JPH01128402A - 非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、避雷器、サージアブソーバ等に用いて好適な
非直線抵抗体に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、主成分である酸化亜鉛に各種添加物を加えて
非直線抵抗体素体を形成した非直線抵抗体において、 前記素体の平均粒径を５〜１０μｍとすることにより、 電気特性と機械特性の双方に優れた非直線抵抗体を得る
ものである。

Ｃ６従来の技術 一般に、非直線抵抗体はオームの法則に従わず、電圧が
高くなると抵抗が減少し電流が著しく増加するという非
直線的な電圧−電流特性を有するため、避雷器やサージ
アブソーバのような異常電圧の吸収などの用途において
大きな効果を発揮する。

非直線抵抗体の代表的なものとして、酸化亜鉛、を主成
分とした非直線抵抗体素体からなるものが知られている
。酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体素体は、高純度
の酸化亜鉛ＺｎＯに二酸化ビスマスＢ　ｉＯ＊　＋酸化
コバルトｃｏｏ３．二酸化マンガンＭ　ｎ　Ｏ＊　、酸
化アンチモンＳｂ＊Ｏｓ等の酸化物を微量添加し、混合
造粒、成形後に所定温度以上で焼成して作られる。この
非直線抵抗体素体はコバルトＣｏやマンガンＭｎ等を固
溶した１０ｐＲ前後のＺｎＯ結晶（１０°Ω−ｃｘ）を
Ｂｏｏ、を主成分とする０、１μｍ以下の高抵抗粒界層
が取り囲んだ三次元構造を持っている。

すなわち、第８図はＺｎＯを主成分とする非直線抵抗体
素体１の微細構造の模式図であって、５ａ、５ｂはＺｎ
Ｏ結晶層、６ａ、６ｂは表面バリア層、７は粒界層であ
る。第９図は非直線素体ｌの等価回路であって、Ｒ１は
ＺｎＯ結晶５ａ、５ｂの抵抗、Ｒ２とＣ３は表面バリア
層６ａ、６ｂの抵抗と容量、Ｒ８とＣ５は粒界層７の抵
抗と容量である。素体ｌは、粒界層７に電圧を印加する
と電圧の上昇と共に粒界層７の抵抗Ｒ１が急激に低下す
る非直線特性を持っている。この素体ｌの優れた非直線
性はＺｎＯ−絶縁物−ＺｎＯの形に起因して第１０図に
示す電圧−電流特性として表わすことができる。一般（
こ、素体１の成分組成が変わらなければ１単位当たりの
粒子−粒界層（絶縁物）−粒子の電圧−電流特性はあま
り変わらないと考えられている。

Ｄ１発明が解決しようとする問題点 非直線抵抗体は電気特性のみに注目されていたため、セ
ラミックスのように機械的強度と電気特性の双方から検
討されていなかった。そこで、ＺｎＯバリスタの機械的
強度と電気特性について検討した。

本発明の目的は、酸化亜鉛を主成分とし、各種添加物を
含む非直線抵抗体において、三次元的に連結している非
直線抵抗体素体のＺｎＯ粒子の平均粒径を５〜１０μｍ
の範囲に制御することにより、電気特性と機械特性の双
方に優れた非直線抵抗体を提供することである。

Ｅ９問題点を解決するための手段 本発明は、上述の点に鑑みて、主成分とする酸化亜鉛Ｚ
ｎＯと、三酸化ビスマスＢｉｔ’ｓが０゜２５〜１．０
モル％、酸化アンチモン５ｂｖＯａが０．５〜２．０モ
ル％、酸化コバルトＣｏｔ’ｓが０゜２５〜１．０モル
％、二酸化マンガンが０．２５〜１．０モル％、酸化ク
ロムＣｒ＊Ｏｓが０．１−１．０モル％、酸化ニッケル
Ｎ　Ｅ　Ｏｔが０．１〜１．０モル％、二酸化けい素Ｓ
　ｉ　Ｏｔが０．２５〜２．０モル％からなる組成比の
添加物を、該添加物のモル％と前記酸化亜鉛ＺｎＯのモ
ル％の総和が１００モル％となるような混合物により非
直線抵抗体素体を形成し、該非直線抵抗体素体の平均粒
径を５〜１０μｍに制御する。

