JPS60170206A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents
電圧非直線抵抗体Info
- Publication number
- JPS60170206A JPS60170206A JP59025522A JP2552284A JPS60170206A JP S60170206 A JPS60170206 A JP S60170206A JP 59025522 A JP59025522 A JP 59025522A JP 2552284 A JP2552284 A JP 2552284A JP S60170206 A JPS60170206 A JP S60170206A
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- JP
- Japan
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- oxide
- component
- zno
- zinc
- heat treatment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
仮術分野
本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に
関する。
関する。
従来技術
酸化亜鉛( ZnO )を主成分とする電圧非直線抵抗
体(以下、r ZnO素子」という)は、優れた非直線
性を有しているために1例えばトランジスタやサイリス
タ等の半導体素子または電気機器のサージアブソーバ等
に用いられている。この種のZnO g子は、通常、主
成分としてのZnOに酸化ビスマス( B1.O. )
を含む数種の添加物を副成分として混合し、その混合物
を成形,焼結して得られる。ここに、Bi2O3は、Z
nOに比較して低融点であることから、液相焼結によっ
てZnO粒子の結晶成長を促進するために添加されるも
のである。しかして、従来では、その機能を充分に発揮
させるため、Bi2O,を全成分に対して0.3モルチ
以上と多量に用いていた。
体(以下、r ZnO素子」という)は、優れた非直線
性を有しているために1例えばトランジスタやサイリス
タ等の半導体素子または電気機器のサージアブソーバ等
に用いられている。この種のZnO g子は、通常、主
成分としてのZnOに酸化ビスマス( B1.O. )
を含む数種の添加物を副成分として混合し、その混合物
を成形,焼結して得られる。ここに、Bi2O3は、Z
nOに比較して低融点であることから、液相焼結によっ
てZnO粒子の結晶成長を促進するために添加されるも
のである。しかして、従来では、その機能を充分に発揮
させるため、Bi2O,を全成分に対して0.3モルチ
以上と多量に用いていた。
一方s ZnO素子の製造に際しては、ZnO素子の寿
命特性の向上を図るためおよびZnOX子外周部におけ
る絶縁コーティングのために、焼結後400〜900℃
の熱処理工程を心受とする。ところが、かかる熱処理に
よ、!l) 、Bi!otの結晶構造が変化し、ZnO
素子の電気的特性が大きく低下した。その低下の度合い
は、熱処理温度が高い程大きいものである。そして、こ
のような従来のZnO素子は、ある電流領域(例えば1
00μA〜IA)ではα(非直線指数)が20以上とな
り満足できるものであるが、上記領域外ではαが極端に
低下するという欠点があった。
命特性の向上を図るためおよびZnOX子外周部におけ
る絶縁コーティングのために、焼結後400〜900℃
の熱処理工程を心受とする。ところが、かかる熱処理に
よ、!l) 、Bi!otの結晶構造が変化し、ZnO
素子の電気的特性が大きく低下した。その低下の度合い
は、熱処理温度が高い程大きいものである。そして、こ
のような従来のZnO素子は、ある電流領域(例えば1
00μA〜IA)ではα(非直線指数)が20以上とな
り満足できるものであるが、上記領域外ではαが極端に
低下するという欠点があった。
童に用いているが、ビスマス(B1)元素のクラーク数
は2×10−5 であシ、Bi20mは資源的に極めて
乏しいものである。
は2×10−5 であシ、Bi20mは資源的に極めて
乏しいものである。
発明の目的
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので
、資源的に乏しいBi2O,を用いることなく製造でき
、しかも電気的緒特性に優れた長寿命の電圧非直線抵抗
体を提供することを目的とする。
、資源的に乏しいBi2O,を用いることなく製造でき
、しかも電気的緒特性に優れた長寿命の電圧非直線抵抗
体を提供することを目的とする。
発明の概要
かかる目的を達成するために、本発明は、酸化マンガy
(MnO2) 0.1〜5 % k % 、 M、化
アンチモン(5bzOs ) 0.1〜5モルチ、酸化
クロム(0r20s ) 0.1〜5モルチ、残部Zn
Oからなる第1成分と、硼珪酸亜鉛ガラスと、crzo
s r ZnOr′ 酸化コバル) (Co20g )
およびMn0zのうちのいずれか1m以上と酸化鉛(P
bO)および8bzOsとからなる混合物とを仮焼して
なる第2成分とを、各成分組成が硼珪酸亜鉛ガラス0.
