JPS6033283B2 - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＺｎ○を主体とする焼給体から成る電圧非直線
抵抗体に関する。

近年、Ｚｎ○を主体にし、これに酸化ビスマス、酸化マ
ンガン、酸化コバルト、酸化アンチモン、酸化ランタン
、酸化プラセオジゥム、酸化サマリウムなどを加えて、
成形、焼成した焼結体から成る電圧非直線抵抗体が、電
圧安定化素子、サージアブソーバ、アレスタなどに広く
利用されている。

第１図は従来から知られている電圧非直線抵抗体の構造
を示している。

図において、Ｚｎ○を主体とする焼給体１の主面に電極
２が設けられ沿面フラッシュオーバー防止のために側面
高抵抗層３が設けられている。また、第２図に見られる
ように、側面高抵抗層３を焼結体の主面にまで延長して
、焼緒体１の面上だけでなく主面上に延長した側面高抵
抗層３の上にまたがって電極２を設けた構造も知られて
いる。これら従来構造の電圧非直線抵抗体においては側
面高抵抗層３の効果によって短波尾（例えば波形８×２
０仏ｓ程度）のインパルス耐量は大きい反面、長波尾（
例えば２ｈｓの短形波など）のインパルス印加時に焼結
体と電極との接触面端部２１および同２２で素子に貫通
破壊がおこりやすいという欠点があった。

本発明は上述の従来技術の欠点を除き、長波尾のインパ
ルス耐量の大きい電圧非直線抵抗体を提供することを目
的としている。

本発明は、Ｚｎ○を主体とする焼結体から成る電圧非直
線抵抗体において、該焼結体の相対向する主面の一部に
該焼結体と同一平面をなすように高抵抗層が設けられて
おり、該焼結体の主面上に設けられた電極の端部が該高
抵抗層上に乗るように設けたことにある。

本発明の望ましい実施態様としては、上記高抵抗層が、
上記焼結体の組成に酸化ケイ素および酸化アンチモンの
少なくとも１種を添加した組成の焼結体から成ることに
ある。

また、本発明の電圧非直線抵抗体は、Ｚｎ○を主成分と
し、これに適当な不純物を加えて混合、成形する工程、
少なくとも該成形体の主面上の一部に酸化ケイ素または
（および）酸化アンチモンを主体とする酸化物層を設け
る工程、該成形体を１１００〜１３５０ｏｏの範囲の温
度で焼成して、Ｚｎ０を主体とする焼結体中に酸化ケイ
素または（および）酸化アンチモンの拡散された層を形
成する工程、該拡散層の少なくとも一部を残して、該暁
綾体の主面を平らに研磨する工程、および該研磨面上に
露出した該拡散層上に端部が位置するように該研磨面上
に電極を設ける工程により製造することができる。

本発明者らの検討の結果、第１図および第２図の構造で
は長波尾ィンパルス印加時に電極端部２１や電極の屈曲
部２２で電界集中がおこり、このため、この部分と接触
した競結体部分に大きな電流が流れ、素子が熱破壊する
ことがわかった。

短波尾ィンパルスの場合も長波尾ィンパルスの場合と同
様に電流集中がおこるものと考えられるが、一般にＺｎ
○系非直線抵抗体で処理するィンパルスェネルギーは長
波尾ィンパルスの方が大きいため（例えばＺｎ○孫非直
線抵抗体をアレスタとして用いる場合、加わる長波尾ィ
ンバルスのエネルギーは短波尾ィンパルスのエネルギー
の約１０倍である）、長波尾ィンパルスの場合には特に
電流集中に基づく素子の熱破壊が問題となり、短波尾ィ
ンパルスの場合には高電界に基づく沿面フラッシュオー
バーが問題となるものと考えられる。したがって、素子
の長波尾インパルス耐量を向上させるためには、上述の
ような電流集中を防止しなければならない。以下、本発
明を図面により説明する。

