JPS60219704A - 電圧非直線抵抗体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はアレスタやサージアブソーバなどに使用できる
酸化亜鉛を主成分とする焼結体から成る電圧非直線抵抗
体とその製造法に関する。

〔発明の背景〕

酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は一般に良く知られてい
るセラミックス焼結技術で製造される。その概要は酸化
亜鉛（ＺｎＯ）粉末を主成分として、それに酸化ビスマ
ス（”ｔｏ３）　、酸化アンチモン（ｓｂｚｏｓ）、酸
化コバルト（Ｏｏｚｅｓ　）、酸化マンガン（Ｍｎ０２
）、酸化クロム（Ｏｓ山）、酸化ケイ素（ｓｌｏｚ）、
酸化ホウ素（１％　Ｏｓ　）　、酸化アルミニウム（Ａ
／＾）などを加え十分に混合し、これに水及びポリビニ
ルアルコールなど適当なバインダを加えて造粒して成形
する。この成形体ＦｉＧ面防止の目的で、抵抗体の側面
にＢｉｏ、　−８￥％−Ｂｉ、０３３元系成分を塗布し
、電気炉を用いて温度１０００〜１３ｏＯ℃で焼成する
。最後に本焼成体の上下両端面を所定の厚さに研摩、調
整し、溶射又は焼付は法によって電極を形成して電圧非
直線抵抗体としている。

最近、Ｂ’ｔＯｉ→＾−ＡｇｔＯ系ガラスあるいはＺｎ
Ｏ→＾−日１ヘ　系ガラスを微量添加した非直線抵抗体
は課電寿命が著しく改善されるため上記ガラスなしの電
圧非直線抵抗体と共に実用されている。

酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は従来知られているＳｉ
Ｏ等と比べて電圧−電流特性が非常に優れている。しか
し、実用面におい、て（１）低電流領域特性の改善、特
に漏れ電流の減少 （２）　広い電流領域における非直線性の改善（３）　
方形波並びにインパルス電流による方形波耐量の向上 （４）ＡＯあるいはＤｏ！ｌ電寿命特性の向上等が望ま
れている。

第１図には従来知られている酸化亜鉛系電圧非直線抵抗
体の内部構造を図解する。すなわち第１図は、従来の酸
化亜鉛系電圧非直線抵抗体の内部微細構造の概要図であ
ル、符号１ＶｉＺｎＯ結晶粒、２はスピネル相結晶粒、
３はＢｉ、０３粒界相を意味する。

Ｚｎ　Ｏ結晶粒はそれぞれが直径１０μｍ程度であり、
焼結体全体積の大部分を占める。一方、スピネル相結晶
粒は直径１〜２μ情でＺｎＯ結晶粒に比べて小さく、Ｚ
ｎＯ結晶粒の間、特に３重点（３個の結晶粒が互いに接
している箇所）などに分散している。組成はＺＴｈ日−
幅であシＣ０１Ｍへ０ｒＸＮｉなどが固溶している。Ｂ
ｉ、０１相はそれに接するＺｎＯ結晶粒の粒界近傍にポ
テンシャルのバリアを形成するために有効である。Ｂｉ
、０３相は粒子の６重点などに凝縮しやすいが、境界層
が観察されない境界においても厚さ２０〜２００Ａにわ
たりＢ１原子濃度の高い層が存在することが確められて
いる。

第２図は、上記第１図の組成分中にＺｎＯ−１％０３−
　ｓｉｏ、系ガラスを１重量％添加した、同じ〈従来の
酸化亜鉛系抵抗体の内部微細構造の概要図であり、符号
１′〜５′は、第１図の１〜３と同義で、４はガラス相
を意味する。ＺｎＯ結晶粒１′、スピネル相結晶粒２’
、Ｂｉ！０１相３′は第３′と同様な配置であるが、”
１０ｓ相３′の内部、あるいは境界層にガラス相４の析
出物が点在しているのが判る。

