CN116329539B - 铜复合材料及其制备方法、铜导电浆料和铜膜 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铜复合材料及其制备方法、铜导电浆料和铜膜，所述铜复合材料包括铜胺络合物以及分散在所述铜胺络合物中的羧酸根修饰的铜颗粒。本申请所述的铜复合材料具有较高的抗氧化能力，如此，可以使所述铜颗粒在较大粒径的情况下仍可以在较低的温度下具有较好的烧结性能，如此，可以使由包括所述铜复合材料的铜导电浆料烧结后得到的铜膜具有优异的抗氧化能力和导电性。
Description
技术领域
本申请涉及导电浆料技术领域，尤其涉及一种铜复合材料、所述铜复合材料的制备方法、包括所述铜复合材料的铜导电浆料、以及由所述铜导电浆料制备得到的铜膜。
背景技术
随着全球信息化的加速，电子器件逐渐朝着小型化、集成化的方向发展，目前电子器件制备中广泛应用的电子印刷技术中广泛采用的是以导电浆料为代表的功能性基础材料，市场需求增速每年达约30％。
现有的导电浆料主要是以银导电浆料为代表的贵金属导电浆料，但是，该类贵金属导电浆料价格高昂，且在潮湿空气中易发生电迁移，从而影响使用的稳定性和可靠性。
铜的体电阻率与银的体电阻率相当，且铜相比于银价格较低且浮动小，因此，铜导电浆料成为了电子印刷行业的研究焦点。但是铜本身存在易氧化的问题，铜一旦被氧化会极大的影响铜导电浆料及铜膜的导电性。此外，铜膜的导电性和稳定性等性能取决于铜导电浆料的烧结温度以及铜膜的致密情况，铜颗粒的尺寸越小烧结温度越低，烧结空洞越少则后续被氧化的可能性越小。
现有的铜导电浆料主要包括铜颗粒导电浆料和铜有机分解导电浆料，其中，铜颗粒导电浆料需要高温烧结才能形成导电通路；铜有机分解导电浆料的浆料固含量较低，且烧结时易产生较多的空洞，无法形成较为完整的导电通路。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种铜复合材料及其制备方法、铜导电浆料和铜膜，旨在改善现有的铜导电浆料烧结温度较高的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种铜复合材料，包括铜胺络合物以及分散在所述铜胺络合物中的羧酸根修饰的铜颗粒。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述铜复合材料中，所述羧酸根修饰的铜颗粒与所述铜胺络合物的摩尔比为(0.1～10):1。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述羧酸根修饰的铜颗粒中的羧酸根包括甲酸根；和/或
所述羧酸根修饰的铜颗粒中的铜颗粒包括铜纳米球、铜纳米棒、铜纳米片、铜微米球、铜微米棒、铜微米片中的一种或多种；和/或
所述羧酸根修饰的铜颗粒中的铜颗粒的平均粒径为50nm～30μm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述铜胺络合物主要由铜盐和有机胺通过络合反应生成。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述铜盐包括羧酸铜，所述羧酸铜包括甲酸铜、乙酸铜、乳酸铜、草酸铜、油酸铜、羟基乙酸铜及其水合物中的一种或多种；和/或
所述有机胺包括醇胺化合物、伯胺、亚胺和环胺中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述醇胺化合物包括2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、2-氨基-1丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。
相应的，本申请实施例还提供一种铜复合材料的制备方法，包括：
提供铜盐和有机胺，按比例混合，得到铜胺络合物；