01〜5重量%。
(MnO2) 0.1〜5 % k % 、 M、化
アンチモン(5bzOs ) 0.1〜5モルチ、酸化
クロム(0r20s ) 0.1〜5モルチ、残部Zn
Oからなる第1成分と、硼珪酸亜鉛ガラスと、crzo
s r ZnOr′ 酸化コバル) (Co20g )
およびMn0zのうちのいずれか1m以上と酸化鉛(P
bO)および8bzOsとからなる混合物とを仮焼して
なる第2成分とを、各成分組成が硼珪酸亜鉛ガラス0.
01〜5重量%。
第2成分0.2〜20重′!1%、残部第1成分となる
ように混合し、それを焼結してZnO素子としたもので
ある。
ように混合し、それを焼結してZnO素子としたもので
ある。
実施例
以下、本発明の一実施例につき詳細に説明する。
先ず、PbO+ CrzOs * 8bz03の谷粉末
をモル比にして4:1:1の割合で所定量秤量し、これ
ら秤量した各粉末を遠心ボールミルで十分混合して混合
粉末とした。その後、この混合粉末をアルミナルツボ中
、焼成温度1000℃で4時間仮焼し、この仮焼体を遠
心ボールミルで粉砕して第2成分たる反応生成物を得た
。
をモル比にして4:1:1の割合で所定量秤量し、これ
ら秤量した各粉末を遠心ボールミルで十分混合して混合
粉末とした。その後、この混合粉末をアルミナルツボ中
、焼成温度1000℃で4時間仮焼し、この仮焼体を遠
心ボールミルで粉砕して第2成分たる反応生成物を得た
。
一方、第1成分として、Zn098.5モルチ。
Mn0z 0.5モル% 、 8bxOs 0.5モル
% + CrzOs 0.5モルチを所定量秤量した。
% + CrzOs 0.5モルチを所定量秤量した。
その後、この第1成分が97.8重量%、上記反応生成
物が2重量%、硼珪酸亜鉛ガラスが0.2重量%となる
ように秤量し、これらを回転ボールミルで十分混合して
、円板状に成形した。
物が2重量%、硼珪酸亜鉛ガラスが0.2重量%となる
ように秤量し、これらを回転ボールミルで十分混合して
、円板状に成形した。
次に、この成形体を空気中、焼成温度1100℃で6時
間焼成した後、得られた焼結体の両端面を研磨し、この
両端面に銀(Ag)電極を塗布し、温度590℃で1時
間の熱処理を行なって、電圧非直線抵抗体(ZnO素子
)を得た。
間焼成した後、得られた焼結体の両端面を研磨し、この
両端面に銀(Ag)電極を塗布し、温度590℃で1時
間の熱処理を行なって、電圧非直線抵抗体(ZnO素子
)を得た。
ここに、PbOr 0rz03* 5b2o3の混合粉
末を仮焼してなる前記反応生成物についてXi回折を行
なったところ、そのX鱒回折図は第1図に示すようにな
った。第1図におけるシグナルを帰属した結果、前記反
応生成物には、パイロクロア結晶P7が主成分として生
成されていることが判った。
末を仮焼してなる前記反応生成物についてXi回折を行
なったところ、そのX鱒回折図は第1図に示すようにな
った。第1図におけるシグナルを帰属した結果、前記反
応生成物には、パイロクロア結晶P7が主成分として生
成されていることが判った。
第2図は、本実施例のZnO素子の電圧−電流特性を示
すグラフで、横軸に電流、縦軸に電圧をとったものであ
る。第2図において、実線lは本実施例のZnO素子の
特性を示し、!i!畿2はBi!’sを添加物の主成分
とする従来のZnO素子の特性を示すもので、微小電流
領域および大電流領域においては、実fIM1の傾きが
実線2の傾きよ如も小さくなっている。ここに、αは第
2図における実線の傾きが小さい程大きいので、本実施
例のZnO素子の方が従来のZnO素子よりも非直線特
性が優れていることが判る。
すグラフで、横軸に電流、縦軸に電圧をとったものであ
る。第2図において、実線lは本実施例のZnO素子の
特性を示し、!i!畿2はBi!’sを添加物の主成分
とする従来のZnO素子の特性を示すもので、微小電流
領域および大電流領域においては、実fIM1の傾きが
実線2の傾きよ如も小さくなっている。ここに、αは第
2図における実線の傾きが小さい程大きいので、本実施
例のZnO素子の方が従来のZnO素子よりも非直線特
性が優れていることが判る。
また、第3図は、 ZnO素子製造工程中の最終段階で
ある熱処理の温度を種々変化せしめた場合の各熱処理温
度と熱処理前後におけるVtma/、およびαの変化率
との関係を示すグラフで、横軸に熱処理温度、縦軸に各
