JPS6244401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵
抗体の製造法に関する。

近年、酸化亜鉛の粉末を主成分にし、酸化ビス
マン、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マン
ガン、酸化クロム、酸化鉄などを添加混合し、圧
縮成形した後、焼成した円盤状の焼結素体から成
る電圧非直線抵抗体が、電圧安定化素子、サージ
アブソーバー、アレスタなどに広く利用されてい
る。この電圧直線抵抗体をサージアブソーバーや
アレスタとして用いる場合、沿面フラツシユオー
バー防止の目的で円盤状の焼結素体の側面をガラ
スで被覆することが行なわれている。

第１図と第２図は電圧非直線抵抗体１０の構造
を示している。図において、１は酸化亜鉛を主成
分とする焼結素体、２は焼結素体上下両面に設け
た電極、３は焼結素体１の側面を被覆するガラス
層、４はアンチモン酸化亜鉛とケイ酸亜鉛を主成
分とする高抵抗の中間層である。この構造の抵抗
体１０においては、焼結素体１の側面が高抵抗の
ガラス層３で被覆されているため、沿面フラツシ
ユオーバー（閃絡）がおこりにくく、かつ、抵抗
体１０の側面が平滑で汚損されにくいと云う特性
を有している。なお、第２図の構造の電圧非直線
抵抗体１０は第１図の構造に較べて高抵抗の中間
層４が介在するために沿面フラツシユオーバーに
対して特に強いと云う特性がある。

従来の電圧非直線抵抗体においては、被覆用ガ
ラスとして(1)熱サイクルに強いこと(2)耐湿性の良
いこと(3)取りあつかいやすいことなどの理由から
熱膨張係数が60〜85×10^-7／℃の鉛ガラスまたは
同程度の熱膨張係数を有するホウケイ酸ガラスが
一般的に用いられている。またこれらのガラスを
抵抗体１０の側面に被覆するために、これらのガ
ラス粉末を有機バインダーと混合しガラスペース
トを作り、このペーストを抵抗体１０の側面に塗
布し、その後酸化性雰囲気中で、400〜650℃程度
の温度でガラスを抵抗体１０に焼付ける方法が一
般に利用されている。

しかしながら、このような従来の方法で側面を
ガラスで被覆した抵抗体１０においては、低電流
領域におけるリーク電流が大きく、その結果非直
線特性が低下すると云う欠点があつた。一例をあ
げれば、ガラス被覆前には、非直線係数αが50で
あつたものが、ガラス被覆後には10以下に低下す
るなどの問題を生じていた。

本発明は上述の欠点を除去し、ガラス被覆後に
おいても、電圧非直線特性にすぐれた抵抗体の製
造法を提供することを目的としている。その特徴
は、焼結体の側面を被覆するガラスに、あらかじ
め四酸化三鉛（Pb₃O₄）を含有させ、そのガラス
によつて焼結素体の側面を被覆することにある。
ところで、従来のガラス被覆層を有する酸化亜鉛
系電圧非直線抵抗体においては、ガラス層と焼結
素体との界面付近の抵抗値が異状に低く、このた
めこの部分のリーク電流が大きく、その影響によ
つて電圧非直線特性が低下しているものと考えら
れる。酸化亜鉛系抵抗体を500℃以上で熱処理す
ると抵抗値が低下してリーク電流が増加すること
が従来から知られており、上述の現象はガラスペ
ースト状の有機バインダーが約400〜600℃以上の
温度で酸化亜鉛系焼結体と反応したことに起因す
ると考えられる。すなわち、該温度において有機
バインダーが焼結素体中の酸化亜鉛粒子表面に吸
着された酸素を奪つて燃焼した結果、酸化亜鉛粒
子表面の酸素イオンが減少し、該焼結体の粒界や
境界層におけるポテンシヤル障壁が低下し、リー
ク電流が増加するものと解される。

本発明は、有機バインダーと酸化亜鉛との反応
が顕著に起らない約400℃の温度において、有機
バインダーを完全に燃焼除去するために、ガラス
ペースト中に触媒を含有させておくことを、その
特徴としている。その様な触媒としては各種の物
質が考えられるが、 (1) ガラスの絶縁耐力を損わないこと。

(2) ガラス成分中への分散性が極めてよく、バイ
ンダーの燃焼が均等に行われること。

(3) 400℃以上の温度で充分な触媒効果を有する
こと。

以上の諸項目を検討した結果、四酸化三鉛
（Pb₃O₄）が最適であることをつきとめた。即ち四
酸化三鉛（Pb₃O₄）は400℃で酸素を出し、500℃
でその分解圧は1/5気圧、すなわち空気中の酸素
分圧と等しくなるからである。本発明の適用され
る電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし
て、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化鉄等を含む
焼結素体から成る。さらに本発明においては、前
記焼結素体の少なくとも側面に、酸化アンチモ
ン、酸化ビスマス、二酸化ケイ素を主成分とす
る。高抵抗中間層を設けておく、この様な中間層
を介してガラスを被覆すればガラス焼付の際に、
ガラス層と焼結体との密着性が強固になる。

次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。本発明の効果は以下の実施例に限定されるも
のはない。

ZnOを例えば80モル％と、少なくとも一種類の
金属酸化物、例えばMgO14モル％、Bi₂O₃2モル
％、Sb₂O₃15モル％、CoO1.1モル％、Cr₂O₃0.5モ
ル％、MnO0.5モル％、Fe₂O₃0.4モル％の割合で
秤量する。次に秤量した酸化物を例えばボールミ
ルに入れ、脱イオン水を一緒に24時間ボールミル
を作動させて、混合する。

