TW201601993A - 被覆銅粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之表面被脂肪族羧酸所被覆的被覆銅粒子之製造方法，其係包含：得到包含甲酸銅、胺基醇、具有碳數為5以上的脂肪族基的脂肪酸羧酸、及溶劑之反應液；與將反應液中生成的錯合物進行熱分解處理而生成金屬銅，胺基醇與溶劑之SP值之差△SP值為4.2以上。

Description

被覆銅粒子及其製造方法
本發明為關於被覆銅粒子及其製造方法。
在近年的電子機器相關領域中，配線或保護膜等之藉由光曝光之圖型化變得不需要，而以噴墨或印刷法來直接形成微米等級的細微配線之被稱為「可印刷電子(printable electronics)」之技術領域備受矚目。起初為以金或銀等的微粒子為中心，金具有成本之問題，銀具有電子遷移之問題及因硫化氣體等所造成的腐蝕等的耐蝕性方面之課題。作為解決該等問題點之方法，銅系材料備受矚目。銅系材料除了與金或銀為相同地展現出高導電性以外，有關電子遷移，相較於銀為相當地優異，耐蝕性亦為優異。
貴金屬的金或銀具有相對不易受到氧化之特性，因此，於製作金屬微粒子分散液之際，可容易維持不使所含有的金屬微粒子之該表面形成氧化皮膜。相較於此，銅具有相對容易被氧化之特性，特別是粒徑為200nm以下的細微銅微粒子時，由於尺寸效果與比表面積之關 係，該傾向變得更為顯著。於調製銅微粒子分散液之際常見到，所含有的銅微粒子在短時間內該表面則會成為被氧化膜包覆之狀態，進而經時地氧化皮膜之厚度亦會增加，銅微粒子之粒徑之大部分會被轉換成為氧化銅的氧化膜。又，200nm以下的銅微粒子之情形時，粒子表面之活性為呈現非常高之狀態，即使是在氮氣等的惰性氛圍下或真空條件下之進行加熱燒成之方法，亦由於氛圍中所存在的微量的氧而氧化會進行，具有妨礙銅微粒子彼此之燒結之情況。更，燒成中的氧化膜會增大，在燒成的最終階段使用氫氣等來進行還原燒成之情形時，還原時之體積收縮為大，而與燒成密度之降低具有關聯。
另一方面，金屬微粒子技術之所以受到矚目之原因之一，有藉由尺寸效果而得到熔點降低。藉由尺寸效果而得到熔點降低，若以金為例子時，作為單質之熔點為1,064℃，但粒徑成為2nm左右時，則變成約300℃，熔點降低至可在電子材料等中所使用之溫度。但，已有報告顯示，當粒徑超過20nm時幾乎無法確認到熔點降低。因此，粒徑只要是2nm左右的單一奈米尺寸，可充分期待熔點之降低。但，銅微粒子之情形時，必須具有防止氧化的表面保護劑。由銅微粒子之比表面積之關係而言，表面保護劑之必需量為銅體積之數倍以上，此會引起燒結時的大幅度的體積收縮，而難以得到高密度的燒結體。對此，已知有一種方法，其係在燒結階段中並於還原氛圍下，由金屬氧化物來生成單一奈米尺寸的粒子，利用藉由 尺寸效果而得到熔點降低，而以300℃~400℃左右之溫度來進行燒結。又，已提案一種方法，其係與焊錫之助熔效果為相同地，使用有機羧酸等的助熔劑來將被覆於微粒子表面的氧化膜除去，使還原金屬表面露出並進行燒結(請參考例如日本特開2013-047365號公報)。
更，將銅微粒子適用於印刷電子之情形時，為了使糊料化並進行供給，要求製作粒徑分布為表現出單分散之粒子，以使成為分散穩定性為良好的銅糊料材。作為製造粒徑一致的金屬微粒子或金屬氧化物微粒子之方法，已有幾個提案。例如，液相合成金屬微粒子之情形時，大多參考表示成為金屬核的溶質之溶解度與時間之關係的LaMer模型。依據該模型，當溶解度低的金屬核之生成速度過快時，由於因凝聚機構而產生粒子成長，故會成為結晶核之成長為不充分的凝聚體粒子而不宜。作為該對策，已提出控制溶質的金屬核之生成速度之方法。例如，將粒子成長所必須的物質藉由從儲存器(固體或金屬螯合物)緩慢地釋放出，來控制溶液之過飽和度，藉由抑制粒子成長中的新核之生成，以分離成為核生成期與粒子成長期，藉由僅使初期所生成的核成長，而可製作表現出單分散之粒子。作為於粒子成長中供給溶質的儲存器之選擇方法，係選擇溶解度或溶解速度為充分低的固體或錯合物。
有關於上述，已知有將甲酸銅所衍生的錯合物熱分解來製造銅微粒子之技術。甲酸銅之分解溫度約為220℃，藉由使成為錯合物構造而可降低分解溫度。例 如，日本特開2011-032558號公報中提案一種製造金屬微粒子之方法，其係使用作為雙牙配位子機能的胺基醇之錯合物，並以100℃使熱分解。日本特開2008-013466號公報或日本特開2008-031104號公報中提案一種製造金屬微粒子之方法，其係使用作為單牙配位子機能的脂肪族胺之錯合物，並以120℃使熱分解。
更，亦有提案利用界面活性劑而成的微反應場，藉由限制被併入成長核的金屬核來控制粒徑之方法。例如，已提案一種藉由逆微胞法而得到的金屬或金屬氧化物微粒子之製造方法，其係將藉由界面活性劑而安定分散於有機溶劑中的奈米尺寸之水滴利用作為反應場使用(請參考例如日本特開平08-143916號公報、日本特開2009-082828號公報及日本專利第3900414號公報)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-032558號公報
[專利文獻2]日本特開2008-013466號公報
[專利文獻3]日本特開2008-031104號公報
[專利文獻4]日本特開2013-047365號公報
[專利文獻5]日本特開平08-143916號公報
[專利文獻6]日本特開2009-082828號公報
[專利文獻7]日本專利第3900414號公報
然而，以日本特開2011-032558號公報所記載的技術時，由於錯合物之分解溫度過低，故因分解時之放熱而會加速度生成大量的金屬核，又，反應溶液中所含有的銅濃度為1.0~2.4mol/L，相對為高濃度，因而容易因凝聚機構而產生粒子成長，因生成粗大粒子而容易使收量變低。
又，以日本特開2008-013466號公報或日本特開2008-031104號公報所記載的技術時，構成甲酸銅錯合物的脂肪族胺同時扮演著金屬微粒子之分散保護劑之角色，因而不易產生粒子成長，難以製造具有20nm~亞微米之粒徑的銅粒子。
更，以日本特開2013-047365號公報所記載的技術時，其係使用溶解度低的氧化銅等的固體銅化合物來作為儲存器使用，並以有機羧酸使其部分溶解之同時來進行還原，因而核之生成速度受到限制，相較於如日本特開2011-032558號公報般的溶解系，在核的成長階段變得不易產生凝聚。但，即使是可控制凝聚，核之生成時間亦為長，又，被覆的羧酸之碳鏈為短，無法得到粒子間充分的排斥，因而難以製造粒度分布為一致的粒子，又，容易成為表面被氧化的銅粒子。
以日本特開平08-143916號公報、日本特開 2009-082828號公報及日本專利第3900414號公報所記載的逆微胞法時，以使用大量的界面活性劑來使微胞安定化，因而反應中的微胞可保持於一定的大小，相反地由於反應場之大小被受限制，故難以製造20nm以上的粒子。更，逆微胞法難以提高在反應液中的銅化合物之濃度，不適合於製造大量的粒子。
本發明為有鑑於上述情事之發明，以提供可解決以往技術之問題點且兼具以往技術所難以達成的優異的耐氧化性與燒結性的被覆銅粒子，以及可在低熱處理溫度、低氧環境中得到該被覆銅粒子的製造方法為目的。
本發明人為了解決前述課題經檢討之結果發現，藉由適當地設定反應液中所包含的溶劑、與錯化劑的胺基醇之SP值之差，於反應初期為均勻系，但在反應中期會以形成二層分離構造之方式而可構成反應系，藉此可有效率地製造高品質的被覆銅粒子。
本發明為包含下述樣態。
(1).一種表面被脂肪族羧酸所被覆的被覆銅粒子之製造方法，其係包含：得到包含甲酸銅、胺基醇、具有碳數為5以上的脂肪族基的脂肪酸羧酸、及溶劑之反應液；與將反應液中生成的錯合物進行熱分解處理而生成金屬銅，胺基醇與溶劑之SP值之差△SP值為4.2以上。
(2).如上述(1)之被覆銅粒子之製造方法，其 中，胺基醇之SP值為11.0以上。
(3).如上述(1)或(2)之被覆銅粒子之製造方法，其中，熱分解處理之溫度為100℃~130℃。
(4).如上述(1)~(3)中任一項之被覆銅粒子之製造方法，其中，溶劑包含可與水形成共沸混合物的有機溶劑，並包含藉由共沸來除去熱分解處理所生成的水的至少一部分。
(5).如上述(1)~(4)中任一項之被覆銅粒子之製造方法，其中，脂肪族羧酸之脂肪族基部分的碳數為5~17。
(6).如上述(1)~(5)中任一項之被覆銅粒子之製造方法，其中，反應液中的銅離子濃度為1.0~2.5莫耳/公升。