将所述铜胺络合物与羧酸根修饰的铜颗粒混合，得到铜复合材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述铜盐与所述有机胺的摩尔比为1:(1～5)；和/或
所述铜胺络合物与所述羧酸根修饰的铜颗粒的摩尔比为(0.1～10):1。
相应的，本申请实施例还提供一种铜导电浆料，包括上述铜复合材料。
相应的，本申请实施例还提供一种铜膜，所述铜膜由上述铜导电浆料经成膜烧结后制备得到。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述烧结的温度为150～250℃；和/或
所述烧结的时间为30s～120min；和/或
所述铜膜的体电阻率为大于等于6.12μΩ·cm。
本申请所述的铜复合材料包括铜胺络合物以及分散在所述铜胺络合物中的羧酸根修饰的铜颗粒，一方面，所述羧酸根修饰的铜颗粒中的羧酸根可以有效提升铜颗粒的抗氧化能力，如此，可以使所述铜颗粒在较大粒径(微米级粒径)的情况下仍可以在较低的温度下具有较好的烧结性能，例如烧结空洞少、抗氧化能力强等，如此，可以使由包括所述铜复合材料的铜导电浆料烧结后得到的铜膜具有优异的抗氧化能力和导电性，其中，铜膜的电阻率可以低至6.12μΩ·cm；另一方面，所述羧酸根修饰的铜颗粒分散在所述铜胺络合物中，所述铜胺络合物可以在所述羧酸根修饰的铜颗粒的表面形成一价和/或二价的络合物包裹，并内嵌在相邻的铜颗粒之间，在低温加热过程中，所述铜胺络合物可以被自还原形成铜单质，所述铜单质可以内嵌在相邻的铜颗粒之间，从而拉近相邻的铜颗粒之间的距离，形成烧结颈，有利于烧结过程中铜颗粒之间的融合，如此，有利于使包括所述铜复合材料的铜导电浆料烧结后得到铜膜致密且具有优异的抗氧化能力和导电性；再一方面，所述铜胺络合物的还原温度较低，可低至150℃，如此，可以有效降低包括所述铜复合材料的铜导电浆料的烧结温度，扩大铜导电浆料的使用范围。此外，由于所述铜复合材料中的羧酸根和铜胺络合物可以有效地避免铜颗粒被氧化，如此，可以使包括所述铜复合材料的铜导电浆料在氮气气氛或者空气气氛中直接烧结即可，而不需要在还原气氛中烧结，简化烧结制程，节约成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例提供的一种铜复合材料的制备方法流程图；
图2是本申请实施例提供的一种铜膜的制备方法流程图；
图3是本申请铜膜实施例1中的铜导电浆料的热重图；
图4是本申请铜膜实施例1的铜膜的SEM图；
图5是本申请铜膜实施例3的铜膜的SEM图；
图6是本申请铜膜实施例6的铜膜的SEM图；
图7是本申请铜膜对比例1的铜膜的SEM图；
图8是本申请铜膜对比例2的铜膜的SEM图；
图9是本申请铜膜实施例1和铜膜对比例1的铜膜的体电阻率测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请实施例提供一种铜复合材料，包括铜胺络合物以及分散在所述铜胺络合物中的羧酸根修饰的铜颗粒。
所述铜复合材料中，所述羧酸根修饰的铜颗粒与所述铜胺络合物的摩尔比为(0.1～10):1，例如(0.5～6):1、(1～7):1、(1.5～8):1、(2～9):1、(3～7.5):1、(4～8.5):1、(5～9.5):1、(2.5～6.5):1等。在所述摩尔比的范围内，可以使由所述铜复合材料制备得到的铜膜具有低至6.12μΩ·cm的体电阻率，而具有较好的导电性。
所述羧酸根修饰的铜颗粒中的羧酸根可以包括但不限于甲酸根。一方面，所述羧酸根可以吸附在铜颗粒的(110)晶面上，形成钝化层，从而有效提高铜颗粒的抗氧化能力；另一方面，所述羧酸根不仅可以对于较小粒径尺寸的铜颗粒有抗氧化保护的能力，还可以对于较大粒径尺寸的铜颗粒具有修饰作用，使铜颗粒具备优异的电学性能。
所述羧酸根修饰的铜颗粒中的铜颗粒可以包括但不限于铜纳米球、铜纳米棒、铜纳米片、铜微米球、铜微米棒、铜微米片中的一种或多种。
在一些实施例中，所述羧酸根修饰的铜颗粒中的铜颗粒的平均粒径为50nm～30μm。如此，所述铜颗粒的平均粒径在一个较大的范围内，可以低至纳米级，适用于用于光伏能源(例如太阳能电池等)、智能传感(例如葡萄糖传感器等)等领域；也可以高达微米级，适用于半导体封装(例如导电胶带、灌孔铜浆等)、射频识别(例如RFID标签天线)等领域。