しかし、これら従来のものは、いずれも前記した実用上
の要望を十分溝しているとはいえない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ＺｎＯ粒内抵抗を低減して平坦率を向
上させ、且っ課電寿命を向上させると同時に上記ＺｎＯ
粒内抵抗の減少によって増大する漏れ電流を低減させ、
低電流特性を改善した電圧非直線抵抗体及びその製造法
を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明蝶電圧非直線
抵抗体に関する発明であって、酸化亜鉛（２ｎ０　）を
主成分とする焼結体の側面に亮抵抗層が形成され、且つ
焼結体の上下両端面に電極が形成された電圧非直線抵抗
体において、該焼結体が、ＺｎＯ系結晶粒内にはα００
ｏ５〜１０３重量％のアルミニウムが拡散し、更に該Ｚ
ｎＯ系結晶粒の表面近傍には銅が拡散したものであるこ
とを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は電圧非直線抵抗体の製造法
に関する発明で黍って、酸化亜鉛を主成分とし、添加成
分として酸化ビスマスをＢｉ、Ｏ，に換算してα２〜２
モル％、酸化ケイ素を５ｉ０１　Ｋ　’ｌｉｐ算して１
〜４モル％、酸化コバルトをＣｏ１０ｇ　Ｋ換算して０
．８〜５モル％、酸化アンチモンをＥｌｍ）ｇｏｓ　Ｋ
換算して［１１〜３モル％、酸化マンガンをＭｎＯ，に
換算して０．１〜５モル％、酸化クロムをＯｒｆｉＯｓ
　Ｋ換算してα１〜２モル％、アルミニウムをＡ／、０
１　に換算して［ＬＤ００５〜α０５モル％含有する組
成物に、銅を０ｕ４０　に換算して０．００１〜２０重
量％、亜鉛をＺｎＯに換算して４０〜７０重ｉ％含む銅
ホウケイ酸亜鉛ガラスを、ＣＬ１〜２重量％配合した原
料粉を、混合、造粒、成形し、側面に高抵抗層を取付け
て焼成し、その焼結体の上下両端面に電極を形成させる
ことを特徴とする。

第５図は、本発明の電圧非直線抵抗体の内部微細構造の
概要図であり、符号１“〜６“及び４′は第２図と同義
であり、５は銅拡散層を意味する。

ＺｎＯ結晶粒１“、スピネル相結晶粒２“、Ｂｉ＊Ｏｘ
相６″及びガラス相４′は第２図と同様な構造であるが
、ＺｎＯ結晶粒１“並びにスピネル相結晶粒２“表面に
Ｏｕ拡散層５が形成されている。

Ｏｕ拡散層は上記した本発明の製造法によって形成され
る。特に、温度１１５０〜１３００℃間で１〜５時間の
焼成中にＺｎＯ結晶粒が形成され、粒成長が起ると同時
にガラス粉末は酸化ビスマス液相に捕えられる。同時に
Ｃｕ原子は、ＺｎＯ結晶粒やスピネル相結晶粒表面へ拡
散され、最後に拡散層が形成される。拡散層の厚さは酸
化銅量並びに焼成条件によって調節するが、α０１〜１
　ｐｍで、且つ結晶粒半径のイ。〜イゆ。。

程度が望ましい。この拡散層の抵抗率は、ｌ！１四によ
れば１０〜１００Ω−αでＺｎＯ結晶粒内抵抗１〜２Ω
・謂の約１０〜１００倍高い。この拡散層がＢｉ、０１
境界層のそばに形成されればショットキー障壁が変形し
、障壁電圧が増大して、漏れ電流が減少すると同時に平
坦率が向上する。

第４図は、本発明及び従来の電圧非直線抵抗体の電流図
（横軸）と電圧（Ｖ／−）との関係を示すグラフである
。第４図において、７は本発明の抵抗体の特性曲線、８
は従来の銅ホウケイ酸亜鉛ガラス及びＡｔを共に含まな
い抵抗体ガラス１重量％を共に含む抵抗体（従来品Ｂ）
の特性曲線である。曲ｍＢＶｃ比べて曲！Ｉｓ９におい
てはＡ／添加によって低電流域での漏れ電流は増加する
が、平坦率は向上する。他方、本発明の曲線７において
は、硝酸アルミニウムがα０２重ｆｆｉ％添加されてい
るにもかかわらず、Ｏｕ拡散層が存在するためＫ、バリ
アが増大し、低電流域での漏れ電流が低減すると同時に
平坦率も向上する。

第５図は、本発明及び従来の抵抗体のＡＣ課電寿命試験
における、課電時間〔（課電時間）４〕（横軸）と漏れ
電流増加率（漏れ電流／初期電流）（縦軸）との関係を
示すグラフであり、曲線７′〜９′は、第４図の曲線７
〜９に対応する。

課電試験は、課電率８５％、温度１３０℃で行ったもの
である。

第５図から明らかなように１曲線８′に比べて曲線７′
では課電特性が著しく向上し、更に曲線９′よシも優れ
ている。

焼成中１ｃＯｕ原子はガラス相よりＺｎＯ結晶粒へ移動
する。ＺｎＯはｎ型半導体酸化物に属して、伝導電子が
電気伝導の担い手であるが、Ｏｕ拡散層中のＯｕイオン
に捕えられて抵抗率を高める。