(7).一種被覆銅粒子，其係以上述(1)~(6)中任一項之被覆銅粒子之製造方法所得到，藉由SEM觀察所得的平均一次粒徑DSEM為0.02~0.2μm，粒度分布之變動係數(標準偏差SD/平均一次粒徑DSEM)之值為0.1~0.5。
(8).一種被覆銅粒子，其係以上述(1)~(6)中任一項之被覆銅粒子之製造方法所得到，由粉體X射線分析所求得的結晶粒徑DXRD之對於藉由SEM觀察所得的平均一次粒徑DSEM之比DXRD/DSEM為0.25~1.00。
(9).一種網板印刷用導電性組成物，其係包含以上述(1)~(6)中任一項之被覆銅粒子之製造方法所得到 的被覆銅粒子、與介質。
(10).一種噴墨印刷用導電性組成物，其係包含以上述(1)~(6)中任一項之被覆銅粒子之製造方法所得到的被覆銅粒子、與介質。
(11).一種電路形成物，其係具備基材、與配置於基材上的配線圖型，該配線圖型為上述(9)或(10)之導電性組成物的熱處理物。
依據本發明，可提供兼具以往技術所難以達成的優異的耐氧化性與燒結性的被覆銅粒子，以及可在低熱處理溫度、低氧環境中得到該被覆銅粒子的製造方法。
[圖1A]合成實施例1所製作的被覆銅粒子後不久所測定的XRD數據。
[圖1B]將實施例1所製作的被覆銅粒子以粉體之狀態在大氣中、25℃下保管4個月後所測定的XRD數據。
[圖2A]實施例1所製作的被覆銅粒子之Tof-SIMS分析之結果，表示Negative分析結果。
[圖2B]實施例1所製作的被覆銅粒子之Tof-SIMS分析之結果，將Negative分析結果予以部分放大表示。
[圖3]實施例1所製作的被覆銅粒子之TG-DTA分析 數據。
[圖4]將實施例1之合成中的反應溫度與氣體產生總量繪製成的數據。
[圖5]實施例1之合成中所流出的餾分之FT-IR分析數據。
[圖6]參考例2所製作的被覆銅粒子之XRD數據。
[圖7]實施例1所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖8]實施例2所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖9]實施例4所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖10]比較例1所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖11]比較例2所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖12]比較例3所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖13]比較例4所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖14]比較例5所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖15]實施例5所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖16A]實施例6所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖16B]實施例6所製作的被覆銅粒子之放大SEM觀察圖像。
[圖17A]實施例7所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖17B]實施例7所製作的被覆銅粒子之放大SEM觀察圖像。
[圖18A]實施例8所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖18B]實施例8所製作的被覆銅粒子之放大SEM觀察圖像。
[圖19A]實施例9所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖19B]實施例9所製作的被覆銅粒子之放大SEM觀察圖像。
[圖20A]實施例1所製作的被覆銅粒子之放大SEM觀察圖像。
[圖20B]實施例1所製作的被覆銅粒子之粒度分布測定數據。
[圖21]比較例6所製作的被覆銅粒子之XRD數據。
[圖22]比較例7所製作的被覆銅粒子之XRD數據。
[圖23A]比較例6所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖23B]將比較例6所製作的被覆銅粒子糊料化，並以氮氛圍下500℃燒成1小時後的燒結膜之SEM觀察圖像。
[圖24A]實施例1所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖24B]將實施例1所製作的被覆銅粒子糊料化成為銅糊料A，並將該銅糊料A以氮氛圍下350℃燒成1小時後的燒結膜之SEM觀察圖像。
[圖25]銅糊料A燒成膜之斷面SEM圖像。
[圖26A]比較例7所製作的被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
[圖26B]將比較例7所製作的被覆銅粒子糊料化成為銅糊料B，並將該銅糊料B以氮氛圍下350℃燒成1小時後的燒結膜之SEM觀察圖像。
[圖27]銅糊料C燒成膜之斷面SEM圖像。
[圖28A]表示試驗例2的XPS最表面組成分析數據之中的碳原子之圖。
[圖28B]表示試驗例2的XPS最表面組成分析數據之中的氧原子之圖。
[圖28C]表示試驗例2的XPS最表面組成分析數據之中的銅原子之圖。
[圖29A]表示試驗例3的XPS最表面組成分析數據之中的碳原子之圖。
[圖29B]表示試驗例3的XPS最表面組成分析數據 之中的氧原子之圖。
[圖29C]表示試驗例3的XPS最表面組成分析數據之中的銅原子之圖。
[圖30A]表示試驗例2的XPS-DepthProfile組成分析數據之中的碳原子之分布之圖。
[圖30B]表示試驗例2的XPS-DepthProfile組成分析數據之中的氧原子之分布之圖。
[圖30C]表示試驗例2的XPS-DepthProfile組成分析數據之中的銅原子之分布之圖。
[圖31A]表示試驗例3的XPS-DepthProfile組成分析數據之中的碳原子之分布之圖。
[圖31B]表示試驗例3的XPS-DepthProfile組成分析數據之中的氧原子之分布之圖。
[圖31C]表示試驗例3的XPS-DepthProfile組成分析數據之中的銅原子之分布之圖。
[實施發明之的最佳形態]
本說明書中，所謂的「步驟」之用語，不僅只是獨立的步驟，即使是無法與其他步驟明確區分之情形，只要是可達成該步驟所期望之目的，亦包含於本用語中。又，使用「~」所表示的數值範圍，係表示將記載於「~」之前後的數值分別設為最小值及最大值所包含之範圍。更，組成物中的各成分之含有量，若相當於組成物中 的各成分之物質存在著複數種之情形時，未特別告知時，意味著存在於組成物中的該複數種的物質之合計量。
<被覆銅粒子之製造方法>
本實施形態的被覆銅粒子之製造方法為表面被脂肪族羧酸所被覆的被覆銅粒子之製造方法，其係包含：得到包含甲酸銅、胺基醇、具有碳數為5以上的脂肪族基的脂肪酸羧酸、及溶劑之反應液；與將反應液中生成的錯合物進行熱分解處理而生成金屬銅，胺基醇與溶劑之SP值之差△SP值為4.2以上。
以甲酸銅作為起始原料，在液相中使進行甲酸銅錯合物之熱分解還原反應，隨著反應之進行，從甲酸銅錯合物會釋放出與反應溶劑為不相溶的胺基醇至反應溶劑中，藉此形成類Water-in-Oil Emulsion的新的反應場。於該反應場中會繼續地產生銅之金屬核，並同時進行核成長反應，藉此因而認為可生成耐氧化性與燒結性為優異，且粒徑為受到控制的粒度為均一的還原銅粒子。又，藉由適當地控制甲酸銅錯合物的熱分解速度，來控制溶質之供給。藉此因而認為金屬核之成長受到控制，可生成粒度更為均一的還原銅粒子。
更，藉由使脂肪族羧酸存在於液相中，藉由物理性吸附，可高密度地被覆脂肪族羧酸所生成的還原銅粒子。如此般所製造的被覆銅粒子，係以幾乎未有氧化膜的還原銅粒子所構成，由於該表面為藉由物理性吸附而被覆脂肪族 羧酸，故認為耐氧化性與燒結性之平衡為優異。藉此，在被覆銅粒子之燒成步驟中，可將被覆於銅粒子的有機保護劑(即，脂肪族羧酸)在400℃以下的溫度下予以除去。因此，無需使用氫氣等的還原氛圍，在以氮取代等的方法即可達成的低氧氛圍中，將可進行被覆銅粒子彼此之燒結。因此，於燒結時必須為還原性氛圍的以往的銅粒子，難以適用的部位，例如對於氫脆化或因為與氫之反應會造成變質而產生問題之部位，亦可有效地使用。又，可利用既有設備的氮取代迴焊爐等來使其燒結，就經濟性之點而言亦為優異。