所述铜胺络合物主要由铜盐和有机胺通过络合反应生成。
所述铜盐可以包括但不限于羧酸铜。所述羧酸铜可以包括但不限于甲酸铜、乙酸铜、乳酸铜、草酸铜、油酸铜、羟基乙酸铜及其水合物中的一种或多种。
所述有机胺可以包括但不限于醇胺化合物、伯胺、亚胺和环胺中的一种或多种。
所述醇胺化合物可以包括但不限于2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、2-氨基-1丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。
所述伯胺可以具有式R-NH2所示的化学结构式，其中，R优选为C3-20有机基团，更优选为C6-12有机基团。所述有机基团优选是未取代的烷基、未取代的烯基或未取代的炔基，更优选地是未取代的烷基。所述未取代的烷基、未取代的烯基或未取代的炔基优选是直链或支链。所述伯胺的一些特别的实例包括己胺、辛胺和乙基己胺。
所述亚胺包含至少一个可以与铜配位的氮原子。所述亚胺具有如下结构式：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、烷基(例如C1-8烷基)、烯基(例如C2-8烯基)、炔基(例如C2-8炔基)、环烷基(例如C3-8环烷基)、芳基(例如C6-14芳基)、烷芳基(例如C7-20烷芳基)、芳烷基(例如C7-20芳烷基)、OH、O-烷基(例如O-C1-8烷基)、O-芳烷基(例如O-C7-20芳烷基)、O-烷芳基(例如O-C7-20烷芳基)、CO2-烷基(例如CO2-(C1-8烷基))、SO2-烷基(例如SO2-(C1-8烷基))或SO-烷基(例如SO-(C1-8烷基))，或者R1和R2一起形成环(例如C3-C8环)，且R1、R2和R3中的至少一个不为H。
在R1、R2和R3中，烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基，及其异构体。芳基包括，例如，苯基、萘基和蒽基。环烷基包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。芳烷基包括，例如，(C6-14芳基)(C1-4烷基)x，其中x为1-3。烷芳基包括，例如，(C1-4烷基)(C6-14芳基)。
所述R1和R2相互成环或不成环。
可以理解的，当所述R1和R2相互成环时，所述亚胺为环亚胺。环亚胺的一些实例是未取代和取代的吖丙因、氮杂环丁二烯和吡咯啉。
所述环胺包括在环中含有一个或多个氮原子的环结构。所述环结构中可以包含，例如，1、2或3个氮原子。至少一个氮原子应可用于与铜配位。优选地，所述环结构中包含1或2个氮原子，更优选地包含1个氮原子。所述环结构中还包含至少一个碳原子，优选包含1-7个碳原子。所述环结构中还可以包含一个或多个杂原子，例如O或S。优选地，所述环结构中仅包含氮原子和碳原子。优选地，环胺包括4-元环、5-元环、6-元环、7-元环或8-元环。更优选的，环胺包括5-元环、6-元环或7-元环。最优选的，环胺包括6-元环。环胺可以包含一个或多个环结构，其中该环结构是稠合或未稠合的，至少一个环结构中包含氮原子，而其他环结构可以或可以不包含氮原子。环结构可以是芳香性或非芳香性的。
所述环胺中的环可以是未取代的，或被一个或多个取代基取代。取代基可以包括，例如，氢、卤素、羟基、巯基、羧基、取代的羧基、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基和取代的炔基。取代的取代基可以被一个或多个取代基(其可以与上述列举的那些相同)取代。优选地，取代基包括烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基或取代的炔基。