第３図，第４図，第５図において、１はＺｎ○を主体と
する齢結体、２は焼結体の主面に設けた電極、４は高抵
抗層である。第３図に見られるように高抵抗層４は焼結
体の主面の一部のみに設けても良いし、第４図に見られ
るように凝結体の主面の一部と側面に設けても良い。ま
た、第５図に見られるように、素子の側面にさらに別の
高抵抗層を設けて、側面を２重に保護しても良い。本発
明の構造においては、暁結体１の主面と高抵抗層４の表
面が同一平面となり、この上に電極を設けるために電極
は平面になっている。

したがって電極端部以外には電界集中を生じない。また
、電極端部は高低抗層４上に説けられているため、電極
端部では高抵抗層の設けられていない電極中心部に比べ
て電流が流れにくく、したがって、電極機部で電界集中
がおこっても、電流集中はおこらない。以上の結果、電
流集中に基づく素子の貫通破壊が防止できる。また、こ
の非直線抵抗体をアレスタとして用いる場合、厚さ２０
〜３仇吻程度の素子を何枚も積重ねて使用するのが普通
である。

この場合、第３図，第４図，第５図の構造では電極２の
表面が平坦であるため、素子の積上げが容易であること
、電極同志の接触が良好であることの利点がある。なお
「第１図の構造において、電極２の面積を大きくして、
電極端部が側面高抵抗層３の端面３１上に丁度位置する
ようにすることも考えられる。しかしながら、この方法
は、■ 側面高抵抗層３が薄いと電極２の位置合わせが
困難であり、かつ、短波尾ィンパルス印加時に沿面フラ
ッシュオーバーしやすくなるという欠点のあること、■
側面高抵抗層が厚いと、側面高抵抗層と暁綾体１熱膨
は張係数の違いによって側面高低抗層がはがれたり、亀
裂を生じやすい欠点のあること、■ エネルギーの大き
なインパルスが加わった場合、側面高抵抗層３１にはほ
とんど電流が流れないのに対して、側面高抵抗層と接触
した暁綾体には大電流が流れるため、側面高抵抗層３と
競結体１の界面付近に大きな熱勾配を生じ、側面高抵抗
層がはがれやすいという欠点のあること。

の理由から望ましくない。

一方、本発明の構造においては、暁綾体１の主面に高抵
抗層４が設けられているため、■ 高抵抗層の厚さが薄
くても、高抵抗層上に電極端がのるように電極の位置合
わせをすることが容易なこと、■ この結果、高抵抗層
が薄くできること、■ 沿面フラッシュオーバーがおこ
らないように、暁結体の端と電極端部との距離を充分大
きくできること、■ エネルギーの大きなインパルスが
加わつた場合、電流の大部分は競結体と直接援つした電
極直下を流れるため、熱勾配の大部分は暁結体中に生じ
、蛭結体と高抵抗層の界面にはほとんど熱勾配を生じな
いこと、などの理由から、高抵抗層が焼綾体からはがれ
たり、高抵抗層に亀裂を生じたり、また、沿面フラッシ
ュオーバーがおこったりする恐れがない。

高抵抗層４としては、焼結体１よりも抵抗の高い焼鯖体
、ガラスなどを用いることができる。この場合、高抵抗
層４の原材料と競結体１の原材料とを一体成形し、これ
を焼成することにより、第３図，第４図に示された構造
の素子を得ることができる。高抵抗層４としては、焼結
体１の組成に酸化ケイ素および酸化アンチモンの少なく
とも１種を添加した組成の焼結体を用いることが望まし
い。

Ｚｎ０を主体とする焼結体１はＺｎ○粒子の粒界に高抵
抗の境界層が存在する構造を持っており、この境界層が
存在する構造を持っており、この境界層が非直線抵抗を
示す原因と考えられている。また、この素子のブレーク
ダウン電圧（電流ｌｍＡが流れる時の電圧）は１境界層
当り２〜３Ｖとほぼ一定であるため、焼結体中のＺｎ○
粒子の粒径が小さいほど単位厚さ当りのブレークダウン
電圧は高い。酸化ケイ素または（および）酸化アンチモ
ンはＺｎ○の粒界に析出してＺｎ○の粒成長を抑制する
働きを持つため、酸化ケイ素または（および）酸化アン
チモンの多く含まれた高抵抗層４は競結体１よりも高い
ブレークダウン電圧を示し、競結体１よりも高抵抗とな
る。このように、高抵抗層４として、焼結体１の組成に
酸化ケイ素または（および）酸化アンチモンを添加した
組成の焼結体を用いれば、暁結体１と高抵抗層４の組成
が似ているために両者のなじみが良いこと、熱膨張係数
が類似していることの理由から、焼結体１と高抵抗層４
の密着性が良いという利点がある。