本實施形態的被覆銅粒子之製造方法中所使用的反應液，其係包含甲酸銅、至少1種的胺基醇、至少1種的具有碳數為5以上的脂肪族基的脂肪酸羧酸、及溶劑。因應所需，反應液亦可進而包含其他的添加劑。
(甲酸銅)
甲酸銅為由二價銅離子、與相對於銅離子1莫耳為2莫耳的甲酸離子所構成。甲酸銅可為無水物(anhydrate)，亦可為水合物。又，甲酸銅可使用市售品，亦可使用新調製者。
將甲酸銅熱分解並得到還原銅的微粒子之方法，例如日本特公昭61-19682號公報等中所揭示。與通常的羧酸為相異，由於甲酸具有還原性，故將甲酸銅熱分解時可將二價銅離子還原。例如，已知無水甲酸銅在惰性氣體中加 熱時，以210℃~250℃會熱分解並生成金屬銅。
反應液中的甲酸銅之含有量未特別限制，可因應目的等而適當選擇。反應液中的甲酸銅之含有量，例如就製造效率之觀點而言，較佳為1.0~2.5莫耳/公升，更佳為1.5~2.5莫耳/公升，特佳為2.0~2.5莫耳/公升。
(胺基醇)
胺基醇為具有至少1個胺基的醇化合物，且只要是能與甲酸銅形成錯合物之化合物即可，未特別限制。藉由使胺基醇存在於反應液中，可從甲酸銅中生成錯合物，並使可溶化於溶劑中。
胺基醇較佳為單胺基單醇化合物，更佳為胺基為未取代的單胺基單醇化合物。又，胺基醇亦較佳為單牙配位性的單胺基單醇化合物。
胺基醇之沸點未特別限制，以較熱分解處理之反應溫度為高為較佳。具體而言，胺基醇之沸點較佳為120℃以上，更佳為130℃以上。沸點之上限值未特別限制，例如為400℃以下，以300℃以下為較佳。
更，就極性之觀點而言，胺基醇之SP值較佳為11.0以上，更佳為12.0以上，又更佳為13.0以上。胺基醇之SP值之上限值未特別限制，例如為18.0以下，以17.0以下為較佳。
本說明書中所謂的SP值，係依據Hildebrand之定義。依據該定義時，所謂的SP值為25℃時的試樣每 1mL的分子間鍵結能E1之平方根。SP值之計算方法為採用「公益公司團法人石油學會網頁」所記載之方法(http：//sekiyu-gakkai.or.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2)。具體而言如下述般所算出。
分子間鍵結能E1為從汽化熱(vaporization heat)中減去氣體能量(gas energy)後的值。汽化熱Hb，以試樣之沸點為Tb可賦予下述式。
Hb=21×(273+Tb)
由該Hb值以下述式，可求得25℃時的莫耳汽化熱H25。
H25=Hb×[1+0.175×(Tb-25)/100]
由莫耳汽化熱H25以下述式，可求得分子間鍵結能E。
E=H25-596
由分子間鍵結能E以下述式，可求得試樣每1mL的分子間鍵結能E1。
E1=E×D/Mw
於此，D為試樣之密度，Mw為試樣之分子量，由E1以下述式，可求得SP值。
SP=(E1)1/2
尚，包含OH基的溶劑，OH基每1基必須有+1之修正。
[參考例如三菱石油技資，No.42，p3，p11(1989)]
作為胺基醇，具體而言可示例如2-胺基乙醇 (沸點：170℃、SP值：14.54)、3-胺基-1-丙醇(沸點：187℃、SP值：13.45)、5-胺基-1-戊醇(沸點：245℃、SP值：12.78)、DL-1-胺基-2-丙醇(沸點：160℃、SP值：12.74)、N-甲基二乙醇胺(沸點：247℃、SP值：13.26)等，以選自由該等所構成之群的至少1種為較佳。
胺基醇可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
反應液中的胺基醇之含有量未特別限制，可因應目的等而適當選擇。胺基醇之含有量，例如，相對於反應液中的銅離子較佳為1.5~4.0倍莫耳之範圍，更佳為1.5~3.0倍莫耳之範圍。當胺基醇之含有量相對於銅離子為1.5倍莫耳以上時，可充分地得到甲酸銅之溶解性，可縮短反應所需要之時間。又，為4.0倍莫耳以下時，可抑制生成的被覆銅粒子之汚染。
(脂肪族羧酸)
脂肪族羧酸，只要是脂肪族基之碳數為5以上的長鏈脂肪族羧酸即可，未特別限制。脂肪族基可任意為直鏈狀或支鏈狀，又，亦可任意為飽和脂肪族基或不飽和脂肪族基。脂肪族基的碳數為5以上，但較佳為5以上17以下，更佳為7以上17以下。當脂肪族基的碳數為5以上時，成為粒度分布之指標的變動率有變小之傾向。此係例如藉由碳鏈之長度、與左右結合力的凡得瓦爾力之大小之 相關性為高，可予以說明。即，碳鏈為長的羧酸，結合力為強，有助於微型反應場的類Water-in-oil Emulsion的相安定化，因而認為可效率良好地製造粒徑均一的銅粒子。
又，脂肪族羧酸之沸點，以較熱分解處理之溫度為高為較佳。具體而言，脂肪族羧酸之沸點較佳為120℃以上，更佳為130℃以上。沸點之上限值未特別限制，例如為400℃以下。當沸點為400℃以下時，被覆銅粒子之燒結性有更提昇之傾向。
作為脂肪族羧酸，具體而言可示例如油酸、亞麻油酸、硬脂酸、十七烷酸、月桂酸、辛酸等，以選自由該等所構成之群的至少1種為較佳。
脂肪族羧酸可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
反應液中的脂肪族羧酸之含有量未特別限制，可因應目的等而適當選擇。脂肪族羧酸之含有量，例如，相對於反應液中的銅離子較佳為2.5~25莫耳%之範圍，更佳為5.0~15莫耳%之範圍。當脂肪族羧酸之含有量相對於銅離子為25莫耳%以下時，具有可抑制反應系之黏度上昇之傾向。又，脂肪族羧酸之含有量相對於銅離子為2.5莫耳%以上時，可得到充分的反應速度，而生產性有提昇之傾向，成為粒度分布之指標的變動率有變小之傾向。
(溶劑)
構成反應液的溶劑，只要是以不會過度妨礙藉由甲酸 的還原反應，且與胺基醇之SP值之差△SP值為4.2以上之方式來進行選擇，未特別之限制，可由通常所使用的有機溶劑中適當選擇。
當胺基醇之SP值與溶劑之SP值之差△SP值為4.2以上時，所形成的被覆銅粒子之粒度分布之寬度為狹小，可得到粒徑為均一的被覆銅粒子。
△SP值為4.2以上，就反應場之形成性、及被覆銅粒子之品質之觀點而言，較佳為4.5以上，更佳為5.0以上。△SP值之上限未特別限制，例如△SP值為11.0以下，較佳為10.0以下。
溶劑之SP值，係以△SP值成為4.2以上之方式來進行選擇，但溶劑之SP值較佳為較胺基醇之SP值為小。溶劑之SP值較佳為11.0以下，更佳為10.0以下。溶劑之SP值之下限未特別限制，例如，溶劑之SP值較佳為7.0以上。
又，溶劑之沸點，以較熱分解處理之溫度為高為較佳。具體而言，溶劑之沸點較佳為120℃以上，更佳為130℃以上。沸點之上限值未特別限制，例如沸點為400℃以下，較佳為300℃以下。
更，溶劑又以可與水形成共沸混合物的有機溶劑為較佳。當可與水形成共沸混合物時，可容易將因為熱分解處理而生成於反應液中的水從反應系中除去。
作為溶劑，具體而言可示例如乙基環己烷(沸點：132℃、SP值：8.18)、C9系環己烷[丸善石油 製、商品名：Suwa clean #150](沸點：149℃、SP值：7.99)、n-辛烷(沸點：125℃、SP值：7.54)等，以選自由該等所構成之群的至少1種為較佳。
溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
當溶劑為2種以上之組合時，較佳為包含與胺基醇不相溶的主溶劑、與可與胺基醇相溶的輔助溶劑。主溶劑之具體例如同上述。
輔助溶劑之沸點之較佳樣態，係與主溶劑為相同。輔助溶劑之SP值較佳為較主溶劑為大，更佳為SP值大至能與胺基醇相溶之程度。作為輔助溶劑之具體例，舉例如EO系乙二醇醚、PO系乙二醇醚、二烷基乙二醇醚等的乙二醇醚。更具體而言，可舉例如甲基二乙二醇、異丙基乙二醇、丁基乙二醇等的EO系乙二醇醚；甲基伸丙基二乙二醇、甲基伸丙基三乙二醇、丙基丙二醇、丁基丙二醇等的PO系乙二醇醚；二甲基二乙二醇等的二烷基乙二醇醚等，以選自由該等所構成之群的至少1種為較佳。尚，該等的輔助溶劑皆可從日本乳化劑(股)等取得。
當溶劑為2種以上之組合時，溶劑之SP值，係可作為考量溶劑中所包含的分別的溶劑之SP值與莫耳容積的平均SP值而予以算出。具體而言，當溶劑為由溶劑1與溶劑2之2種所構成時，平均SP值為藉由下述式而算出。