Ｆ、実施例 以下に、本発明の実施例を第１図〜第７図を参照して説
明する。

第１図は本発明の実施例に係る非直線抵抗体を概略的に
示すもので、１０は総括的に示す非直線抵抗体であって
、半導体素体として非直線性が良く、しかも誘電率が高
く、酸化亜鉛を一成分とする非直線抵抗体素体１１を用
いる。１２は非直線抵抗体素体の側面上に被覆された絶
縁皮膜体、１３ａ、１３ｂは非直線抵抗体素体１１の端
面に取り付けられた電極、１４ａ、１４ｂは電極端子で
ある。

非直線抵抗体素体１１は、主成分としての酸化亜鉛Ｚｎ
Ｏに、二酸化ビスマスＢｉｔＯａ（０，２５〜１．０モ
ル％）、酸化アンチモンＳ　ｂ　ｆｉｏ、（０。

５〜２．０モル％）、酸化コバルトＣｏｔＯｓ（０゜２
５〜１．０モル％）、二酸化マンガンＭｎ０ｔ（０゜２
５〜１．０モル％）、酸化クロムＣｒｔＯｓ（０゜１〜
１．Ｏｆ−ル％）、酸化−１−ッケルＮｉ０（０，１〜
１．０モル％）および二酸化けい素Ｓ　ｉ　Ｏｚ　（０
，２５〜２．０モル％）からなる添加物を混合して構成
されている。また絶縁皮膜体１２は、非直線抵抗体素体
１１の外周面にガラス等の絶縁材を覆設して構成されて
いる。

第１図に示す構成の非直線抵抗体１０は次のようにして
作られる。

［第１実施例コ まず、酸化亜鉛Ｚｎ０９６．０モル％に、添加物として
二酸化ビスマスＢｉ＊Ｏｓを０．５モル％。

酸化アンチモンＳｂ＊Ｏｓを１．０モル％、酸化コバル
トＣｏｃｏｓを０．５モル％、二酸化マンガンＭ　ｎ　
Ｏ＊を０．５モル％、二酸化クロムＣｒ＊Ｏｓを０．５
モル％、酸化ニッケルＮＬＯを１．０モル％および二酸
化けい素５ｔｏｔを０．５モル％の割合で加えて充分混
合した後、４０ｘｉφｘ　１０　ｚｘｔの非直線棒素体
１１を形成し、この非直線抵抗体素体１１を９００℃で
２時間仮焼し、この仮焼された非直線抵抗体素体１１の
側面に絶縁材を塗布した後１０５０〜１２５０℃の温度
で、１０〜２０時間焼成した。この焼成した素体１１の
側面に形成された絶縁皮膜体上に再度ガラス等の絶縁材
を塗布し５００〜７００℃の温度で、２〜ｌＯ時間ガラ
スの焼付と素体１１の熱処理を同時に行った。

その後、素体１１の両端面を研磨し、電極１３ａ。

１３ｂとしてアルミニウム等を溶射した。

第２図（Ａ）および第２図（Ｂ）は、それぞれ、上述の
第１実施例による非直線抵抗体素体の走査電子顕微鏡写
真を示し、第２図（Ａ）は焼成温度が１２００℃、素体
の粒径が１３μ貢の場合で、１０００倍に拡大したもの
であり、第２図（Ｂ）は焼成温度が１０６０℃０粒径が
７μ肩の場合で、１０００倍に拡大したものである。