また、高抵抗層４の耐湿性も良い。また、高抵抗層４と
して上述の組成の屍結体を用いれば、高抵抗層４を形成
する製法が容易で、作業性の良いという利点もある。

この製法を第６図を用いて説明する。第６−Ａ図はＺｎ
○を主体とし、添加物として酸化ビスマス、酸化マンガ
ン、４酸化コバルト、酸化アンチモン、酸化ランタン、
酸化プラセオジウム、酸化サマリウムなどの加えられた
成形体であり、これらの原料酸化物を混合、造粒、成形
して得られる。次に第６一Ｂ図に示すように成形体を８
００〜１０００００程度の温度で予備焼成して予備収縮
させた後、第６−Ｃ図に見られるように試料の側面およ
び主面の一部にＳｉ０２または（および）ＳＱ０３を含
む酸化物ペースト６０を塗布する。なお、予備焼成工程
を省略すると、酸化物ペースト塗布工程で試料が破損し
やすい難点を生じる。次に、試料を１１００〜１３５０
ｑｏ程度の温度で焼成する。第６−Ｄ図に見られるよう
に、この工程において、酸化物ペースト中のＳｉ０２ま
た０は（および）Ｓｂ２０３の一部は暁結体１中に拡散
し、拡散層６１中のＺｎＯ粒子の粒成長を抑制する。こ
の結果、拡散層６１が高抵抗層となる。なお、Ｓｉ０２
およびＳＱ０３は拡散層中でそれぞれＺｎぶｉ０４およ
びＺｎ７ＳＱ○，２のようなＺｎ○と反応した形で、Ｚ
ｎ○の粒界に析出しているものと考えられる。また、競
結体１の表面には酸化物ペースト中の成分が表面付着高
抵抗層６２として残る。次に、第６−Ｅ図に示すように
、焼結体１の主面を平らに研磨して、主面上の表面付着
高抵抗層６２を除去し、拡散層６１の少くとも一部を残
す。最後に、第６−Ｆ図に示すように、主面上にその端
部が拡散層６１上にのるように電極２を設ける。以上の
ように、上述の製法では、成形体または成形体を予備焼
成したものの表面に酸化物ペーストを塗布した後焼成す
るという単純な工程により、焼絹体の主面の一部に高抵
抗層（拡散層６１）が埋込まれた構造の素子が得られる
ため、非直線抵抗体材料と高抵抗層材料とを複雑な形に
一体成形して焼成するのに比べて、工程が簡単で作業性
が良い。また、本方法によれば競結体１と拡散層６１と
の境界で組成が連続的に変化しているため、凝結体１と
拡散層（高抵抗層）６１との接着強度が特に大きいとい
う利点もある。酸化物ペースト中にはＳｉ０２または（
および）ＳＱ０３のほかにＢｉ２０３が含まれているこ
とが望ましい。

Ｂｉ２０３は焼成時液相となって、Ｓｉ０２やＳＱ０３
が暁結体中へ拡散するのを助ける。酸化物ペーストの望
ましい組成（モル比）はＳｉ０２／Ｂｉ２０３＝１〜２
０、Ｓｂ２Ｑ／Ｂｉ２０３＝０．４〜８である。拡散層
６１の拡散深さとしては研磨しろが普通０．５〜１側程
度であることから、２〜３側程度以上であることが要求
される。Ｂｉ２０３量が上記範囲よりも少ないと、拡散
深さが小さくなって、この要求を満たさなくなる。また
、拡散層中のＳｉ０２やＳＱ０３の濃度としては、それ
ぞれ暁結体中の濃度の約１．５倍以上ないと拡散層の抵
抗が充分高くならず、電極端部での電流集中が防止でき
ないことがわかった。酸化物ペースト中のＢｊ２０３量
が上記範囲より多いと、拡散層中のＳｉ０２やＳＱ０３
の濃度が低くなって望ましくない。なお、電極端部での
貫通破壊を防止するためには、厚さが１０〜３０肋、単
位厚さ当りのブレークダウン電圧が１５０〜２５０Ｖ／
帆の素子の場合、ブレークダウン電圧が焼結体の１．１
〜１．３倍以上の高抵抗層を厚さ２〜３肌設ければ良い
。