δ3=[V1×δ1+V2×δ2]/(V1+V2)
δ3：混合溶劑之平均SP值、δ1：溶劑1之SP值、 V1：溶劑1之莫耳容積、δ2：溶劑2之SP值、V2：溶劑2之莫耳容積
反應液中所包含的溶劑量，以銅離子之濃度成為1.0~2.5莫耳/公升之方式來進行選擇為較佳，以成為1.5~2.5莫耳/公升之方式來進行選擇為更佳。當反應液中的銅離子濃度為1.0莫耳/公升以上時，生產性會更提昇；當為2.5莫耳/公升以下時，可抑制反應液之黏度之上昇，可得到良好的攪拌性。
(錯合物)
由包含甲酸銅、胺基醇、長鏈脂肪酸羧酸及溶劑的反應液中，會生成來自於甲酸銅的錯合物。錯合物之構造未特別限定，可僅由1種所構成，亦可包含2種以上。又，錯合物亦可伴隨著熱分解處理之進行而改變該構成。即，在熱分解處理之初期時主要存在的錯合物、與在熱分解處理之後期時主要存在的錯合物，該等構成亦可互為相異。
作為生成於反應液中的錯合物，較佳為包含銅離子、與作為配位子的甲酸離子及胺基醇。藉由包含胺基醇來作為配位子，可使錯合物之熱分解溫度降低。
作為生成於反應液中的錯合物，具體而言舉例如：對於1個的銅離子為配位有2分子的甲酸離子與2分子的胺基醇的錯合物；對於1個的銅離子為配位有1分子的甲酸離子、1分子的脂肪族羧酸、與2分子的胺基醇的錯合物等。
生成於反應液中的錯合物，藉由熱分解處理將會生成金屬銅。熱分解處理之溫度，只要因應錯合物之構造等予以適當選擇即可。一般而言，甲酸銅之熱分解溫度約為220℃，但甲酸銅藉由與胺基醇一起形成錯合物，例如日本特開2008-013466號公報等中所記載般，認為該熱分解溫度會變為110~120℃左右。因此，熱分解處理之溫度較佳為100~130℃，更佳為110~130℃。當熱分解處理之溫度為130℃以下時，可抑制因脂肪族羧酸與胺基醇之脫水反應所生成的醯胺基，所得到的被覆銅粒子之洗淨性有提昇之傾向。
藉由錯合物之熱分解會生成金屬銅，在所生成的金屬銅之表面藉由吸附存在於反應液中的脂肪族羧酸，可得到表面被脂肪族羧酸所被覆的被覆銅粒子。脂肪族羧酸之對於金屬銅之表面之吸附，以物理性吸附為較佳。藉此，可更提昇被覆銅粒子之燒結性。藉由抑制在錯合物之熱分解中的氧化銅之生成，可促進脂肪族羧酸之物理性吸附。
熱分解處理中，較佳為將伴隨於錯合物之熱分解反應所生成之水之至少一部除去。藉由在熱分解處理中進行水之去除，可更有效率地抑制氧化銅之生成。
水之除去方法未特別限制，可由通常所使用的水分除去方法中適當選擇。例如，以使用可與水形成共沸混合物的有機溶劑來作為溶劑，並藉由共沸來除去所生成的水為較佳。
熱分解處理之時間，可因應熱分解處理之溫度等而適當選擇。例如可設為30~180分鐘。又，熱分解處理之氛圍，較佳為氮氛圍等的惰性氛圍。
在被覆銅粒子之製造方法中，作為控制所生成的被覆銅粒子之粒度分布之因子，可列舉例如：脂肪族羧酸之種類與添加量、甲酸銅錯合物之濃度、及混合溶劑之比率(主溶劑/輔助溶劑)等。控制被覆銅粒子之大小之因子，藉由適當地保持支配金屬核發生數的昇溫速度(即，對於反應系之投入熱量)、與關係於微型反應場之大小的攪拌速度，可使大小成為均一。
被覆銅粒子之製造方法，係以調製包含甲酸銅、胺基醇、脂肪酸羧酸、及溶劑的反應液，並以期望之溫度來進行熱分解處理之所謂的簡易操作，可有效率地製造粒徑為均一、耐氧化性與燒結性為優異的被覆銅粒子。
在被覆銅粒子之製造方法中，可得到粒度分布為狹小的被覆銅粒子。此係可認為例如下述般。
即，藉由將胺基醇(其係作為用來使甲酸銅可溶化於反應溶劑中的錯化劑)與溶劑之SP值之差△SP值設為4.2以上，雖然會以甲酸銅胺基醇錯合物、或甲酸之1分子為經脂肪族羧酸所取代的甲酸銅胺基醇錯合物之狀態溶解著，但當錯合物被熱分解而錯化劑的胺基醇游離時，游離的胺基醇與溶劑為不相溶，而變得開始形成2相。由於游離的胺基醇與甲酸銅或甲酸銅胺基醇錯合物之親和性為高，故以舉止作為如甲酸銅的新的錯化劑或溶劑，而形成 極性高的內核(液滴)，外側則為圍繞著極性低的溶劑的採取類Water in oil Emulsion的2相構造之方式，此係推測作為微反應場而產生機能。
更，反應系中的水、及因脂肪族羧酸之取代而脫離的甲酸，皆存在於該微反應場中。在微反應場之中，金屬核、該成長粒子及金屬核之產生源的甲酸銅胺基醇錯合物、甲酸之1分子為經脂肪族羧酸所取代的甲酸銅胺基醇錯合物、水、以及甲酸，係被隔離來進行反應。脂肪族羧酸為作為金屬銅成長粒子之被覆材而被固定化，隨著減少，反應初期時的甲酸銅錯合物之熱分解機構如後述的反應式1~3進行，但逐漸地變成以反應式4之機構來進行，產生氣體成分因而變化。微反應場中，如反應式5所表示因藉由水所造成的甲酸銅胺基醇錯合物之水解會生成CuO，由於經由反應式6或反應式7而再次被還原，故可製造不包含氧化亞銅或氧化銅的還原銅粒子。又，微反應場中所包含的銅原子數為限定，故可控制銅粒子之粒徑為一定。
又，由於微反應場中會生成表面未形成氧化銅的銅粒子，故存在於微反應場中的脂肪族羧酸容易進行物理性吸附，係認為可有效率地得到粒徑為均一、耐氧化性與燒結性為優異的被覆銅粒子。
被覆銅粒子之製造方法，可於熱分解處理後進而具有所得到的被覆銅粒子之洗淨步驟、分離步驟、乾燥步驟等。作為被覆銅粒子之洗淨步驟，可列舉例如藉由 有機溶劑的洗淨步驟。作為洗淨步驟時所使用的有機溶劑，可舉例如甲醇等的醇溶劑、丙酮等的酮溶劑等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
<被覆銅粒子>
本實施形態的被覆銅粒子，係以上述的被覆銅粒子之製造方法所製造，藉由SEM觀察所得的平均一次粒徑DSEM為0.02~0.2μm，粒度分布之變動係數(標準偏差SD/平均一次粒徑DSEM)之值為0.1~0.5。
藉由以上述的被覆銅粒子之製造方法所製造，粒度分布之變動係數為小，而成為粒徑為均一之狀態。由於被覆銅粒子之粒度分布之變動係數為小，可得到所謂分散性為優異、可容易製作高濃度分散物之效果。
又，本實施形態的被覆銅粒子，係以上述的被覆銅粒子之製造方法所得到，由粉體X射線分析所求得的結晶粒徑DXRD之對於藉由SEM觀察所得的平均一次粒徑DSEM之比DXRD/DSEM為0.25~1.00。藉由以上述的被覆銅粒子之製造方法所製造，可縮小結晶粒徑與平均一次粒徑之差。藉此，耐氧化性為優異，由該結果可得到所謂燒結性更為提昇之效果。
本實施形態的被覆銅粒子為藉由以上述的被覆銅粒子之製造方法所得到，銅粒子之表面為被脂肪族羧酸所被覆。將銅粒子予以被覆的脂肪族羧酸為局部存在於銅粒子之表面，且為抑制氧化或凝聚的被覆材，於燒結時 從粒子表面被除去，進而於燒結溫度以下進行分解或揮發，故可抑制殘留於藉由燒結所形成的銅皮膜之中。此係認為例如脂肪族羧酸為物理性吸附於銅粒子之表面之故。又，構成被覆銅粒子的銅粒子之粒徑為均一，故分散性為優異。更，由於構成銅粒子的微晶徑(crystallite diameter)與SEM觀察徑之差為小，故被覆銅粒子不會以複數的銅粒子之凝聚來構成粒子，可抑制因被覆材、雜質、氧化層等存在於凝聚粒子邊界部所造成的燒結之阻礙。
<導電性組成物>
本實施形態的導電性組成物，其係包含以上述的被覆銅粒子之製造方法所得到的被覆銅粒子之至少1種、與介質。導電性組成物可適合使用於配線圖型之形成，可容易以低溫來形成導電性為優異的配線圖型。
即，本實施形態為包含將前述被覆銅粒子作為導電性組成物之使用。
導電性組成物中所包含的介質之構成，可因應導電性組成物之目的等而適當選擇。
例如，導電性組成物為網板印刷用之情形時，作為介質可舉例如烴溶劑、高級醇溶劑、賽路蘇(cellosolve)、賽路蘇乙酸酯(cellosolve acetate)溶劑等。
又，網板印刷用導電性組成物之固形分濃度，例如可設為40~95質量%。於此，所謂的導電性組成物之固形 分，係意味著不揮發性成分之總量。
又，例如導電性組成物為噴墨印刷用之情形時，作為介質可舉例如烴溶劑、高級醇溶劑、賽路蘇、賽路蘇乙酸酯溶劑等。
噴墨印刷用導電性組成物之固形分濃度，例如可設為40~90質量%。
導電性組成物，除了被覆銅粒子及介質以外，因應所需可進而包含其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉例如矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等的偶合劑、聚酯系分散劑、聚丙烯酸系分散劑等的分散劑等。
<電路形成物>