除了氢之外，在环结构上的取代基优选地包括C1-8烷基、C2-8烯基和C2-8炔基。C1-8烷基是更优选的。C1-8烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基，及其异构体。
在一些实施例中，所述环胺优选地包含1-30个碳原子和1-3个氮原子。环胺更优选地包含4-20个碳原子。环胺更优选地包含1个氮原子。优选地，环胺中的环结构包含4-6个氮原子。在环结构上的任何取代基优选地各自包含1-8个碳原子。优选地，环结构包含1-3个除了氢之外的取代基。优选地，在环胺中存在1个环结构。
在一些实施例中，含氮的环结构的一些实例包括未取代或取代的氮杂环丙烷、二嗪、氮杂环丁烷、二氮杂环丁烯(dihydroazete)、二氮杂环丁烷、吡咯烷、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑啉、吡唑、三唑、四唑、哌啶、吡啶、四氢吡喃、吡喃、哌嗪、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吗啉、三嗪、氮杂环庚烷、氮杂卓、高哌嗪、二氮杂卓、氮杂环辛烷(azocane)、吖辛因，及其结构异构体。优选的，所述含氮的环结构包括吡啶和哌啶。
在至少一些实施例中，所述环胺为烷基取代的吡啶和哌啶，一个或多个烷基可以取代于吡啶或哌啶环上。优选地，存在1-3个烷基取代基，更优选地1或2个烷基取代基。烷基取代基优选地是C1-8烷基。
本申请所述的铜复合材料包括铜胺络合物以及分散在所述铜胺络合物中的羧酸根修饰的铜颗粒，一方面，所述羧酸根修饰的铜颗粒中的羧酸根可以有效提升铜颗粒的抗氧化能力，如此，可以使所述铜颗粒在较大粒径(微米级粒径)的情况下仍可以在较低的温度下具有较好的烧结性能，例如烧结空洞少、抗氧化能力强等，如此，可以使由包括所述铜复合材料的铜导电浆料烧结得到的铜膜具有优异的抗氧化能力和导电性，其中，铜膜的电阻率可以低至6.12μΩ·cm；另一方面，所述羧酸根修饰的铜颗粒分散在所述铜胺络合物中，所述铜胺络合物可以在所述羧酸根修饰的铜颗粒的表面形成一价和/或二价的络合物包裹，并内嵌在相邻的铜颗粒之间，在低温加热过程中，所述铜胺络合物可以被自还原形成铜单质，所述铜单质可以内嵌在相邻的铜颗粒之间，从而拉近相邻的铜颗粒之间的距离，形成烧结颈，有利于烧结过程中铜颗粒之间的融合，如此，有利于使包括所述铜复合材料的铜导电浆料烧结后得到铜膜致密且具有优异的抗氧化能力和导电性；再一方面，所述铜胺络合物的还原温度较低，可低至150℃，如此，可以有效降低包括所述铜复合材料的铜导电浆料的烧结温度，扩大铜导电浆料的使用范围。此外，由于所述铜复合材料中的羧酸根和铜胺络合物可以有效地避免铜颗粒被氧化，如此，可以使包括所述铜复合材料的铜导电浆料在氮气气氛或者空气气氛中直接烧结即可，而不需要在还原气氛中烧结，简化烧结制程，节约成本。
第二方面，请参阅图1，本申请实施例还提供一种铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11：提供铜盐和有机胺，按比例混合，得到糊状铜胺络合物；
步骤S12：将所述铜胺络合物与羧酸根修饰的铜颗粒混合，得到所述铜复合材料。
所述铜盐、有机胺、羧酸根修饰的铜颗粒参上文所述，在此不再赘述。
所述步骤S11中：
所述铜盐与所述有机胺的摩尔比为1:(1～5)，例如，1:(1～1.5)、1:(1～2)、1:(1～2.5)、1:(1～3)、1:(1～3.5)、1:(1～4)、1:(1～4.5)等。在所述范围内，可以使得由所述铜复合材料制备得到的铜膜的体电阻率低至6.12μΩ·cm。
所述步骤S12中：
所述铜胺络合物与所述羧酸根修饰的铜颗粒的摩尔比为(0.1～10):1，例如(0.5～6):1、(1～7):1、(1.5～8):1、(2～9):1、(3～7.5):1、(4～8.5):1、(5～9.5):1、(2.5～6.5):1等。在所述摩尔比的范围内，可以使得由所述铜复合材料制备得到的铜膜的体电阻率低至6.12μΩ·cm。