本発明の適用される電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主
成分とし、それぞれ０．０１〜１仇ｈｏｌ％の酸化ビス
マス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化アンチモン、
酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、
酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ス
ズ、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウ
ム、酸化ネオジゥム、酸化ディスプロシウム、酸化ツリ
ウム、酸化イットリウムなどのうちの少くとも１成分を
加えたもの、および、それらに必要に応じて各種金属フ
ッ化物を加えたものである。

なお、本発明の電圧非直線抵抗体をアレス夕として用い
る場合、０．２〜２ｈｏｌ％のＳｊ０２と０．５〜３ｍ
ｏｌ％のＳＱ０３を含有する素子を用いると、■負荷寿
命が大きいこと、■単位厚さあたりのブレークダウン電
圧が大きいため、素子が小型化できることの利点がある
。以下、本発明を実施例に従って説明する。実施例 １ ＺＮＯにＢｉ２０３０．７ｍｏｌ％、ＭｎＣ０３０．８
ｈｏｌ％、Ｃｏ２０３１．仇ｈｏｌ％、Ｃｒ２０３０．
８ｈｏｌ％、Ｂ２０３０．２ｈｏｌ％、Ｓｉ０２０〜２
ｈｏｌ％、Ｓｂ２０３０〜３ｈｏｌ％を加え、ボールミ
ルを用いて１餌時間混合した。

この原料粉末に対してポリビニールアルコールの２％水
溶液を１の重量％加えて造粒した。また、高抵抗層用原
料として、上記組成にＳｉ０２０．０２〜１．仇ｈｏｌ
％、ＳＱ０３０．０５〜１．仇ｈｏｌ％を添加したもの
を用意した。次に、これらの原料を用いて、第３図のよ
うに、非直線抵抗体１の主面の一部に高抵抗層４が埋込
まれた構造の素子を一体成形した。次に、この素子を空
気中１２００ｑｏで５時間焼成し、両王面を０．５肌ず
つ研磨して表面を平らにした後、ＡＩ電極２を溶射した
。なお、得られた素子の形状は５６側ぐｘ２０柳ｔであ
り、電極の径は５４側め、また、高０抵抗層４の厚さは
２側で、暁結体１の側面から中心に向って幅３肋の範囲
に設けられた。得られた素子の健結体の組成高抵抗層の
組成と長波尾ィンパルスを印加した時の電極端部での貫
通破壊の有無との関係を第１表に示す。

第 １表 第１表に見られるように、焼結体１がＳｉＱやＳＱ０３
を含まない場合には高抵抗層４にＳｉ０２またはＳＱ０
３をそれぞれ０．１ｍｏｌ％または０．２ ｍｏｌ％以
上含ませることにより電極端部での貫通破壊は防止でき
る。

また、焼結体１が０．２〜２ｈｏｌ％のＳｉ０２や０．
５〜３．仇ｈｏｌ％のＳＱ０３を含む場合、高抵抗層中
のＳｉ０２またはＳｂ２０３の含有量が焼綾体の含有量
の１．３音以上あれば良いことがわかる。なお、高抵抗
層中のＳｉ０２やＳＱ０３の濃度が７ｍｏｌ％を越える
と高抵抗層４の焼結性が悪くなって、高抵抗層がもろく
なったり、気密で無くなって耐湿性が低下するなどの欠
点を生ずるため、好ましくない。