第１実施例による非直線抵抗体によれば、焼成温度とＶ
　ｌ　ｍＡ／　ｍ　Ｉｎの関係は、第３図の直線Ｑ１．
に示すように、反比例の関係である。また、焼成温度と
平均粒径との関係は、第４図の直線Ｑ。に示すように、
正比例関係にあり、粒径と圧縮強度との関係は第５図の
曲線Ｑ３ｍに示す特性になる。平均粒径とエネルギー吸
収能力比率の関係は第６図の曲線σ４ａに示す特性にな
る。第６図の特性においては、ｌＯμ肩粒径素子に２　
ｍ　Ｓ波す−ジを印加したときのエネルギー吸収量を１
．０としたときの比率である。さらに、平均粒径とΔＶ
／Ｖの変化比率は第７図の曲線Ｑｓａのようになる。第
７図の特性においては、１０μ肩粒径素子に４０ｋＡ（
４Ｘ１０μｓ波）２回印加後のＶＩＩＩＩＡの変化率を
１．０としたときの比率である。

［第２実施例コ 第２実施例においては、Ｚｎ０（９６，５％）に添加物
としてＢ　ｉ　＊Ｏｓ　（０，７モル％）、ｓｂ。

０ｓ（０，５モル％）、Ｃｏ２０ｓ（０，５モル％）。

Ｍ　ｎ　Ｏ！　（０、５モル％。）、ＣｒｔＯｓ（０，
５モル％）、Ｎｌ０（１，０モル％）およびＳｉＯｘ（
０゜５モル％）を加え充分混合した後、第１実施例と同
様にして成形、素体仮焼、焼成、熱処理、電極付を行っ
て非直線抵抗体を得た。

第２実施例による非直線抵抗体によれば、焼成温度とｖ
ｌ、Ａ／ｍｍの関係は第３図の直線１２１ｂとなり、焼
成温度と平均粒径の関係は第４図の直線Ｑｌｂのように
なる。また、粒径と圧縮強度との関係は第５図の曲線１
２３ｂの如くであり、平均粒径とエネルギー吸収能力比
率の関係１よ第６図の曲＊Ｑ、、の如くである。さらに
、平均粒径とΔＶ／Ｖの変化率比率は第７図の曲線Ｑ５
ｂのようになる。

第３図に示すように、第１．第２実施例のものは共に焼
成温度とＶ　ｒ　ｍＡ／　ｒｎ　ｒｎは直線関係にあり
、第４図から明らかなように素体のＺｎＯ素子の平均粒
径も焼成温度と直線関係である。また、第５図に示すよ
うに、第１．第２実施例によるものは共にＺｎＯ素子の
圧縮強度は、粒径ｌＯμ肩以下の方が強度が高く、特に
７μＩＩ〜９μ肩の範囲に極大値を持つことが判明した
。第６図の特性はエネルギー吸収比率を示しているが、
第５図の圧縮強度の特性曲線に良く相似しており、７μ
肩〜９μ餡こ極大値を持っている。さらに、第７図に示
す４０ｋＡ（４ｘｌＯμＳ波）インパルスを２回印加後
のＶＩＩＩＡの変化率ら粒径の小さい方が良いことを示
し、制限電圧比（ｌｏｋＡのインパルスを印加したとき
のＺｎＯ索子の端子電圧と、１ｍＡの電流（ＤＣを流し
たときの端子電圧の比）も粒径が小さい方が良い結果を
示している。

以上の結果から、ＺｎＯ素子のＺｎＯ粒子の平均粒径を
５〜ｌＯμｍの範囲に制御することにより、ＺｎＯ素子
の機械的強度が高くなり、ＺｎＯ素子のエネルギー吸収
能力を高め、インパルス印加によるＶ、□の変化率を小
さくすることができる。

この特性は避雷器用素子、アブソーバ用素子として最も
重要なものである。

また、曲げ強度に関しては、１０μ肩の粒径のものでは
１１　、５　ｋｇｆ／１ｔｔｘ″であったものが、８．
５μ肩の粒径のものはｌ　３　、２　ｋｔｉｆ／ｘｒｘ
”と強くなった。