本発明の焼結体の一部を切出し薄片を電子顕微鏡観察し
た結果ではＢｉ、０１境界層は粒子の３重点などに凝縮
しやすいが、厚さ２０〜２００Ａ程度の非常に薄い境界
層が広範囲に存在する。

この様な部分ＫＯｕ拡散層が形成されてバリアが、顕著
に増加し電圧非直線性を向上させる。

銅ホウケイ酸亜鉛ガラスの酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化
ケイ素量は、透明なガラスを合成するため、且つ常時課
電々圧に対する漏れ電流増加率を非常に小さく、同時に
非直線係数αの大きなＺｎＯ系電圧非直紳抵抗体を得る
ために前記したα１〜２重景％重量が適当である。また
、本ガラスの酸化銅１１１′は、ｚｎＯ結晶粒表面よシ
深さ数百分の１〜数μｍの高抵抗層にするため、前記し
た０、　ＯＯ１〜２０重景％重量囲が適当である。

他方、酸化アルミニウム又は硝酸アルミニウム量は、酸
化アルミニウムに換算して０．０００５〜α０５モル％
が適当である。α０５モル％より以上でけ、漏ね電流が
増大し、且つ非直線係数αが減少し、他方、α０００５
モル％未満では漏れ電流は減少するが、非直線係数αが
広い電流範囲にわたって減少し、好ましくない。

焼成温度は１１５０°〜１５００℃範囲が望ましい。１
１５０℃未満では気泡が発生し、１３００℃超では酸化
ビスマスや酸化アンチモンが蒸発するため多孔質となっ
て密度が減少し望ましくない。この温度範囲において健
全な焼結体が得られ、特に適度な厚さのＯｕ拡散層が得
られる。

ガラス相は課電時における結晶粒内のＺｎイオン、特に
格子間Ｚｎイオンの境界層への拡散を制御し、課電劣化
を防止する効果がある。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、第６図は、本発明の１実施例の抵抗体、また第７
図は従来品ムの抵抗体を、それぞれ切断・研摩して得た
薄片について、透過電子顕微釧観察した微細構造の概要
図と、ｚＤＯ結晶粒内げ】及びＢｉｔＯＢ境界層近傍（
ロ）のエネルギー分散型Ｘ線スペクトルをＸ線エネルギ
ー（ＫｅＶ　）　（横軸）とＸ線強度の関係で示したス
ペクトル図である。

更に、第８図は、本発明の１実施例の抵抗体の焼成温度
（℃）（横軸）とバリスタ電圧（ｖｌｍＡ　）、非直線
係数（１０／ＪＡα１ｍＡ）及び平坦率（■１ｏｋＡ／
ｖ１ｍＡ）（各縦軸）との関係多水すグラフである。

実施例１ 主成分として酸化亜鉛７．６５０　Ｐ　Ｋ対して、添加
物として酸化ビスマス（Ｂ１．ｏ、）ｓ２ｓｒ。

酸化コバルト（Ｃｏ、０３　）１６６Ｆ、酸化マンガン
（ＭｎＯ）　５７　ｆ　、酸化アンチモン（８ｂｚＯｓ
）２９２　Ｆ、酸化クロム（Ｏｒ２０３）７６Ｆ、酸化
ケイ素（Ｓｉｎ、）　９０　Ｆ、硝酸アルミニウム（Ａ
ｅ（Ｍ）ｔ　”９Ｈ，Ｏ）１．　ｓ　ｔを正確に秤量し
、更ＫＺｎＯ６５重量％、Ｂ２ｏｓ２０重景％、Ｓｉｎ
、１０重ｉｌｔ％、０ｕ２０５重ｔ％よりなる銅ホウケ
イ酸亜鉛ガラス８６９を秤量してボールミルで１２時時
間式混合した。混合粉は乾燥した後造粒し、２０ｍφＸ
１０．ｔＫ成形した。成形体には８１％　−８％　０３
−Ｂｉ、偽系高抵抗層を塗布した後、これを１２００℃
で２時間焼成した。本焼結体は上下両面をラップマスタ
で約ｃＬＳ−ずつ研摩ｅ洗浄し、Ａ／溶射電極を形成し
た。本発明品と従来品Ａ（硝酸アルミニウム並びに銅ホ
ウケイ酸亜鉛ガラスを共に含まず）並びに従来品Ｂ（硝
酸アルミニウムα０２重量％、ホウケイ酸亜鉛ガラス１
重量％含有）の諸電気特性の比較した結果を第１表に示
す。ｖＩｎ＋Ａは１ｔｎＡ通電時のバリスタ電圧Ｎ　１
０ｐＡα１ｍＡ　は非直線係数１ｖ１０ｋＡ／’ｌ　ｍ
Ａは制限電圧比、課電劣化は温度１５０’Ｃ１課電率９
５％で４時間通電後のＶ１ｒｒｌＡ８５％に対応する漏
れ電流を課電前の漏れ電流で除した値を示す。