したがって、高抵抗層中のＳｉ０２，ＳＱ０３濃度とし
てはＳｉ０２０．１〜７ｍｏｌ％、ＳＱ０３０．２〜７
ｍｏｌ％で、かつ、焼結体中のＳｉ０２，Ｓｂ２０３濃
度の１．５倍以上であることが望ましい。なお、第１表
のＮｏ．１５試料に２ｈｓの短形波を印加した時の耐量
は２０００Ａ以上で、第１図に示した従来構造の素子の
約２倍の耐量であった。

また、第１表に示した素子はすべて耐熱サイクル性、耐
緑性共にすぐれており、一３０午０二８０こ０のヒート
サイクルを１０００回おこなっても、また素子を水中煮
沸しても、素子の特性が変動したり、高抵抗層にクラッ
クが入るなどの問題はまったくおこらなかった。

実施例 ２ 実施例１と同様にＺｎ０にＢｉ２０３０．８ｈｏｌ％、
ＭｎＣ０３０．５ｈｏｌ％、Ｃｏ２０３０．５ｈｏｌ％
、Ｃｒ２０３０．５ｍｏｌ％、Ｓｉ０２０〜２ｍｏｌ％
、Ｓｂ２０３０〜３ｈｏｌ％を加え、混合、造粒した。

次にこれを第６図に示すように円板状に成形し、空気中
９００ｑ０で２時間予備焼成した。次に、素子の側面お
よび主面の端から幅５側の範囲にＢｊ２０３−Ｓｉ０２
‐‐Ｓｂ２０３の混合物１に対してエチルセルローズ０
．２、ブチルカルビトール１．４酢酸プチル０．３（重
量比）から成るペーストを塗布した。次に、素子を１３
００ｑｏで１時間焼成した後、両王面を０．５〜１肌研
磨し、主面にＡＩ電極２を設けた。得られた素子の焼結
体の組成−酸化物ペーストの組成と長波尾ィンパルスを
印加した時の電極端部での貫通破壊の有無との関係を第
２表に示す。

第 ２ 表第２表に見られるように、Ｓｉ０２／Ｂｉ２
０３＞２０、ＳＱ０３／Ｂｉ２０３＞８の酸化物ペース
トを用いた場合には、貫通破壊が防止できない。

これは酸化物ペースト中のＢｉ２０３量が少いために、
焼成時にＳｉ０２やＳＱ０３が充分内部まで拡散せず、
この結果、研磨時に主面の高抵抗層６１が除去された結
果と考えられる。一方、焼結体がＳｉ０２やＳＱ０３を
含まない場合、Ｓｉ０２／Ｂｉ２０３＜１、Ｓｂ２０３
／Ｂｉ２０３＜０．４、焼給体が０．２〜２ｈｏｌ％の
Ｓｉ０２や０．５〜３ｈｏｌ％のＳｂ２０３を含む場合
Ｓｊ０２／Ｂｊ２０３＜０．８の酸化物ペーストを用い
ると、高抵抗層６１の抵抗が充分高くならず、電極端部
での貫通破壊が防止できない。したがって、酸化物ペー
ストの組成（モル比）としてはＳｉ０２／Ｂｉ２０３＝
１〜２０、または（および）Ｓｂ２０３／Ｂｉ２０３ヱ
０．４〜８であることが望ましい。また、第２表のＮｏ
．１５の素子において、電極径を変えた時の２ｍｓの短
形波耐量の変化を第７図に示す。

なお、第７図の１，，１２は第６一Ｆ図に見られるよう
に、それぞれ、側面から電極端までの距離、および、側
面から高抵抗層６１の端までの距離を示す。第７図に見
られるように、電極端が高抵抗層上にあって、高抵抗層
の端から０．５柳以上内側（１２−１．≧０．５肌）で
あれば、長波尾耐量は大きいが、電極端が高抵抗層上か
らはずれると（１２一，≦０）、耐量は急激に小さくな
る。一方、電極が大きくなりすぎると、短波尾ィンパル
ス印加時に沿面フラッシュオーバーしやすい欠点を生ず
るため、側面から電極端までの距離（１，）は１肋以上
あることが必要である。したがって、側面から電極端ま
での距離（１，）は１側側面高抵抗層端までの距離０２
）十０．５帆（１助言１，全１２十０．５脚）の範囲に
あることが望ましい。実施例 ３ Ｚｎ０に添加する添加物（Ｂｊ２０３０．７ｍｏｌ％、
ＭｎＣ０３８．５ｈｏｌ％、Ｃｒ２０３０．５ｈｏｌ％
、Ｂ２０３０．２ｈｏｌ％、Ｍ（Ｎ○３）３０．００８
ｈ。

