JPS60170206A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

電圧非直線抵抗体

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JPS60170206A
JPS60170206A JP59025522A JP2552284A JPS60170206A JP S60170206 A JPS60170206 A JP S60170206A JP 59025522 A JP59025522 A JP 59025522A JP 2552284 A JP2552284 A JP 2552284A JP S60170206 A JPS60170206 A JP S60170206A
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JP
Japan
Prior art keywords
oxide
component
zno
zinc
heat treatment
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Pending
Application number
JP59025522A
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English (en)
Inventor
田川 良彦
正夫 林
渡辺 三鈴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仮術分野 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に
関する。
従来技術 酸化亜鉛( ZnO )を主成分とする電圧非直線抵抗
体(以下、r ZnO素子」という)は、優れた非直線
性を有しているために1例えばトランジスタやサイリス
タ等の半導体素子または電気機器のサージアブソーバ等
に用いられている。この種のZnO g子は、通常、主
成分としてのZnOに酸化ビスマス( B1.O. )
を含む数種の添加物を副成分として混合し、その混合物
を成形,焼結して得られる。ここに、Bi2O3は、Z
nOに比較して低融点であることから、液相焼結によっ
てZnO粒子の結晶成長を促進するために添加されるも
のである。しかして、従来では、その機能を充分に発揮
させるため、Bi2O,を全成分に対して0.3モルチ
以上と多量に用いていた。
一方s ZnO素子の製造に際しては、ZnO素子の寿
命特性の向上を図るためおよびZnOX子外周部におけ
る絶縁コーティングのために、焼結後400〜900℃
の熱処理工程を心受とする。ところが、かかる熱処理に
よ、!l) 、Bi!otの結晶構造が変化し、ZnO
素子の電気的特性が大きく低下した。その低下の度合い
は、熱処理温度が高い程大きいものである。そして、こ
のような従来のZnO素子は、ある電流領域(例えば1
00μA〜IA)ではα(非直線指数)が20以上とな
り満足できるものであるが、上記領域外ではαが極端に
低下するという欠点があった。
童に用いているが、ビスマス(B1)元素のクラーク数
は2×10−5 であシ、Bi20mは資源的に極めて
乏しいものである。
発明の目的 本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので
、資源的に乏しいBi2O,を用いることなく製造でき
、しかも電気的緒特性に優れた長寿命の電圧非直線抵抗
体を提供することを目的とする。
発明の概要 かかる目的を達成するために、本発明は、酸化マンガy
 (MnO2) 0.1〜5 % k % 、 M、化
アンチモン(5bzOs ) 0.1〜5モルチ、酸化
クロム(0r20s ) 0.1〜5モルチ、残部Zn
Oからなる第1成分と、硼珪酸亜鉛ガラスと、crzo
s r ZnOr′ 酸化コバル) (Co20g )
およびMn0zのうちのいずれか1m以上と酸化鉛(P
bO)および8bzOsとからなる混合物とを仮焼して
なる第2成分とを、各成分組成が硼珪酸亜鉛ガラス0.