さらに、今回の実験では２つの実施例で組成を多少変化
させた結果が得られたが、これは成分組成が変わっても
同様に結果が得られることは当然考えられることである
。

Ｇ３発明の効果 本発明は以上の如くであって、主成分とする酸化亜鉛Ｚ
ｎＯに、三酸化ビスマスＢｉｔ’ｓ、酸化アンチモン５
ｂｚＯａ、酸化コバルトＣｏｔＯｓ、二酸化マンガンＭ
ｎ０ｔ、二酸化けい素Ｓ１０．からなる添加物を総和が
１００モル％になるように混合してなる非直線抵抗体素
体の平均粒径が５〜ＩＯμ買の範囲となるようにしたか
ら、電気的特性と機械的特性の双方に優れた非直線抵抗
体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非直線抵抗体を概略的に示す正断面図
、第２図（Ａ）、第２図（Ｂ）はそれぞれ本発明の第１
実施例による金属体である非直線抵抗体の走査顕微鏡写
真、第３図は本発明の第１実施例と第２実施例に係る非
直線抵抗体の焼成温度とＶ　＋　ｓ　Ａ　／　ｒｎ　ｒ
ｎの関係を示す特性図、第４図は第１実施例と第２実施
例に係る非直線抵抗体−の焼成温度と平均粒径の関係を
示す特性図、第５図は第１実施例と第２実施例による非
直線抵抗体の粒径と圧縮強度の関係を示す特性図、第６
図は第１゜第２実施例による平均粒径とエネルギー吸収
能力比率の関係を示す特性図、第７図は第１．第２実施
例の平均粒径とΔＶ／Ｖの変化率比率の関係を示す特性
図、第８図は一般の酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗
体の模式図、第９図は第８図の非直線抵抗体の等価回路
図、第１０図は第８図の非直線抵抗体の電流／電圧特性
図である。 １１・・・非直線抵抗体素体、１２・・・絶縁ヅ膜体、
１３　ａ、　　ｌ　３　ｂ−ｉ極。 第１図 本亮明／ｌ非市球ｊＡ拭ム 第２図（Ａ） 莢紺剃１ 第２図ＣＢ） 羨屍ｘｉ　　’ （；ｙ″ 第３図 第５図 誼僅（μｍ） 第７図 ３Ｐｆ１＊　矩（、ｕｍ） ｂａ＊江Ωノ立ノイー４ｂｂｉヒ立０バＩノ占ご一へシ
第９図 第１０図 乞　弐（Ａ） 手続補正書動却 １．事件の表示 昭和６２年特許願第２８６１．５５号 ２、発明の名称 非直線抵抗体 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 （６１０）　　株式会社　明　電　舎 ４、代理人〒１０４ 東京都中央区明石町１番２９号　液済会ビル昭和６３年
２月２３日 ７、補正の内容 明細書第１５頁第８行〜第１Ｏ行目に「第２図（Ａ）、
第２図（Ｂ）はそれぞれ本発明の第１実施例による金属
体である非直線抵抗体の走査顕微鏡写真」とあるのを、
「第２図（Ａ）、第２図（Ｂ）はそれぞれ本発明の実施
例による酸化亜鉛と酸化金属を混合した非直線抵抗体の
粒子構造を示す走査顕微鏡写真」と補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主成分とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、三酸化ビスマス（
   Ｂｉ＿２Ｏ＿３）が０．２５〜１．０モル％，酸化アン
   チモン（Ｓｂ＿２Ｏ＿３）が０．５〜２．０モル％，酸
   化コバルト（Ｃｏ＿２Ｏ＿３）が０．２５〜１．０モル
   ％，二酸化マンガン（ＭｎＯ＿２）が０．２５〜１．０
   モル％，酸化クロム（Ｃｒ＿２Ｏ＿３）が０．１〜１．
   ０モル％，酸化ニッケル（ＮｉＯ＿２）が０．１〜１．
   ０モル％，二酸化けい素（ＳｉＯ＿２）が０．２５〜２
   ．０モル％からなる組成比の添加物を、該添加物のモル
   ％と前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）のモル％の総和が１００モ
   ル％となるような混合物により非直線抵抗体素体を形成
   し、該非直線抵抗体素体の平均粒径を５〜１０μｍとし
   たことを特徴とする非直線抵抗体。