変化率をとったものである。
ある熱処理の温度を種々変化せしめた場合の各熱処理温
度と熱処理前後におけるVtma/、およびαの変化率
との関係を示すグラフで、横軸に熱処理温度、縦軸に各
変化率をとったものである。
なお、熱処理時間は、各温度ともに1時間である。
ここに、 Vxma/−とは厚さIWのZnO素子に1
mAの電流を流したときの両端電圧でめシ、αとはZn
O素子にI (A)の電流を流したときにV(v)■
α の電圧が発生したとするとI=(−) で表わされる指
数である。Kは非直線抵抗でめるeまた、とのαは電流
値によって異なるが、一般に0.1mA〜1mA の範
囲の電流を流したときの値を用いることが多く、以下で
はこの範囲の値を採用する。
mAの電流を流したときの両端電圧でめシ、αとはZn
O素子にI (A)の電流を流したときにV(v)■
α の電圧が発生したとするとI=(−) で表わされる指
数である。Kは非直線抵抗でめるeまた、とのαは電流
値によって異なるが、一般に0.1mA〜1mA の範
囲の電流を流したときの値を用いることが多く、以下で
はこの範囲の値を採用する。
第3図において、実線3および4はそれぞれ本° 実施
例のZn01を子のαおよびv1mA/II+の特性を
示し、実線5および6はそれぞれBitchを添加物の
主成分とする従来のZnO索子のαおよびv1mA//
IIIの特性を示すもので、従来のZnO素子において
は、αおよびV!mA/lIの両者とも熱処理温度が約
500℃より高くなると、温度上昇に伴って急激に特性
が低下している。これに対し、本実施例のZnOX子に
おいては、αおよびVl!OA、/1mの両者とも熱処
理によって特性がほとんど変化しない仁とが判る。
例のZn01を子のαおよびv1mA/II+の特性を
示し、実線5および6はそれぞれBitchを添加物の
主成分とする従来のZnO索子のαおよびv1mA//
IIIの特性を示すもので、従来のZnO素子において
は、αおよびV!mA/lIの両者とも熱処理温度が約
500℃より高くなると、温度上昇に伴って急激に特性
が低下している。これに対し、本実施例のZnOX子に
おいては、αおよびVl!OA、/1mの両者とも熱処
理によって特性がほとんど変化しない仁とが判る。
さらに、第4図は、温度130℃の恒温槽中においてV
zmA、−の85−の直流電圧を印加したときの漏れ電
流増加率を示すグラフで、横軸に課電時間、縦軸に漏れ
電流増加率をとったものである。第4図において、実線
7は本実施例のZnOg子の特性を示し、実M8はBi
*ogを添加物の主成分とする従来のZnO素子の特
性を示すもので、本実施例のZnO素子は従来のZnO
素子に比べて漏れ電流増加率が少なく、寿命特性が良好
であ志ことが判る。
zmA、−の85−の直流電圧を印加したときの漏れ電
流増加率を示すグラフで、横軸に課電時間、縦軸に漏れ
電流増加率をとったものである。第4図において、実線
7は本実施例のZnOg子の特性を示し、実M8はBi
*ogを添加物の主成分とする従来のZnO素子の特
性を示すもので、本実施例のZnO素子は従来のZnO
素子に比べて漏れ電流増加率が少なく、寿命特性が良好
であ志ことが判る。
第5図は、硼珪酸亜鉛ガラスの含有割合を変化させた場
合にV 1 mA/wa およびαがどのように変化す
るかを示すグラフで、横軸に硼珪酸亜鉛ガラスの含有割
合、縦軸にVxmA/mおよびαをとったものである。
合にV 1 mA/wa およびαがどのように変化す
るかを示すグラフで、横軸に硼珪酸亜鉛ガラスの含有割
合、縦軸にVxmA/mおよびαをとったものである。
ここに、実#!9はV1mA/ss+の特性を示し、実
1lJ10はαの特性を示すもので、硼珪酸亜鉛ガラス
以外の成分については、反応生成物の含有割合を実施例
と同様に2重11%に固定するとともに、第1成分内に
おける各成分仲実施例と同様にして第1成分全体の含有
割合を硼珪酸亜鉛ガラスに対応させて増減した。
1lJ10はαの特性を示すもので、硼珪酸亜鉛ガラス
以外の成分については、反応生成物の含有割合を実施例
と同様に2重11%に固定するとともに、第1成分内に
おける各成分仲実施例と同様にして第1成分全体の含有
割合を硼珪酸亜鉛ガラスに対応させて増減した。
第5図から判るように* V1mA/mおよびαともに
良好な特性を得るためには、硼珪酸亜鉛ガラスが全体に