01〜5重量%。
第2成分0.2〜20重′!1%、残部第1成分となる
ように混合し、それを焼結してZnO素子としたもので
ある。
実施例 以下、本発明の一実施例につき詳細に説明する。
先ず、PbO+ CrzOs * 8bz03の谷粉末
をモル比にして4:1:1の割合で所定量秤量し、これ
ら秤量した各粉末を遠心ボールミルで十分混合して混合
粉末とした。その後、この混合粉末をアルミナルツボ中
、焼成温度1000℃で4時間仮焼し、この仮焼体を遠
心ボールミルで粉砕して第2成分たる反応生成物を得た
一方、第1成分として、Zn098.5モルチ。
Mn0z 0.5モル% 、 8bxOs 0.5モル
% + CrzOs 0.5モルチを所定量秤量した。
その後、この第1成分が97.8重量%、上記反応生成
物が2重量%、硼珪酸亜鉛ガラスが0.2重量%となる
ように秤量し、これらを回転ボールミルで十分混合して
、円板状に成形した。
次に、この成形体を空気中、焼成温度1100℃で6時
間焼成した後、得られた焼結体の両端面を研磨し、この
両端面に銀(Ag)電極を塗布し、温度590℃で1時
間の熱処理を行なって、電圧非直線抵抗体(ZnO素子
)を得た。
ここに、PbOr 0rz03* 5b2o3の混合粉
末を仮焼してなる前記反応生成物についてXi回折を行
なったところ、そのX鱒回折図は第1図に示すようにな
った。第1図におけるシグナルを帰属した結果、前記反
応生成物には、パイロクロア結晶P7が主成分として生
成されていることが判った。
第2図は、本実施例のZnO素子の電圧−電流特性を示
すグラフで、横軸に電流、縦軸に電圧をとったものであ
る。第2図において、実線lは本実施例のZnO素子の
特性を示し、!i!畿2はBi!’sを添加物の主成分
とする従来のZnO素子の特性を示すもので、微小電流
領域および大電流領域においては、実fIM1の傾きが
実線2の傾きよ如も小さくなっている。ここに、αは第
2図における実線の傾きが小さい程大きいので、本実施
例のZnO素子の方が従来のZnO素子よりも非直線特
性が優れていることが判る。
また、第3図は、 ZnO素子製造工程中の最終段階で
ある熱処理の温度を種々変化せしめた場合の各熱処理温
度と熱処理前後におけるVtma/、およびαの変化率
との関係を示すグラフで、横軸に熱処理温度、縦軸に各
変化率をとったものである。
なお、熱処理時間は、各温度ともに1時間である。
ここに、 Vxma/−とは厚さIWのZnO素子に1
mAの電流を流したときの両端電圧でめシ、αとはZn
O素子にI (A)の電流を流したときにV(v)■ 
α の電圧が発生したとするとI=(−) で表わされる指
数である。Kは非直線抵抗でめるeまた、とのαは電流
値によって異なるが、一般に0.1mA〜1mA の範
囲の電流を流したときの値を用いることが多く、以下で
はこの範囲の値を採用する。
第3図において、実線3および4はそれぞれ本° 実施
例のZn01を子のαおよびv1mA/II+の特性を
示し、実線5および6はそれぞれBitchを添加物の
主成分とする従来のZnO索子のαおよびv1mA//
IIIの特性を示すもので、従来のZnO素子において
は、αおよびV!mA/lIの両者とも熱処理温度が約
500℃より高くなると、温度上昇に伴って急激に特性
が低下している。これに対し、本実施例のZnOX子に
おいては、αおよびVl!OA、/1mの両者とも熱処
理によって特性がほとんど変化しない仁とが判る。
さらに、第4図は、温度130℃の恒温槽中においてV
zmA、−の85−の直流電圧を印加したときの漏れ電
流増加率を示すグラフで、横軸に課電時間、縦軸に漏れ
電流増加率をとったものである。第4図において、実線
7は本実施例のZnOg子の特性を示し、実M8はBi
 *ogを添加物の主成分とする従来のZnO素子の特
性を示すもので、本実施例のZnO素子は従来のZnO
素子に比べて漏れ電流増加率が少なく、寿命特性が良好
であ志ことが判る。
第5図は、硼珪酸亜鉛ガラスの含有割合を変化させた場
合にV 1 mA/wa およびαがどのように変化す
るかを示すグラフで、横軸に硼珪酸亜鉛ガラスの含有割
合、縦軸にVxmA/mおよびαをとったものである。
ここに、実#!9はV1mA/ss+の特性を示し、実
1lJ10はαの特性を示すもので、硼珪酸亜鉛ガラス
以外の成分については、反応生成物の含有割合を実施例
と同様に2重11%に固定するとともに、第1成分内に
おける各成分仲実施例と同様にして第1成分全体の含有
割合を硼珪酸亜鉛ガラスに対応させて増減した。
第5図から判るように* V1mA/mおよびαともに
良好な特性を得るためには、硼珪酸亜鉛ガラスが全体に
おける0、01〜5Xf%の範囲で含有されていること
が必要でおる。