在一些实施例中，将所述铜胺络合物与羧酸根修饰的铜颗粒混合的方法包括：使用均质机进行均质，然后用三辊机球磨。在其它实施例中，将所述铜胺络合物与羧酸根修饰的铜颗粒混合的方法可以为本领域已知使用的混合方法。
第三方面，本申请实施例还提供一种铜导电浆料，所述铜导电浆料中包括上文所述的铜复合材料。
本申请所述的铜导电浆料中包括上文所述的铜复合材料，所述铜复合材料包括铜胺络合物以及分散在所述铜胺络合物中的羧酸根修饰的铜颗粒，一方面，所述羧酸根修饰的铜颗粒中的羧酸根可以有效提升铜颗粒的抗氧化能力，如此，可以使所述铜颗粒在较大粒径(微米级粒径)的情况下仍可以在较低的温度下具有较好的烧结性能，例如烧结空洞少、抗氧化能力强等，如此，可以使由包括所述铜导电浆料烧结后得到的铜膜具有优异的抗氧化能力和导电性，其中，铜膜的电阻率可以低至6.12μΩ·cm；另一方面，所述羧酸根修饰的铜颗粒分散在所述铜胺络合物中，所述铜胺络合物可以在所述羧酸根修饰的铜颗粒的表面形成一价和/或二价的络合物包裹，并内嵌在相邻的铜颗粒之间，在低温加热过程中，所述铜胺络合物可以被自还原形成铜单质，所述铜单质可以内嵌在相邻的铜颗粒之间，从而拉近相邻的铜颗粒之间的距离，形成烧结颈，有利于烧结过程中铜颗粒之间的融合，如此，有利于所述铜导电浆料烧结后得到铜膜致密且具有优异的抗氧化能力和导电性；再一方面，所述铜胺络合物的还原温度较低，可低至150℃，如此，可以有效降低包括所述铜复合材料的铜导电浆料的烧结温度，扩大铜导电浆料的使用范围。此外，由于所述铜复合材料中的羧酸根和铜胺络合物可以有效地避免铜颗粒被氧化，如此，可以使包括所述铜导电浆料在氮气气氛或者空气气氛中直接烧结即可，而不需要在还原气氛中烧结，简化烧结制程，节约成本。进一步的，相较于现有技术中的单纯的铜有机分解导电浆料，本申请的铜导电浆料具有更高的含铜量，可以使烧结后得到的铜膜更加致密，后续被氧化的可能性更小。
第四方面，本申请实施例还提供一种铜膜，所述铜膜由上文所述的铜导电浆料经成膜烧结后制备得到。
所述铜膜的体电阻率大于等于6.12μΩ·cm，换言之，所述铜膜的体电阻率可以低至6.12μΩ·cm。
本申请所述的铜膜由上文所述的铜导电浆料制备得到，而具有高致密性、高抗氧化性和高导电性。
第五方面，请参阅图2，本申请实施例还提供一种所述铜膜的制备方法，包括：
步骤S21：提供铜导电浆料，将所述铜导电浆料设置在基体上，得到结合于所述基体的铜导电浆料膜层；
步骤S22：烧结所述铜导电浆料膜层，得到铜膜。
所述铜导电浆料参上文所述，在此不再赘述。
所述基体可以为PCB电路板、陶瓷基底、玻璃基底、聚酰亚胺PI基底等已知用于导电膜制备的基体。
所述烧结的温度为150～250℃，例如，160～200℃、180～210℃、190～220℃、215～230℃、225～240℃等，所述烧结的时间为30s～120min，例如，50s～100min、1～80min、10～90min、20～60min、30～70min等。在所述烧结的温度和时间的范围内，有利于制备得到导电性能好且稳定性好的铜膜。
由于本申请所述的铜导电浆料中包括上文所述的铜复合材料，因此，所述铜导电浆料在低温烧结下即可制备得到具有高致密性、高抗氧化性和高导电性的铜膜。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
将1mol的无水甲酸铜和1mol的三乙醇胺混合，快速搅拌，形成均匀的糊状铜胺络合物；待铜胺络合物的温度降至室温后，加入10mol的平均粒径为200nm的甲酸根修饰的铜纳米球，使用均质机进行均质，然后用三辊进行球磨混合，得到铜复合材料。
实施例2
将1mol的甲酸铜二水合物和2mol的3-二甲基氨基-1,2-丙二醇混合，快速搅拌，形成均匀的糊状铜胺络合物；待铜胺络合物的温度降至室温后，加入7mol的平均粒径为500nm的甲酸根修饰的铜纳米球，使用均质机进行均质，然后用三辊进行球磨混合，得到铜复合材料。
实施例3