混合物を乾燥させ、電気炉に入れて仮焼する。
仮焼温度は例えば900℃で２時間が適当である。

仮焼すると酸化物は塊状になるので、粉砕して
微粒子にする。粉砕前の酸化物に例えばポリビニ
ルアルコールを酸化物に対する重量比で例えば
100分の１混合する。

混合された酸化物を微粉砕する。微粉砕された
酸化物とポリビニルアルコールとは実質的に均質
に混合されている。

次に酸化物を造粒装置例えばスプレードライヤ
ーに入れ、粒径が例えば100ないし300ミクロンの
球状団粒にする。

この粉末混合物をプレスにかけ、例えば直径
100mm、厚さ25mmの円板に成形する。

この成形物を電気炉に入れ焼成する。焼成温度
は例えば1300℃で、時間は例えば６時間が適当で
ある。

焼成後の円板状焼成物は焼成前より収縮するが
ほぼ均質な組成、密度を有する。

この焼成物の側面にヒドロキシプロピルセルロ
ースを水に溶解した水溶性バインダーを用いて金
属酸化物例えば酸化アンチモン、酸化ビスマス、
二酸化ケイ素の粉状混合物をペースト状にしたも
のを塗布する。

この塗布された焼成物を温度が例えば1000℃な
いし1500℃の炉に入れて、塗布物を焼成物に固定
させる。この段階で、得られた焼結体素子は、10
μＡ〜1mAにおける非直線係数αは約50という
すぐれた値を示したが、該素子側面の凹凸ははげ
しく、取扱い中に汚損しやすいこと、および一度
汚損すると汚れを完全に除きがたいと云う理由か
ら、インパルス試験時に沿面フラツシユオーバー
しやすいという難点がみられた。

次にPbO酸化鉛に換算して35−95％mOl％を含
む鉛ガラスの粉末450ｇに四酸化三鉛（Pb₃O₄）を
0.05〜1.0wt％を含有させ、これをヒドロキシプ
ロピルセルロースを水に溶解した水溶性バインダ
ー150ｇと混練して、塗装用スラリーを作り、刷
毛塗り、ロール塗り、スプレー塗装等により、表
子側面に高抵抗中間層４を介して10〜50mg／cm²の
厚さに塗布し、400〜650℃1H保持と云う条件で
熱処理することによつてガラス層を形成した。

次に円板状焼成物の内面を軽く研磨して焼成物
を露出させる。この露出面に例えばアルミニウム
を金属溶解して、電極２を形成して、非直線抵抗
体を完成させる。この様にして製造した非直線抵
抗体の電気的特性を第３図及び第４図、第５図、
第６図に示す。第３図、第４図に電圧非直線素子
電圧VImA、Ｖ、100μＡの値と頻度（バラツ
キ）の関係を示す。図において曲線Ａは従来の製
造方法による頻度の値を曲線Ｂは本発明の頻度の
値を示す。図から明らかな様に本発明の製造方法
による電気特性のバラツキは著しく改善された。

第５図は10KAの電流を100回まで印加したと
さのVmAの値の変化率（△Ｖ／VlmA）を示す。
図において、曲線Ａは従来の製造方法による非直
線抵抗体の値を、曲線Ｂは本発明の非直線抵抗体
の値を示す。図から明らかなように、本発明の製
造方法による非直線抵抗体の電気的特性は著しく
改善された。

第６図は印加衝撃波電流値を100KAまで変え
たときの合格率を示す。曲線Ａは従来の、曲線Ｂ
は本発明の夫々製造方法による非直線抵抗体の合
格率である。

図から明らかなように、印加電流が小さな時に
は、両曲線Ａ、Ｂの差は小さいが、大電流パルス
が印加されると、従来の非直線抵抗体の合格率
は、著しく低下する。

上記実施例において、酸化亜鉛の含有率及び全
層酸化物の組成及び含有率は、上記実施例に限定
されるものではないことは勿論である。

以上説明した様に、本発明によれば非直線抵抗
体の側面に塗布するガラスに四酸化三鉛
（Pb₃O₄）をあらかじめ含有させることにより、長
時間にわたる繰り返し過電流パルスが印加されて
も、電気的特性変化が少なくかつVlmA、V100μ
Ａのバラツキの少ない非直線抵抗体を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は電圧非直線抵抗体の一般的
構造を示す縦断面図、第３図は従来の電圧非直線
抵抗体の電気的特性図、第４図は本発明の一実施
例の電圧非直線抵抗体の電気的特性図、第５図は
従来の電圧非直線抵抗体の電気的特性図、第６図
は本発明の一実施例の電圧非直線抵抗体の電気的
特性図である。 １……焼結素体、２……電極、３……ガラス
層、４……高抵抗の中間層、１０……非直線抵抗
体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とする焼結体の少くとも、
   その側面をガラスによつて被覆する電圧非直線抵
   抗体の製造法において、前記ガラスを前記焼結体
   に被覆する工程に於て、前記ガラスにはあらかじ
   め四酸化三鉛（Pb₃O₄）を含有させることを特徴
   とする電圧非直線抵抗体の製造法。 ２ ガラスは酸化鉛（PbO）に換算して35〜
   95mol％の鉛ガラスであり、四酸化三鉛
   （Pb₃O₄）は前記ガラスに対して0.05〜1.0wt％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体
   の製造法。