本實施形態的電路形成物，其係具備基材、與配置於基材上的配線圖型，其中，該配線圖型為上述導電性組成物的熱處理物。藉由配線圖型為以上述導電性組成物所形成，配線圖型之導電性為優異。又，可以低溫來形成配線圖型，故基材之選擇性之自由度為大。
作為基材之材質，可列舉例如聚醯亞胺薄膜、玻璃、陶瓷、金屬等。基材之厚度未特別限制，可因應目的等而適當選擇。基材之厚度，例如可設為0.01mm~5mm。
配線圖型之形成，例如，將導電性組成物以成為所期望之圖型之方式賦予至基材上，並藉由將所賦予的導電性組成物予以熱處理而可進行。藉由使用導電性組 成物，可以低溫且效率良好地形成具有所期望的圖型、導電性為優異的配線圖型。
電路形成物，例如可使用包含下述步驟的製造方法來製造：準備基材之步驟；將導電性組成物賦予至基材上之步驟；與將導電性組成物進行熱處理之步驟。即，本實施形態亦包含使用前述導電性組成物的電路形成物之製造方法。
導電性組成物之賦予方法未特別限制，例如可利用噴墨印刷法、網板印刷法、柔版印刷法、點膠法等來進行。導電性組成物之賦予量，可因應目的等而適當選擇，例如可將熱處理後之厚度以成為1~100μm之方式來予以設定。
導電性組成物之熱處理之溫度，例如可設為200~600℃，較佳為250~450℃。
熱處理之時間，例如可設為1~120分鐘，較佳為5~60分鐘。
熱處理之氛圍，較佳為低氧氛圍。作為低氧氛圍，可舉例氮氛圍、氬氛圍等。又，氧濃度較佳為1,000ppm以下。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
將實施例中所使用的試驗方法之詳細表示如 下。
<平均一次粒徑及變動率之計算>
測定裝置：日本電子製FE-EPMA JXA-8510F
平均一次粒徑：樣品20點之平均值
變動率：以樣品20點之標準偏差/平均值所計算之值
<SEM觀察圖像>
測定裝置：日本電子製FE-EPMA JXA-8510F
測定條件：加速電壓6KV或15KV
觀察倍率×10,000~×75,000
<粉體X線繞射(XRD)之測定>
測定器：島津製XRD-6100
測定條件：標靶Cu
管電壓40KV、管電流30.0mA
<Tof-SIMS(飛行時間型2次離子質量分析裝置)之測定>
測定器：ULVAC-PHI製PHI TRIFT IV型
測定條件：一次離子種類Au、加速電壓30KV
<TG-DTA測定>有機殘留成分及金屬含有量之測定
測定裝置：Rigaku製TG8120
昇溫速度：10℃/min
測定溫度範圍：25℃~600℃
測定氛圍：氮100ml/min
<粒度分布測定>雷射繞射‧散射式粒度分布測定
測定裝置：堀場製作所製LA-960
測定溶劑：Kyowa Nord M
分散劑：聚丙烯酸系分散劑
分散方法：超音波5分
<電阻值測定>體積固有電阻值之測定
測定裝置：共和理研製K-705RS
測定方法：四端子測定法
測定點數：n=5之平均值
導電膜厚度：藉由SEM斷面觀察所決定
<藉由XPS之最表面組成分析及DepthProfile分析>
測定裝置：JEOL製JPS-9010MX
高速蝕刻離子槍：XP-HSIG3
DepthProfile分析條件
離子束徑： 15mm、Ar離子加速電壓：500V(電流：8.6mA)以SiO蝕刻速度相當於20~25nm/min(Data_0至Data_6，係由下至上)
Data_0：無蝕刻
Data_1：實行蝕刻時間-0.9秒(累計：0.9秒)
Data_2：實行蝕刻時間-3.0秒(累計：3.9秒)
Data_3：實行蝕刻時間-3.0秒(累計：6.9秒)
Data_4：實行蝕刻時間-3.0秒(累計：9.9秒)
Data_5：實行蝕刻時間-3.0秒(累計：12.9秒)
Data_6：實行蝕刻時間-3.0秒(累計：15.9秒)
(參考例1)
本實施例中使用的甲酸銅、無水甲酸銅之製造例如下所示，但甲酸銅之製造方法中有複數個方法為周知，亦可使用以其他的方法所製造的甲酸銅。
[鹼性碳酸銅之前處理]
當有結塊時由於未反應而易於殘留，故進行28篩孔左右的篩分處理。
[合成程序]
在5升四頸燒瓶中，一邊加入甲酸0.96kg、離子交換水1.44kg後均勻地攪拌，一邊少量地加入鹼性碳酸銅。一邊注意二氧化碳之產生一邊加入全部量。當投入結束後，使溫度昇溫至60℃後繼續反應0.5小時。在確認幾乎沒有二氧化碳的流出(將排液管引導至水捕集器並確認)，在此時點，甲酸銅及鹼性碳酸銅因一部份未溶解而剩下來。追加離子交換水1.60Kg並以60℃繼續反應1.0 小時。確認反應液呈濃藍色透明液後結束反應，用蒸發器進行減壓濃縮來餾除1.5升的水。在此時點，結晶已析出並成為漿料狀。
冷卻至室溫並過濾反應物後，以丙酮1升來洗淨。所得的結晶顯示為綠藍色。
接著，以如下述般之方式進行乾燥脫水。乾燥溫度係藉由真空0.5KPa(最終)，以80℃以下(粉體的溫度)來實施。藉由乾燥脫水成為淡藍色結晶。
甲酸銅之熱分解溫度：214.9℃(氮中)、大氣中為200℃附近
[品質確認]
用TG-DTA測定來確認含有Cu%近似於理論值。
無水甲酸銅的式量：153.84
含有Cu%=41.3%、減量%=58.5%左右
(實施例1)
將具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、75mL Dean-Stark管、氮導入管的3000mL玻璃製四頸燒瓶設置在油浴中。向其中添加無水甲酸銅484g(3.1莫耳)、與月桂酸(關東化學公司製)68.1g(0.11當量/無水甲酸銅)、與作為反應溶劑的三丙二醇單甲醚(東京化成公司製)150g(0.23當量/無水甲酸銅)及Suwa clean 150(Godo公司製)562g(1.42當量/無水甲酸銅)，並一邊以200 rpm攪拌，一邊進行混合。於氮氛圍下，以200rpm進行加溫攪拌，直到液溫度成為50℃。向其中慢慢滴入3-胺基-1-丙醇(東京化成公司製)712g(3.00當量/無水甲酸銅)。滴入結束後，以340rpm進行加溫攪拌，直到液溫度成為120℃附近。適時除去藉由Dean-Stark管所分離的水層，從而防止不要迴流至反應系內。隨著液溫度上昇，反應溶液由濃藍色開始變化成茶褐色，並產生二氧化碳的發泡。將二氧化碳的發泡平息時作為反應終點，停止油浴溫調並冷卻至室溫。
冷卻至室溫後，添加甲醇(關東化學公司製)550g，並使其混合。將該混合溶液靜置30分鐘以上後，傾析上清液而得到沈澱物。於該沈澱物中，添加甲醇(關東化學公司製)550g、丙酮(關東化學公司製)300g並進行混合。將該混合溶液靜置30分鐘以上後，傾析上清液而得到沈澱物，並進而再一次重覆該操作。使用甲醇(關東化學公司製)550g一邊清洗該沈澱物，一邊移至500mL茄型燒瓶中。靜置30分鐘以上後傾析上清液，將所得之沈澱物設置於旋轉式蒸發器上，以40℃、1kPa以下進行真空乾燥。真空乾燥結束後，冷卻至室溫並一邊取代成為氮，一邊進行減壓解除，得到194g的茶褐色的被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖7。又，放大SEM觀察圖像表示於圖20A，粒度分布表示於圖20B。
(實施例2)
除了將3-胺基-1-丙醇改變成DL-1-胺基-2-丙醇以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖8。
(實施例3)
除了將3-胺基-1-丙醇改變成5-胺基-1-戊醇、反應溶劑改變成n-辛烷以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
(實施例4)
除了將3-胺基-1-丙醇改變成DL-1-胺基-2-丙醇、反應溶劑改變成n-辛烷以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖9。
(比較例1)
除了將3-胺基-1-丙醇改變成1-己基胺以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖10。
(比較例2)
除了將3-胺基-1-丙醇改變成2-二乙基胺基乙醇以 外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖11。
(比較例3)
除了將3-胺基-1-丙醇改變成2-二甲胺基乙醇以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖12。
(比較例4)
