重量％) 硅含量(ppm) 氧含量(重量％) 硫含量(ppm) 碳含量(ppm)   TMA收缩(℃)   脱粘结剂温度(℃)   烧成膜被覆率(％)
  实施例14   6.0   0.11   4.9   40   1.86   1190   220   400   365   87
  比较例1   2.8   0.24   5.0   40   0.06   40   420   330   282   62
  比较例2   3.0   0.22   5.1   40   3.48   40   140   490   361   68
  比较例3   2.8   0.24   0.0   40   1.34   40   210   380   350   60

Claims (12)

1.镍-铼合金粉末，其特征在于，是以镍作为主成分、含有0.1～10重量％的铼、用由BET法测定的比表面积换算的比表面积粒径表示的平均粒径为0.05～1.0μm的镍-铼合金粉末，具有含有镍的氧化物和铼的氧化物的表面氧化膜，而且表面氧化膜中的氧量相对于粉末的总量是0.1～3.0重量％。
2.权利要求1所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，以成形为直径5mm、高3mm的圆柱状的粉末作为试样，在氮-氢还原气氛中、以5℃/分的速度使所述镍-铼合金粉末从室温升温至1300℃进行TMA测定时，对于1300℃时的收缩率显示其20％收缩率的温度是400～800℃的范围。
3.权利要求1或者2所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述表面氧化膜中存在硅的氧化物。
4.权利要求1或者2所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述镍-铼合金粉末还含有硫。
5.权利要求3所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述镍-铼合金粉末还含有硫。
6.权利要求4所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述硫在表面附近偏析。
7.权利要求5所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述硫在表面附近偏析。
8.权利要求4所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述硫的含量相对于粉末的总重量以硫原子换算是100～2000ppm。
9.权利要求5所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述硫的含量相对于粉末的总重量以硫原子换算是100～2000ppm。
10.权利要求6所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述硫的含量相对于粉末的总重量以硫原子换算是100～2000ppm。
11.权利要求7所述的镍-铼合金粉末，其特征在于，所述硫的含量相对于粉末的总重量以硫原子换算是100～2000ppm。
12.叠层陶瓷电子部件的内部电极形成用导体糊，其特征在于，至少含有权利要求1～11的任一项所述的镍-铼合金粉末作为导电性粉末。
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