なお、上記の如く、硼珪酸亜鉛ガラスの有効な含有割合
を確かめたのと同様にして、他の添加成分、すなわちM
nO2+ 5bzOs+ 0rzOs+ 反応生成物に
ついて実験したところ、良好な特性を得るためには、M
n0zが0.1〜5モル% + 8b203が0.1〜
5モルチ* 0r203が0.1〜5モルチの範囲でそ
れぞれ第1成分中に含有されていることが必要であり、
反応生成物は全体における0、2〜20重量%の範囲で
含有はれていることが必要であった。
また、前記実施例において、反応生成物の配合比はPb
O: 8bzO3: Crt03= 4 : 1 : 
1としたが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
る配合比であればよい。また、成分についてもpbo 
l 5bzO31C!rzosの組合わせに限定されず
、C!r20s r ZnOI 0ozesおよびMn
O2のうちのいずれか1m以上とPbOおよび5bzO
sとのあらゆる組合わせを用いてもパイロクロア結晶が
生成され、同様の効果が得られる。さらに、反応生成物
を得るための仮焼工程における仮焼温度および仮焼時間
は、それぞれ800〜1100℃および1〜10時間の
範囲であることが好ましい。仮焼温度が800℃未満の
場合には反応が遅<、1100℃を越える場合にはPb
Oの揮発が多量となってしまい、また仮焼時間が1時間
未満では反応が不十分で、10時間を越えるとPbOの
揮発の程度が大きくなってしまうからである。
゛ 一方、第1成分と第2成分(反応生成物)等とを混
合した後の焼成工程における焼成温度および焼成時間は
、それぞれ1000〜1300℃および1〜20時間の
範囲であることが好ましい。焼成温度が1000℃未満
の場合には緻密な焼結体が得られず、1300℃を越え
る場合にはPbOの憚散が起こって非直線特性が悪くな
ってしまい、また焼成時−間が1時間未満では均一な焼
結体が得られず、20時間を越えると表面付近のPbO
が揮発してしまい非直線特性が悪くなってしまうからで
ある。
また、焼結体の熱処理温度は500〜850℃の範囲で
あることが好ましい。熱処理温度が500℃未満では得
られたZnO素子の寿命特性が悪(,850℃を越える
と非直M%性が悪くなってしまうからでるる。
なお、前記実施例では、 ZnO素子の製造にめたシ、
遠心ボールぐルやアルミナルツボ等を使用したが、これ
ら器具の種類は目的に沿うものであればよく、前記実−
施例で使用した器具に限定されるものではない。
発明の効果 以上のように本発明によれば、従来添加物として多量に
用いていたBi zosを全く使用しないので、熱処理
により非直線特性が低下しない。微小電流領域および大
電流領域における非直線指数が従来のものに比し大きく
、特に微小電流領域における非直線指数が大きいので課
電時における漏れ電流が小さい。また、豪期昧電による
漏れ電流の増加が小さいので、長寿命のサージ吸収素子
が得られる。さらに、クラーク数が2×10 で資源的
に乏しいBi2O,に代えて、クラーク数カ1.5 X
 10−”のPbO等を用いているので、貿源的に有利
でめる等の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例で用いた反応注底物のX線回
折図、第2図は本発明の一実施例によるZnO素子の電
圧−電流特性図、第3図はZnO素子の熱処理温度に対
するVlmA、/mおよびαの変化を示すグラフ、第4
図はZnO素子の課電時間に対する漏れt流増加率を示
すグラフ、第5図は硼珪酸亜鉛ガラスの含有割合を変化
させた場合のVtma/晴およびαを示すグラフである
。 何虻鵜哉 第2図 第4図 第5図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸化マンガン0.1〜5モルlfR化アンチモン
    0.1〜5モルi[化クロム0.ニ〜5残部酸化亜鉛か
    らなる第1成分と、硼珪酸亜鉛ガラスと、酸化クロム、
    酸化亜鉛,rR化コバルトおよび酸化マンガンのうちの
    いずれか1種以上と酸化鉛および酸化アンチモンとから
    なる混合物を仮焼してなる第2成分とを、各成分組成が
    硼珪酸亜鉛ガラス0.01〜5重itチ,第2成分0.
    2〜20重重チ,残部第1成分となるように混合し、焼
    結してなることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
JP59025522A 1984-02-14 1984-02-14 電圧非直線抵抗体 Pending JPS60170206A (ja)

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