除了將3-胺基-1-丙醇改變成5-胺基-1-戊醇以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖13。
(比較例5)
除了將反應溶劑改變成n-辛醇以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖14。
以下，記載改變長鏈脂肪族羧酸之種類及添加量之實施例。
(實施例5)
除了將月桂酸改變成油酸68.16g，溶劑為不使用輔助溶劑，且將Suwa clean #150改變成712g以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖15。
(實施例6)
除了將月桂酸48g改變成16g以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖16A及圖16B。
(實施例7)
除了將月桂酸48g改變成144g以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖17A及圖17B。
(實施例8)
除了將作為反應溶劑的Suwa clean #150改變成150g，將甲基伸丙基三乙二醇改變成562g以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖18A及圖18B。
(實施例9)
除了將月桂酸改變成辛酸以外，與實施例1以相同之方式來合成被覆銅粒子。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖19A及圖19B。
(比較例6)
依據日本特開2013-047365號公報的實施例1中所記載之方法來合成被覆銅粒子。具體而言如下述般使用乙酸作為被覆材來合成被覆銅粒子。
混合作為銅化合物的氧化亞銅(I)(古河chemicals公司製；粒徑：2~4μ)14.3g(0.1莫耳)、作為被覆材的乙酸3.0g(50mmol)、作為還原劑的聯氨‧一水合物(和光純藥工業製)5.0g(0.1莫耳)、作為溶劑的異丙醇100ml，並加入至300ml的四頸燒瓶中。在燒瓶中安裝冷卻器、溫度計、氮導入管及攪拌裝置。一邊以200ml/min通氮，一邊同時攪拌使其昇溫至70℃，繼續1小時加熱‧攪拌後使氧化亞銅(I)還原，而得到被覆銅粒子分散液。
用桐山濾紙No.5B將被覆銅粒子分散液進行減壓過濾來濾取粉體。用甲醇(關東化學工業製)將濾取的粉體洗淨3次，以40℃、1kPa以下使其進行減壓乾燥，冷卻至室溫後進行氮取代並取出，得到12g的茶褐色粉體。
測定粉體的XRD時(圖21所表示)，檢測出一些認為是來自於原料的氧化亞銅(I)。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖23A。
(比較例7)
將比較例6之規模放大，將反應時間設為2倍來合成被覆銅粒子。混合作為銅化合物的氧化亞銅(I)(古河chemicals公司製)71.5g(0.5莫耳)、作為被覆材的乙酸15.0g(250mmol)、作為還原劑的聯氨‧一水合物(和光純藥工業製)25.0g(0.5莫耳)、作為溶劑的異丙醇設為500ml，並加入至1,000ml的四頸燒瓶中。於燒瓶中安裝冷卻器、溫度計、氮導入管及攪拌裝置。一邊以200ml/min通氮，一邊同時攪拌使其昇溫至70℃，繼續2小時加熱‧攪拌後使氧化亞銅(I)還原，而得到被覆銅粒子分散液。
用桐山濾紙No.5B將被覆銅粒子分散液進行減壓過濾來濾取粉體。用甲醇(關東化學工業製)將濾取的粉體洗淨3次，以40℃、1kPa以下使其進行減壓乾燥，冷卻至室溫後進行氮取代並取出，得到62g的茶褐色粉體。
測定粉體的XRD時(圖22所表示)，原料的氧化亞銅(I)係定量地被轉換成為還原銅。
將所得之被覆銅粒子之SEM觀察圖像表示於圖26A。
<評估>
使用以實施例1所製造的被覆銅粒子，並為了明白被脂肪族羧酸所被覆的被覆銅粒子之組成，故實施粉體X線 分析、SEM觀察、Tof-SIMS表面分析及TG-DTA測定。
為了調查以實施例1所製造的被覆銅粒子之核構造與粒徑，故實施粉體X線分析。由粉體X線分析之結果(圖1A)，檢測出來自還原銅的波峰(2 θ=43.3°附近)，未檢測出氧化銅(2 θ=35.5°及38.7°)、氧化亞銅(2 θ=37.0°附近)。由該結果可得知，藉由本實施形態之被覆銅粒子無氧化物層，且以還原銅作為核所形成。
藉由Scherrer之公式，由粉體X線的繞射角度與半值寬度來算出結晶粒徑。Scherrer之公式係以式(1)所表示。
D=K λ/(β cos θ)‧‧‧(1)
於此，D係結晶粒徑，K係Scherrer定數(假設為球體並以K=1來代入)，λ係測定X線的波長(CuK α：1.5418Å)，β係以式(2)所表示。
β=b-B‧‧‧(2)
於此，b係波峰的半值寬度，B係裝置的校正係數(B=0.114)。
由計算結果，被覆銅粒子的微晶徑DXRD為48.9nm。以藉由SEM觀察結果所算出的平均一次粒徑DSEM為85.8nm，故計算DXRD/DSEM時將為0.57，可得知相較於平均一次粒徑而言微晶徑為大。
為了調查被覆銅粒子之表面組成，故實施Tof-SIMS表面分析。由Tof-SIMS表面分析之結果，檢測出幾乎為定量的游離的月桂酸(圖2A所表示)，一部份 亦檢測出微量的與63Cu及65Cu的氫氧化物鍵結的月桂酸(表示於圖2B)。由於未檢測出與63Cu及65Cu鍵結的月桂酸，故可得知存在於被覆銅粒子表面的，多半為藉由物理性吸附所被覆的月桂酸。
為了調查被覆銅粒子中被覆表面的有機成分量，故實施TG-DTA分析(圖3)。由TG-DTA分析結果可得知，加熱減量為1.09質量%，且在月桂酸的沸點附近幾乎全部脫離。由該結果亦指出月桂酸為物理性吸附，故推測被覆銅粒子可展現出低溫燒結性。
用以下之方法算出被覆銅粒子之表面的脂肪族羧酸之被覆密度。
根據Tof-SIMS的解析結果，若加熱減量成分的全量假設為月桂酸時，被覆銅粒子中所含的月桂酸個數係以式(3)所表示。
[月桂酸個數]=Macid/(MW/NA)‧‧‧(3)
於此，Macid係加熱減量測定質量值(g)，MW係月桂酸分子量(g/mol)，NA係亞佛加厥常數(6.02×1023個/mol)。
藉由SEM觀測所算出的一次粒徑，係幾乎全部來自還原銅，該形狀若假設為球體時，銅粒子1g中的粒子數係以式(4)所表示。
[1g中的粒子數]=MCu/[(4 π r3/3)×d×10-21]‧‧‧(4)
於此，MCu係藉由加熱減量測定值所求出的質量計算值(g)，r係藉由SEM觀測所算出的一次粒徑的半徑 (nm)，d係密度(以銅的密度來代入；d=8.94)。銅粒子1g中的粒子表面積係使用式(4)，並以式(5)所表示。
[1g中的銅粒子表面積(nm2)]=[1g中的粒子數]×4 π r2‧‧‧(5)
藉由月桂酸之銅粒子的被覆密度(個/nm2)係使用式(3)及式(5)，並以式(6)所表示。
[被覆密度]=[月桂酸個數]/[1g中的銅粒子表面積]‧‧‧(6)
由計算結果得知，被覆銅粒子之月桂酸之被覆密度為4.23個/nm2。
依據「化學與教育40卷2號(1992年)求出硬脂酸分子之斷面積-實驗值與計算值-」，由硬脂酸分子的Van der waals半徑可算出最小面積，且由該計算值所換算的飽和被覆面積理論值約為5.00個/nm2。由該理論值推測本實施形態之被覆銅粒子為月桂酸以相對高之密度局部化於粒子之表面上。即便是月桂酸之被覆為藉由較化學性吸附為弱的物理性吸附，亦認為作為耐氧化性優異之理由是由於該濃密的被覆效果所致。
接著，以實施例1為例，藉由反應中所排出的氣體與蒸發餾出物之成分分析來推測關於本發明之反應機構。
<氣體成分分析>
方法：氣相層析
測定器：GL Sciences GL320
檢測器：熱傳導度檢測器(TCD)
管柱：不鏽鋼管柱 3mm×2m
管柱填充劑(氫)：Molecular Sieve 5A
管柱填充劑(二氧化碳)：Active Carbon
載氣(氫)：N2 20mL/min
載氣(二氧化碳)：He 50mL/min
測定溫度：43~50℃
電流值：70~120mA
<蒸發餾出成分分析>
方法：紅外光譜法
測定器：PerkinElmer Spectrum One
於反應初期，由於排出氣體成分為二氧化碳，且反應溫度於120℃附近(圖4)，故認為經由下述 反應式1並以反應式2的反應機構來進行。即，首先，起初藉由月桂酸1分子，來產生與甲酸銅胺基醇錯合物的甲酸1分子之平衡交換反應。