第　１　表 第１表よシみて、本発明品の電気特性は従来値と比べて
諸特性共に向上していることがわかる。

また、第６図と第７図の対比から明らかなように、ｚｎ
Ｏ結晶粒の成分は主成分であるＺｎのＩよか、煮干量の
８１、ｃｏが認められスへ他方　Ｒ（、へ境界層近傍け
Ｂｉ、ＺｔｌＯ主成分のほか、若干量のＥｌｉ、Ｃｏ等
を固溶するが、特に本発明の焼結体においてはＯｕが検
出される。

実施例２ 実施例１と同じ各種原料粉を混合・造粒・成形した後高
抵抗層を塗布し、温度１０００〜１３５０℃間の諸種温
度で焼成し、電極を塗布した焼結体の電圧−電流特性を
測定した。第８図には焼成温度とバリスフ電圧ＶＸｍＡ
、非直線係数１ｏμα１ｍＡ％平坦率ｖＩｏｋＡ／ｖ１
ｒｎＡ　との関係をグラフで示す。

ｖｌｍＡは焼成温度に伴って漸次減少する。この主因は
結晶粒成長が起ってバリア数が減少するためである。１
０ｐＡα１艷は焼成温度に伴って漸次増加するが、１２
５０℃で最大値を示し、１３００℃超では減少する。制
限電圧比Ｖ□。ｋＡ／ｖ１１ＴＩＡハ焼成温度の上昇に
伴って増大する。焼成温度が低過ぎると１０ｐＡ”１ｋ
Ａが低下し、同時に焼結体内部、特に境界層付近に気泡
が発生し好ましくない。

他方、焼成温度が高過ぎても□Ｏ／ＪＡα１ｍＡが顕著
に減少・し、且つｖｌ　０ｋＡ　／　７１ｋＡが増大し
、同時に成分の蒸発を起して好ましくない。

実施例５ 酸化亜鉛を主成分とした混合粉が８ｋｇとなる様にＩ１
２卸１．５モル％、Ｂｉ、Ｏ，α７モル％、Ｏｏ、０゜
１モル％、Ｍｎ０Ｏ１０，５モル％、０ｒｌＯ１０，５
モル％、Ｓｂ、０．１モル％、ム／（Ｎｏ、）ｊ−９ｍ
、ｏのα００５モル％に対して６５重量％ＺｎＯ−１０
重量％Ｅ］１０１−２０重量％烏偽−５重量％０ｕｌＯ
系ガラスを０〜３重景重量範囲にわたって添加し、実施
例１と同様にして直径５０飼、厚さ２３−の電圧非直線
抵抗体を製作した。各銅ホウケイ酸亜鉛ガラス量の焼結
体の特性値を第２表に示す。

課電時間は温度１００℃において五〇ｉ！電率９５％で
通電した時に熱暴走を起すまでの時間を示す。

第２表 上記第２表から明らかなように、鋼ホウケイ酸亜鉛ガラ
ス量が１重量％前後において優れた特性を示す。ｖＩＩ
ＴＩＡは最大、１０μα１畝＝５０の最大、ｖｌ　０１
ｃＡ／　ｖｌｍＡは１．７６の最小、ｔ　たｕｔ試験に
よる熱暴走時間は３００時間以上の最大を示す。

―→−内に７酩高ム宥→フぬ於輛番Ｈｎ４〜．２重量％
が望ましいことがわかる。

実施例４ 銅ホウケイ酸亜鉛ガラスの成分量を第５表に示す様にＡ
−Ｄの４通りに変え、更に本ガラス量をα０５〜５重量
％範囲で種々変え、硝酸アルミニウム量もｏ、　ｏ　ｏ
　ｓ〜０．０５重重景範囲で種々変えた電圧非直線抵抗
体の特性値を実施例３と同様にして測定した。

第　３　表 なお、特性値の比較のため鋼ホウケイ酸亜鉛ガラスなし
の場合並びに銅ホウケイ酸亜鉛ガラス、硝酸アルミニウ
ム共になしの場合についても示した。これらの結果を第
４表に示す。