おける0、01〜5Xf%の範囲で含有されていること
が必要でおる。
良好な特性を得るためには、硼珪酸亜鉛ガラスが全体に
おける0、01〜5Xf%の範囲で含有されていること
が必要でおる。
なお、上記の如く、硼珪酸亜鉛ガラスの有効な含有割合
を確かめたのと同様にして、他の添加成分、すなわちM
nO2+ 5bzOs+ 0rzOs+ 反応生成物に
ついて実験したところ、良好な特性を得るためには、M
n0zが0.1〜5モル% + 8b203が0.1〜
5モルチ* 0r203が0.1〜5モルチの範囲でそ
れぞれ第1成分中に含有されていることが必要であり、
反応生成物は全体における0、2〜20重量%の範囲で
含有はれていることが必要であった。
を確かめたのと同様にして、他の添加成分、すなわちM
nO2+ 5bzOs+ 0rzOs+ 反応生成物に
ついて実験したところ、良好な特性を得るためには、M
n0zが0.1〜5モル% + 8b203が0.1〜
5モルチ* 0r203が0.1〜5モルチの範囲でそ
れぞれ第1成分中に含有されていることが必要であり、
反応生成物は全体における0、2〜20重量%の範囲で
含有はれていることが必要であった。
また、前記実施例において、反応生成物の配合比はPb
O: 8bzO3: Crt03= 4 : 1 :
1としたが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
O: 8bzO3: Crt03= 4 : 1 :
1としたが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
る配合比であればよい。また、成分についてもpbo
l 5bzO31C!rzosの組合わせに限定されず
、C!r20s r ZnOI 0ozesおよびMn
O2のうちのいずれか1m以上とPbOおよび5bzO
sとのあらゆる組合わせを用いてもパイロクロア結晶が
生成され、同様の効果が得られる。さらに、反応生成物
を得るための仮焼工程における仮焼温度および仮焼時間
は、それぞれ800〜1100℃および1〜10時間の
範囲であることが好ましい。仮焼温度が800℃未満の
場合には反応が遅<、1100℃を越える場合にはPb
Oの揮発が多量となってしまい、また仮焼時間が1時間
未満では反応が不十分で、10時間を越えるとPbOの
揮発の程度が大きくなってしまうからである。
l 5bzO31C!rzosの組合わせに限定されず
、C!r20s r ZnOI 0ozesおよびMn
O2のうちのいずれか1m以上とPbOおよび5bzO
sとのあらゆる組合わせを用いてもパイロクロア結晶が
生成され、同様の効果が得られる。さらに、反応生成物
を得るための仮焼工程における仮焼温度および仮焼時間
は、それぞれ800〜1100℃および1〜10時間の
範囲であることが好ましい。仮焼温度が800℃未満の
場合には反応が遅<、1100℃を越える場合にはPb
Oの揮発が多量となってしまい、また仮焼時間が1時間
未満では反応が不十分で、10時間を越えるとPbOの
揮発の程度が大きくなってしまうからである。
゛ 一方、第1成分と第2成分(反応生成物)等とを混
合した後の焼成工程における焼成温度および焼成時間は
、それぞれ1000〜1300℃および1〜20時間の
範囲であることが好ましい。焼成温度が1000℃未満
の場合には緻密な焼結体が得られず、1300℃を越え
る場合にはPbOの憚散が起こって非直線特性が悪くな
ってしまい、また焼成時−間が1時間未満では均一な焼
結体が得られず、20時間を越えると表面付近のPbO
が揮発してしまい非直線特性が悪くなってしまうからで
ある。
合した後の焼成工程における焼成温度および焼成時間は
、それぞれ1000〜1300℃および1〜20時間の
範囲であることが好ましい。焼成温度が1000℃未満
の場合には緻密な焼結体が得られず、1300℃を越え
る場合にはPbOの憚散が起こって非直線特性が悪くな
ってしまい、また焼成時−間が1時間未満では均一な焼
結体が得られず、20時間を越えると表面付近のPbO
が揮発してしまい非直線特性が悪くなってしまうからで
ある。
また、焼結体の熱処理温度は500〜850℃の範囲で
あることが好ましい。熱処理温度が500℃未満では得
られたZnO素子の寿命特性が悪(,850℃を越える
と非直M%性が悪くなってしまうからでるる。