(反應式1)(HCOO-)(HCOO-)Cu2+‧(H2NC3H6OH)2+C11H23COOH→(C11H23COO-)(HCOO-)Cu2+‧(H2NC3H6OH)2+HCOOH
一般而言，在210~250℃附近展現出熱分解性的甲酸銅，係藉由月桂酸與3-胺基-1-丙醇而形成錯合物，故認為熱分解溫度為降低。在100~130℃附近，藉由錯合物之熱分解反應，一邊釋放出二氧化碳，一邊進行二價銅離子的還原反應(反應式2)。認為月桂酸為以物理性吸附於錯合物之分解後所生成的還原銅上。
(反應式2)(C11H23COO-)(HCOO-)Cu2+‧(H2NC3H6OH)2→Cu：C11H23COOH+2H2NC3H6OH+CO2
吸附於該還原銅的月桂酸為取得可逆性平衡(反應式3)，在還原銅附近藉由甲酸銅烷醇胺錯合物與反應式1而再次產生月桂酸平衡交換反應，認為因而接連地產生還原金屬核。
於反應後半，排出氣體成分為氫氣與二氧化碳，由該成分比認為是進行下述之反應機構。
(反應式4)(HCOO-)(HCOO-)Cu2+‧(H2NC3H6OH)2→Cu+2H2NC3H6OH+H2+2CO2
相較於與甲酸銅之錯合物形成之平衡交換反應，作為還原銅的粒子成長機構之被覆材時月桂酸較為被消耗，因而認為不僅是反應式1連反應式4亦同時地進行。
反應中所餾出的蒸發餾分為水分子(圖5)。
於日本特開2011-032558號公報中揭示著，因殘留的水分子，甲酸銅胺基醇錯合物受到水解而生成氧化銅，若適用於本發明時則藉由下述反應而生成氧化銅。
(反應式5)(HCOO-)(HCOO-)Cu2+‧(H2NC3H6OH)2+H2O→CuO+2H2NC3H6OH+2HCOOH
當反應系中存在水分子之情形時，認為是進行反應式5的機構並生成氧化銅，但在以實施例1所得之被覆銅粒子中，並未確認到銅氧化物之存在(圖1A)。由該等之結果推測，存在著與主反應為不同的將氧化銅還原的反應機構。作為氧化銅的還原反應機構，認為例如反應式6般的藉由甲酸之還原反應。
(反應式6)2CuO+2HCOOH→Cu2O+HCOOH+H2O+CO2→2Cu+2H2O+2CO2
又，亦認為如反應式7般藉由氧化銅與甲酸來再生甲酸銅，而進行還原反應。
(反應式7)CuO+2HCOOH→(HCOO-)(HCOO-)Cu2++H2O
所再生的甲酸銅為經由反應式1並依據反應式2來進行還原反應。認為藉由該等之副反應而生成水分子，並作為蒸發餾分而被排出。該副反應為，只要是在反應系中存在有甲酸時即有可能會引起之反應，因而推測即使是無預期地生成氧化銅，藉由反應式6及反應式7之還原反應機構亦可合成未有氧化膜的被覆銅粒子。
為了驗證以本實施形態之製造方法是否會產生該還原反應機構，意圖性地將氧化銅添加至反應系來實施反應，並進行確認。該結果以參考例2來說明。
(參考例2)
將具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、氮導入管的100mL玻璃製四頸燒瓶設置在油浴中。向其中添加無水甲酸銅12.0g(0.08莫耳)、氧化銅(關東化學公司製)2.0g(0.32當量/無水甲酸銅)月桂酸(關東化學公司製試、試劑1級)2.0g(0.12當量/無水甲酸銅)、三丙二醇單甲醚(東京化成公司製)4.4g(0.27當量/無水甲酸銅)、Suwa clean 150(Godo公司製)16.6g(1.67當量/無水甲酸銅)，並一邊以200rpm攪拌，一邊進行混合。於氮氛圍下，以200rpm進行加溫攪拌，直到液溫度成為50℃。向其中慢慢滴入3-胺基-1-丙醇(東京化成公司 製)21.0g(3.50當量/無水甲酸銅)。滴入結束後，以340rpm進行加溫攪拌，直到液溫度成為120℃附近。隨著液溫度上昇，反應溶液由濃藍色開始變化成茶褐色，並產生二氧化碳的發泡。將二氧化碳的發泡平息時作為反應終點，停止油浴溫調並冷卻至室溫。冷卻至室溫後，添加甲醇(關東化學公司製)20.0g，並使其混合。將該混合溶液靜置30分鐘以上後，傾析上清液而得到沈澱物。於該沈澱物中，添加甲醇(關東化學公司製)20.0g、丙酮(關東化學公司製)10.0g並進行混合。將該混合溶液靜置30分鐘以上後，傾析上清液而得到沈澱物。進而再一次重覆該操作。使用甲醇(關東化學公司製)20.0g一邊清洗該沈澱物，一邊移至100mL茄型燒瓶中。靜置30分鐘以上後傾析上清液，將所得之沈澱物設置於旋轉式蒸發器上，以40℃、1kPa以下進行真空乾燥。真空乾燥結束後，冷卻至室溫並一邊取代成為氮，一邊進行減壓解除，得到6.5g的茶褐色銅粉末。
將以參考例2所得到的被覆銅粒子予以實施粉體X線分析(圖6)。可得知所添加的氧化銅幾乎被還原，並轉換成為還原銅。由該結果教示著，即使在反應系中為生成氧化銅，以藉由甲酸之還原反應亦可被轉換成為還原銅。
依據日本特開2011-032558號公報中所記載的反應機構例時，與本實施形態為相同地形成包含脂肪族羧酸的甲酸銅胺基醇錯合物。
(反應式8)(R1COO-)(HCOO-)Cu2+：[(C2H5)2NC2H4OH]2→Cu：[(C2H5)2NC2H4OH]2+R1COOH+CO2
又，在日本特開2011-032558號公報中，由於限定為雙牙配位性的胺基醇，故記載著：如此般的甲酸銅錯合物之熱分解溫度為低；因脂肪族羧酸與甲酸銅胺基醇錯合物之交換反應而脫離的甲酸為被排出於系外。更，由於成為在低溫下之反應條件，故認為藉由存在於反應系中的甲酸的還原反應並不會進行。
又，依據日本特開2008-013466號公報中所記載的反應機構例時，存在於反應系中的甲酸之全數會因為錯合物之熱分解反應而被分解成氫與二氧化碳。
(反應式9)(HCOO-)(HCOO-)Cu2+‧(NH2R2)2→Cu+2NH2R2+H2+2CO2
相較於此，本實施形態的反應機構中，藉由甲酸銅錯合物之熱分解反應而會生成還原銅，同時藉由反應式6及反應式7，亦兼具將副產的氧化銅還原之反應機構，故成為所合成的被覆銅粒子為不易被氧化的製造方法。本實施形態之製造方法無需對於成為金屬銅之氧化原因(例如水或氧)進行嚴格的製造管理，適合於更簡便的合成之製造方法。
接著，對於實施例1~4及比較例1~5所得之被覆銅粒子，實施原料之SP值計算、TG-DTA測定、粉 體X線分析(XRD)及SEM觀察。測定方法為如同下述。將結果表示於表2。
如表2之結果所示般，構成甲酸銅胺基醇錯合物的胺基醇之SP值、與反應溶劑、或主溶劑與輔助溶劑之混合溶劑之SP值之差(即，△SP值)大於4.2以上時，可製造個別的被覆銅粒子，但4.2以下時，無法成為個別的被覆銅粒子而成為凝聚體之形態，得知不適合作為被覆銅粒子之製造方法。
又，將結晶粒子佔一次粒子之大小之比例定義為結晶化度時，係0.25以上，幾乎之情形為0.50左右，顯示出以1個大的晶粒來構成被覆銅粒子之情形。
對於實施例5~8、及比較例6~7所得之被覆銅粒子，實施粉體X線分析及SEM觀察。將結果表示於表3。
只要反應時之昇溫速度為一定，還原反應之速度會變得相同，金屬核之產生量亦會變得相同，故得知依據類water-in-oil Emulsion的微反應場之大小、支配穩定性的因子，粒徑及粒度分布會具有差異。若使微反應場往安定化方向時，粒徑及變動率有變小之傾向，脂肪族羧酸之碳鏈越長時，該傾向越大(實施例1、實施例5及實施例9之比較)。又，相對於銅原子若脂肪族羧酸之莫耳數越多時，越為安定化之傾向，但反應黏度變高時，即使變動率為小粒徑亦會變大(實施例1、實施例6及7之比較)。
改變反應溶劑中的主溶劑與輔助溶劑之比率，即使平均SP值為從8.21變動至8.90，只要能確保與胺基醇之△SP，可確認所得到的被覆銅粒子之特性不會產生大的差異(實施例1及實施例8之比較)。
對此，依照與本實施形態的被覆銅粒子在被覆材為脂肪族羧酸之點為類似的日本特開2013-047365號 公報之實施例，以比較例6及7來嘗試被覆銅粒子之製造。該等的方法係以難溶性固體的儲存器作為銅原子之供給源來製造被覆銅粒子之方法。作為原料的氧化亞銅(I)為使用粒徑2~4μ的小粒徑者，指定時間後為殘留有未反應物。藉由使反應時間加倍來定量地轉換成為還原銅，但平均粒徑為變大。又，粒度分布亦為大的變動率0.38及0.29。
(試驗例1)耐氧化性之評估
以實施例1之條件所製造後不久的粉體X線分析結果、與以25℃下儲藏4個月後，以相同測定來確認氧化之進行之有無(圖1A及圖1B)。即使是4個月後亦未檢測出氧化成分，可確認以本實施形態之製造方法所製作的被覆銅粒子為具有優異的耐氧化性。