第　４　表 第４表（続き） 第４表から明らかなように、銅ホウケイ酸亜鉛ガラス量
はα５〜１重景％重量酸アルミニウム量は０．０１〜α
０３重景％の場合に最も電圧非直線性が優れ、且つ課電
劣化特性にも優れる”　ｉｎ＋Ａ−２２５Ｖ／ｍ、１０
／ｊＡａｌ＋ｎＡ−”ｓ　ＶｌｏＪＶｘｍｘｍｌ、５５
、課電時間〉３００時間。銅ホウケイ酸亜鉛ガラスなし
の場合には課電時間１−Ｊ６５時間以上示さない。銅ホ
ウケイ酸亜鉛ガラス並びに硝酸アルミニウムを共に含ま
ない場合には、特にｖｌ　０）ｃＡ／Ｖ１ｒｎＡ＝　２
．１３、課電時間４６時間と著しく悪い。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように１本発明によれば、銅ホウケ
イ酸亜鉛ガラスを酸化亜鉛系混合粉に夕景添加、混合、
焼結することによって、Ｂ１＊Ｏａ境界層近傍にガラス
を分散させると同時に銅を拡散させ、バリアを増大させ
ると共に広い電流領域にわたって非直線特性を向上させ
るという顕著な効果を奏することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来の酸化亜鉛系非直線抵抗体の内
部微細構造の概要図、第３図は本発明の電圧非直線抵抗
体の内部微細構造の概要図、第４図は本発明（７）及び
従来（８及び９）の電圧非直線抵抗体の電流と電圧との
関係を示すグラフ、第５図は本発明及び従来の同抵抗体
のＡＯｎ電寿命試験における課電時間と漏れ電流増加率
との関係を示すグラフ、第６図は本発明の１実施例の抵
抗体また第７図は従来の抵抗体の１例の、それぞれ透過
電４顕微鏡観察した微細構造の概要図及びＺｎＯ結晶粒
内ｆ（ｌとＢｉ、０１境界層近傍（ロ）のエネルギー分
散型Ｘ線スペクトル図、第８図は本発明の抵抗体の１実
施例の焼成温度とバリスタ電圧、非直線係数及び平坦率
との関係を示すグラフである。 １　：　ＺｎＯ結晶粒、２：スピネル相結晶粒、５　：
　Ｂｉ、偽粒界相、４ニガラス相、５：銅拡散相 特許出願人　株式会社日立製作所 代理人　中本　宏 第１図 第２図　。 に 第３図 第４図 →電流（Ａ） 第５図 第８図 焼成′：／昆庖（°Ｃ） 第　６　図 →Ｘａエネルギー　（Ｖ、ｅＶ）　→Ｘａ工％ルキ゛’
−（ＫｅＶ）第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする焼結体の側面
   に高抵抗層が形成され、且つ焼結体の上下両端面に電極
   が形成された電圧非直線抵抗体において、該焼結体が、
   ＺｎＯ系結晶粒内に叶α０００３〜α０３重量％のアル
   ミニウムが拡散し、更に該ＺｎＯ系結晶粒の表面近傍に
   は銅が拡散したものであることを特徴とする電圧非直線
   抵抗体。 ２、　酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として酸化ビス
   マスをＢｉｇｏｓＫ換算してα２〜２モル％、酸化ケイ
   素を８１へに換算して１〜４モル％、酸化コバルトをＣ
   ｏｔ’ｓに換算してα８〜３モル％、酸化アンチモンを
   ８％−に換算して０．１〜５モル％、酸化マンガンをＭ
   ｎＯ！に換算して０．１〜！１モル％、酸化クロムをＯ
   ｒｎＯｍ　に換ヤして０．１〜２モル％、アルミニウム
   をｉｆ、０３　に換算してα０００５〜α０５モル％含
   有する組成物に、銅を０ｕｌＯに換算して０．００１〜
   ２０重景％、亜鉛をＺｎＯに換算して４０〜７０重景％
   含む銅ホウケイ酸亜鉛ガラスを、ａ１〜２重量％配合し
   た原料粉を、混合、造粒、成形し、側面に高抵抗層を取
   付けて焼成し、その焼結体の上下両端面に電極を形成さ
   せることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造法。 ＆　該銅ホウケイ酸亜鉛ガラスが、酸化鋼を０、００１
   〜２０重１％、酸化ホウ素を１０〜３０重量％、酸化ケ
   イ素を５〜２０重量％、及び酸化亜鉛を４０〜７０重量
   ％含有するものである特許請求の範囲第２項記載の電圧
   非直線抵抗体の製造法。 ４、　該焼成を、１１５０〜１３００℃の温度範囲で行
   う特許請求の範囲第２項記載の電圧非直線抵抗体の製造
   法。