１％、Ｃ。

２〇３１．びわ。

１％、Ｓｉ０２０．５ｈｏｌ％、Ｓｂ２０３１．瓜ｈｏ
ｌ％）のみを８００℃で２時間仮焼・し、粉砕した後、
実施例１と同様にＺｎ０に加えて混合、造粒し、第８図
に示すように中空円板上（ドーナツ状）に成形した。

成形体を９００３０で２時間予備焼成した後、主面の中
央部をマスクして、素子をＢら０３１１を、Ｓｂ２Ｑ１
７舷、Ｓｉ０２１３０ｇ、エチルセルローズ８ｇ、トリ
クレン４００の‘から成る分散液に漬け、乾燥して、素
子の側面と主面の一部に酸化物ペーストを付着させた。
次に素子を１１５０ｑｏで５時間焼成した後、素子の側
面に低融点ガラス層５（例えばＰＯ０５５％、＆０３８
％、Ｓｉ０２３％、Ｚｎ０２５％、Ｓｎ０２４％、Ｚｒ
０２５％を含有）を暁付けた。次に素子の主面を平らに
研磨し、Ｎ電極２を溶射した。得られた素子においては
、電極２が平面上に設けられていること、電極端部が高
抵抗層６１上にあることにより、長波尾ィンパルス印加
時に電極端部で貫通破壊のおこる恐れはまったくなかっ
た。

また、熱サイクルにも強く、一３０ｏｏこ８０ｏｏの熱
サイクル試験や高エネルギーのサージ印加試験によって
高抵抗層６１が焼結体１からはがれるなどの問題はまっ
たくなかった。また、素子の側面が低融点ガラス層５で
被覆されているため、表面が平滑で汚損しにくいという
長所がある。さらに、電極表面が平坦で、素子の中心部
に貫通孔が設けてあるので、貫通孔に絶縁棒を通して単
に素子を積上げるだけで高圧のアレスタなどが簡単に組
立てられる。以上説明して来たように、本発明の電圧非
直線抵抗体には以下の長所がある。

■ 電極端部での電流集中がおこりにくいため、長波尾
インパルス耐量が大きい。

従来構造の２倍程度となる。■ 熱サイクルや高エネル
ギーのサージが加わっても、高抵抗層がはがれたり破損
したりする恐れがない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は従来の電圧非直線抵抗体‐の断面
構造を示す図、第３図，第４図，第５図および第８図は
本発明の電圧非直線抵抗体の断面構造を示す図、第６図
は本発明の電圧非直線抵抗体の製法の１つを示す図、第
７図は本発明の電圧非直線抵抗体の電極端位置高抵抗層
端位置と長波尾インパルス耐量との関係を示す図である
。 １・・・・・・焼結体、２・…・・電極、３，４・・・
・・・高抵抗層、５・・・・・・低融点ガラス層。 多′図 茅ｚ虹 多３紅 第４図 多ｓ図 多８図 穿る煩 多７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＺｎＯを主体とする焼結体から成る電圧非直線抵抗
   体において、該焼結体の相対向する主面の一部に該焼結
   体と同一平面をなすように高抵抗層が設けられており、
   かつ、前記焼結体の主面上に設けられた電極の端部が前
   記高抵抗層上に乗るように設けたことを特徴とする電圧
   非直線抵抗体。 ２ 特許請求の範囲第１項において、高抵抗層が酸化ケ
   イ素および酸化アンチモンの少なくとも１種を添加した
   組成の焼結体から成ることを特徴とする電圧非直線抵抗
   体。