将1mol的甲酸铜四水合物和3mol的2-氨基-2-甲基-1-丙醇混合，快速搅拌，形成均匀的糊状铜胺络合物；待铜胺络合物的温度降至室温后，加入6mol的平均粒径为150nm的甲酸根修饰的铜纳米球，使用均质机进行均质，然后用三辊进行球磨混合，得到铜复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例采用羟基乙酸铜替换实施例1中的无水甲酸铜。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中甲酸根修饰的铜纳米球的用量为5mol。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中甲酸根修饰的铜纳米球的用量为1mol。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例采用甲酸根修饰的铜颗粒的平均粒径为5μm。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例采用甲酸根修饰的铜纳米片替换实施例1中的铜纳米球，且本实施例的的甲酸根修饰的铜纳米片平均粒径为3μm。
对比例1
本对比例的铜颗粒为粒径为500nm的铜纳米球，铜颗粒的表面没有甲酸根和实施例1中形成的铜胺化合物。
对比例2
本对比例的铜颗粒为粒径为500nm的铜纳米球，铜颗粒的表面修饰有甲酸根但是没有包覆实施例1中形成的铜胺化合物。
对比例3
本对比例的铜颗粒为粒径为500nm的铜纳米球，铜颗粒的表面包覆有实施例1中形成的铜胺化合物但是没有修饰甲酸根。
铜膜实施例1
提供铜导电浆料，所述铜导电浆料包括实施例1中的铜复合材料、乙二醇(溶剂)、氢化蓖麻油(触变剂)、脂肪酸聚乙二醇酯(分散剂)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)、有机硅(流平剂)。
所述铜导电浆料中，铜复合材料的含量为92wt％，乙二醇的含量为7wt％，氢化蓖麻油的含量为0.5wt％，脂肪酸聚乙二醇酯的含量为0.1wt％，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的含量为0.2wt％，有机硅的含量为0.2wt％。
将所述铜导电浆料设置在聚酰亚胺PI基底上，200℃烧结0.5h，得到铜膜。
铜膜实施例2～8
铜膜实施例2～8与铜膜实施例1基本相同，区别在于铜膜实施例2～8中分别采用实施例2～8的铜复合材料。
铜膜对比例1～3
铜膜对比例1～3与铜膜实施例1基本相同，区别在于铜膜对比例1～3中分别采用对比例1～3的铜颗粒。
使用SDT 650同步热分析仪对铜膜实施例1中的铜导电浆料进行热重分析，得到图3所示的热重图。由图3可知，在150℃左右铜导电浆料开始烧结融合，说明本申请的铜导电浆料可以实现较低温烧结，可以减少对烧结温度需求的限制，扩大了导电浆料的应用领域。
对铜膜实施例1、3、6和对比例1～2的铜膜分别进行SEM测试，分别得到图4～8所示的SEM图。由图4～8可知，相较于铜膜对比例1～2的铜膜，铜膜实施例1的铜膜更为致密，可有效阻挡外界环境的侵蚀，具有较强的抗氧化能力。
对铜膜实施例1～8和铜膜对比例1～3的铜膜分别进行体电阻率测试。体电阻率测试的方法为：使用苏州晶格电子有限公司的ST2258C型四探针体电阻率测试仪，在常温下分别对铜膜实施例1～8和铜膜对比例1～3的铜膜进行5次体电阻率测试，取5次体电阻率值的平均值作为铜膜体电阻率。
体电阻率计算公式如下:
ρ＝C×V/I
其中，C为探针的校正系数，由探针间距决定。本设备间距为2mm，C值为1.256。铜膜测试时需要附加铜膜的厚度、形状和测试位置的修正细数，其体电阻率可由下面公式得出：
式中：ρ0为块体体电阻率测试值，为样品厚度修正函数，W为样品厚度(mm)，S为探针间距(mm)，/>为样品形状与测量位置的修正函数，d为短边长度，a为长边长度。
体电阻率测试结果参见表一。
表一：
| 体电阻率(μΩ·cm) | |
| 铜膜实施例1 | 6.12 |
| 铜膜实施例2 | 16.87 |
| 铜膜实施例3 | 6.42 |
| 铜膜实施例4 | 14.55 |