(試驗例2)藉由被覆銅粒子糊料而成的燒成皮膜之特性
將以實施例1之條件所製造的被覆銅粒子使用溶劑分散並製成銅糊料組成物，在氮氛圍下以300℃及350℃×1小時進行燒成，來製作銅皮膜(銅糊料燒結層)，測定該皮膜之電阻。使被覆銅粒子與溶劑成為下述組成之方式，使用研缽分散混練並使其糊料化，以調配成金屬含有量為33體積%的銅糊料組成物。
銅糊料組成物A
實施例1的被覆銅粒子 10質量份
Kyowa Nord M(NH Neochem製) 2質量份
在背面為層合有12μm銅箔的厚度40μm的聚醯亞胺薄膜上，以Wet厚度約為10μm來塗布該銅糊料，在氮氛圍下進行乾燥及燒成，以製作評估用試樣。
燒成後的銅的平均膜厚為藉由SEM的斷面觀察來計測。銅糊料燒結層之膜厚為2.4μm。
將所製作的被覆銅粒子與燒成銅皮膜之SEM觀察圖像表示於圖24A及圖24B，將測定時所使用的評估用試樣之SEM斷面觀察圖像表示於圖25，將測定結果表示於表4。
圖25中，厚40μm的聚醯亞胺薄膜層20之一方之面上為具有厚12μm的銅箔層30，與聚醯亞胺薄膜的銅箔層30為相反側之面上為形成銅糊料燒結層10(其係銅糊料組成物的燒成物)。
(試驗例3)
使用以比較例7所製造的被覆銅粒子，與試驗例2為相同地來製作銅糊料組成物B，在氮氛圍下以350℃×1小時進行燒成，來製作銅皮膜並測定該皮膜之電阻。
銅糊料組成物B
比較例7的被覆銅粒子 10質量份
Kyowa Nord M(NH Neochem製) 2質量份
將所製作的被覆銅粒子與燒成銅皮膜之SEM觀察圖像表示於圖26A及圖26B，將電阻之測定結果表示於表4。
(試驗例4)藉由被覆銅粒子與銅粉之混合糊料而成的燒成皮膜之特性
將以實施例1所製造的被覆銅粒子，添加作為市售的銅粉的燒結劑來製作銅糊料組成物，在氮氛圍下以300℃及350℃×1小時進行燒成，來製作銅皮膜並測定該皮膜之電阻。使各材料成為下述組成之方式，使用三軸輥磨機來分散混練並調配成金屬含有量為60體積%的銅糊料組成物。
銅糊料組成物C
實施例1的被覆銅粒子 100質量份
濕式銅粉2.0μm(三井金屬製：1200N) 100質量份
濕式銅粉0.8μm(三井金屬製：1050Y) 25質量份
聚丙烯酸系分散劑 0.5質量份
Kyowa Nord M(NH Neochem製) 15質量份
在背面為層合有12μm銅箔的厚度40μm的聚醯亞胺薄膜上，以Wet厚度約為10μm來塗布該銅糊料，在氮氛圍下進行乾燥及燒成，以製作評估用試樣。
燒成後的銅的平均膜厚為藉由SEM的斷面觀察來計測。銅糊料燒結層之膜厚為4.2μm。
將測定時所使用的評估用試樣之SEM斷面觀察圖像表示於圖27，將測定結果表示於表4。
圖27中，厚40μm的聚醯亞胺薄膜層20之一方之面上為具有厚12μm的銅箔層30，與聚醯亞胺薄膜的銅箔層30為相反側之面上為形成銅糊料燒結層10(其係銅糊料組成物的燒成物)。
以能在非還原氛圍燒成的被覆銅粒子來製作銅糊料組成物，藉由評估該燒結銅皮膜的電特性及該表面組成構造，可確認在產業上的技術利用性。
試驗例2為使用以實施例1所製造的被覆銅粒子的銅糊料組成物A，試驗例4為與市售銅粉混合後的銅糊料組成物C，作為比較的試驗例3為使用比較例7(其係依據日本特開2013-047365號公報的實施例1所製作者)所製造的被覆銅粒子的銅糊料組成物B，分別評估電特性及以XPS的表面組成構造。
該結果，以實施例1的被覆銅粒子所調製的銅糊料組 成物A及C，展示出4~6μΩ‧cm的高導電性能。又，與未處理的聚醯亞胺面展示出高密著性，在通常的彎曲試驗中確認到為未剝離。雖然銅糊料組成物B為以相同的脂肪族羧酸所被覆的被覆銅粒子，但該值為22μΩ‧cm，展示出較銅體塊的體積固有電阻值為高一位數以上的高值。
將以銅糊料組成物A及B所製作的燒結銅皮膜之表面組成構造，使用XPS來進行組成解析，以考察電特性之差異之產生機制。
圖28及圖29的以NarrowScan所得到的數據，係表示銅糊料組成物A及B的燒結銅皮膜的最表面之組成情報。相較於銅糊料組成物A，銅糊料組成物B的燒結銅皮膜的最表面的還原銅之比例為高，可得知氧化銅成分與有機物成分之比例為少。以銅糊料組成物A所製成的燒結銅皮膜之最表面，係推測以月桂酸的脂肪族羧酸所被覆，因而有機物成分為變多。然而，雖然為具有氧化物成分，但有相當量的還原銅為露出，因而判斷不會損及接觸電阻。
接著，以氬離子進行蝕刻並使用XPS的DepthProfile分析來了解從最表面至數nm區域的表面組成。
該結果可得知，銅糊料組成物A及B，在較最表面為深1~2nm的區域皆以還原銅所構成。但是，相較於A，銅糊料組成物B在較數nm為深的區域之碳成分仍未有減少，由此可預測燒結密度為低。
又，即使是SEM觀察之結果，亦於燒結密度具有明顯之差異，認為此差異係以電特性之差而表現出來。因此得知，展現出被覆銅粒子的低溫燒結性之機構，並非被覆銅粒子之被覆材為以低溫被去除，而是以不妨礙銅粒子彼此之接觸、頸縮及銅原子之相互擴散之方式來予以適當地除去為重要。
由本發明的被覆銅粒子所得到的燒結銅皮膜中，存在於粒子間的被覆材的脂肪族羧酸為有效率地被除去，同時達成粒子之接觸、頸縮、及銅原子之相互擴散，而可達成接近於銅體塊的電阻值之特性。又，結果亦可得知，燒結銅皮膜的最表面為以被覆材的脂肪族羧酸所被覆，可期待作為對於氧的阻障層。
本發明相關的被覆銅粒子之製造方法，係藉由獨自的微反應場而使得粒徑受到控制，可製造粒子表面為以脂肪族羧酸的高密度被覆層所被覆且耐氧化性為優異的被覆銅粒子。又，所得之被覆銅粒子幾乎為以還原銅所構成，認為被覆材的脂肪族羧酸為以物理性吸附而鍵結。 因此，在被覆材之沸點附近被脫離，而展現出燒結能力，故可在例如常壓、300℃以下的相對低溫下得到具有接近於銅體塊的體積固有電阻值的銅燒結皮膜。更，以溶劑等來將被覆銅粒子予以糊料化，藉由網板印刷等的方法而可形成配線圖型，所形成的配線圖型的燒成氛圍亦只要是低氧狀態即可，而可構成可使用通常的氮取代爐等的泛用性為高的生產製程。
參考日本國專利申請特願20104-112794號(申請日：2014年5月30日)之揭示內容，並將該全體併入至本說明書中。
本說明書中所記載的全部的文獻、專利申請、及技術規格，係以參考個別的文獻、專利申請、及技術規格而予以併入，且與個別具體記載之情形為相同程度地，藉由參考而併入至本說明書中。

Claims (12)

  1. 一種表面被脂肪族羧酸所被覆的被覆銅粒子之製造方法，其係包含：得到包含甲酸銅、胺基醇、具有碳數為5以上的脂肪族基的脂肪酸羧酸、及溶劑之反應液；與將反應液中生成的錯合物進行熱分解處理而生成金屬銅，胺基醇與溶劑之SP值之差△SP值為4.2以上。
  2. 如請求項1之被覆銅粒子之製造方法，其中，胺基醇之SP值為11.0以上。
  3. 如請求項1之被覆銅粒子之製造方法，其中，熱分解處理之溫度為100℃~130℃。
  4. 如請求項1之被覆銅粒子之製造方法，其中，溶劑包含可與水形成共沸混合物的有機溶劑，並包含藉由共沸來除去熱分解處理所生成的水。
  5. 如請求項1之被覆銅粒子之製造方法，其中，脂肪族羧酸之脂肪族基的碳數為5~17。
  6. 如請求項1之被覆銅粒子之製造方法，其中，反應液中的銅離子濃度為1.0~2.5莫耳/公升。
  7. 一種被覆銅粒子，其係以請求項1~6中任一項之被覆銅粒子之製造方法所得到，藉由SEM觀察所得的平均一次粒徑DSEM為0.02~0.2μm，粒度分布之變動係數(標準偏差SD/平均一次粒徑DSEM)之值為0.1~0.5。
  8. 一種被覆銅粒子，其係以請求項1~6中任一項之被 覆銅粒子之製造方法所得到，由粉體X射線分析所求得的結晶粒徑DXRD之對於藉由SEM觀察所得的平均一次粒徑DSEM之比DXRD/DSEM為0.25~1.00。
  9. 一種網板印刷用導電性組成物，其係包含以請求項1~6中任一項之被覆銅粒子之製造方法所得到的被覆銅粒子、與介質。
  10. 一種噴墨印刷用導電性組成物，其係包含以請求項1~6中任一項之被覆銅粒子之製造方法所得到的被覆銅粒子、與介質。
  11. 一種電路形成物，其係具備基材、與配置於基材上的配線圖型，該配線圖型為請求項9之導電性組成物的熱處理物。
  12. 一種電路形成物，其係具備基材、與配置於基材上的配線圖型，該配線圖型為請求項10之導電性組成物的熱處理物。
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