| 铜膜实施例5 | 12.24 |
| 铜膜实施例6 | 8.56 |
| 铜膜实施例7 | 22.14 |
| 铜膜实施例8 | 16.20 |
| 铜膜对比例1 | 3.154×109 |
| 铜膜对比例2 | 30.25 |
| 铜膜对比例3 | 52.50 |
由表一可知，在相同的烧结温度和烧结时间下，采用实施例1～8的铜复合材料的铜导电浆料制备得到的铜膜的体电阻率低于采用对比例1～3的铜复合材料的铜导电浆料制备得到的铜膜的体电阻率，可见，包括本申请所述的铜复合材料的铜导电浆料在较低的烧结温度下可以具有较低的体电阻率，而具有较高的导电性。
对铜膜实施例1和铜膜对比例1的铜膜进行高温抗氧化能力测试，测试方法为：使用苏州晶格电子有限公司的ST2258C型四探针体电阻率测试仪，分别测试未老化及高温老化(85℃，85％RH)的铜膜体电阻率，得到图9所示的铜膜电阻率图。图9中纵坐标为体电阻率变化值(高温老化铜膜体电阻率ρ/未老化铜膜体电阻率ρ0)，横坐标为高温老化时间。由图9可知，铜膜实施例1中的铜膜的体电阻率可以长时间保持相对稳定，而铜膜对比例1的铜膜的电阻率在高温下体电阻率变化极大。可见，本申请的铜导电浆料制备得到的铜膜具有较强的抗氧化能力，在高温下也可以具有稳定且较低的电阻率。
以上对本申请实施例所提供的铜复合材料及其制备方法、铜导电浆料和铜膜进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (9)
1.一种铜复合材料，其特征在于：所述铜复合材料包括铜胺络合物以及分散在所述铜胺络合物中的羧酸根修饰的铜颗粒，所述羧酸根修饰的铜颗粒为甲酸根修饰的铜颗粒，所述铜复合材料中，所述羧酸根修饰的铜颗粒与所述铜胺络合物的摩尔比为(0.1～10):1，所述羧酸根修饰的铜颗粒中的铜颗粒的平均粒径为50nm～30μm。
2.如权利要求1所述的铜复合材料，其特征在于：所述羧酸根修饰的铜颗粒中的铜颗粒包括铜纳米球、铜纳米棒、铜纳米片、铜微米球、铜微米棒、铜微米片中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的铜复合材料，其特征在于：所述铜胺络合物主要由铜盐和有机胺通过络合反应生成。
4.如权利要求3所述的铜复合材料，其特征在于：
所述铜盐包括羧酸铜，所述羧酸铜包括甲酸铜、乙酸铜、乳酸铜、草酸铜、油酸铜、羟基乙酸铜及其水合物中的一种或多种；和/或
所述有机胺包括醇胺化合物、伯胺、亚胺和环胺中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的铜复合材料，其特征在于：所述醇胺化合物包括2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、2-氨基-1丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。
6.一种铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供铜盐和有机胺，按比例混合，得到铜胺络合物；
将所述铜胺络合物与羧酸根修饰的铜颗粒混合，其中，所述羧酸根修饰的铜颗粒为甲酸根修饰的铜颗粒，得到铜复合材料；
其中，所述铜盐与所述有机胺的摩尔比为1:(1～5)，所述铜胺络合物与所述羧酸根修饰的铜颗粒的摩尔比为(0.1～10):1。
7.一种铜导电浆料，其特征在于：所述铜导电浆料包括权利要求1～5任一项所述的铜复合材料，或者，所述铜导电浆料包括由权利要求6所述的制备方法制得的铜复合材料。
8.一种铜膜，其特征在于：所述铜膜由权利要求7所述的铜导电浆料经成膜烧结后制备得到。
9.如权利要求8所述的铜膜，其特征在于：
所述烧结的温度为150～250℃；和/或
所述烧结的时间为30s～120min；和/或
所述铜膜的体电阻率大于等于6.12μΩ·cm。
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