あることが好ましい。熱処理温度が500℃未満では得
られたZnO素子の寿命特性が悪(,850℃を越える
と非直M%性が悪くなってしまうからでるる。
なお、前記実施例では、 ZnO素子の製造にめたシ、
遠心ボールぐルやアルミナルツボ等を使用したが、これ
ら器具の種類は目的に沿うものであればよく、前記実−
施例で使用した器具に限定されるものではない。
遠心ボールぐルやアルミナルツボ等を使用したが、これ
ら器具の種類は目的に沿うものであればよく、前記実−
施例で使用した器具に限定されるものではない。
発明の効果
以上のように本発明によれば、従来添加物として多量に
用いていたBi zosを全く使用しないので、熱処理
により非直線特性が低下しない。微小電流領域および大
電流領域における非直線指数が従来のものに比し大きく
、特に微小電流領域における非直線指数が大きいので課
電時における漏れ電流が小さい。また、豪期昧電による
漏れ電流の増加が小さいので、長寿命のサージ吸収素子
が得られる。さらに、クラーク数が2×10 で資源的
に乏しいBi2O,に代えて、クラーク数カ1.5 X
10−”のPbO等を用いているので、貿源的に有利
でめる等の効果を奏する。
用いていたBi zosを全く使用しないので、熱処理
により非直線特性が低下しない。微小電流領域および大
電流領域における非直線指数が従来のものに比し大きく
、特に微小電流領域における非直線指数が大きいので課
電時における漏れ電流が小さい。また、豪期昧電による
漏れ電流の増加が小さいので、長寿命のサージ吸収素子
が得られる。さらに、クラーク数が2×10 で資源的
に乏しいBi2O,に代えて、クラーク数カ1.5 X
10−”のPbO等を用いているので、貿源的に有利
でめる等の効果を奏する。
第1図は本発明の一実施例で用いた反応注底物のX線回
折図、第2図は本発明の一実施例によるZnO素子の電
圧−電流特性図、第3図はZnO素子の熱処理温度に対
するVlmA、/mおよびαの変化を示すグラフ、第4
図はZnO素子の課電時間に対する漏れt流増加率を示
すグラフ、第5図は硼珪酸亜鉛ガラスの含有割合を変化
させた場合のVtma/晴およびαを示すグラフである
。 何虻鵜哉 第2図 第4図 第5図
折図、第2図は本発明の一実施例によるZnO素子の電
圧−電流特性図、第3図はZnO素子の熱処理温度に対
するVlmA、/mおよびαの変化を示すグラフ、第4
図はZnO素子の課電時間に対する漏れt流増加率を示
すグラフ、第5図は硼珪酸亜鉛ガラスの含有割合を変化
させた場合のVtma/晴およびαを示すグラフである
。 何虻鵜哉 第2図 第4図 第5図
Claims (1)
- (1)酸化マンガン0.1〜5モルlfR化アンチモン
0.1〜5モルi[化クロム0.ニ〜5残部酸化亜鉛か
らなる第1成分と、硼珪酸亜鉛ガラスと、酸化クロム、
酸化亜鉛,rR化コバルトおよび酸化マンガンのうちの
いずれか1種以上と酸化鉛および酸化アンチモンとから
なる混合物を仮焼してなる第2成分とを、各成分組成が
硼珪酸亜鉛ガラス0.01〜5重itチ,第2成分0.
2〜20重重チ,残部第1成分となるように混合し、焼
結してなることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59025522A JPS60170206A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 電圧非直線抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59025522A JPS60170206A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60170206A true JPS60170206A (ja) | 1985-09-03 |
Family
ID=12168384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59025522A Pending JPS60170206A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60170206A (ja) |
-
1984
- 1984-02-14 JP JP59025522A patent/JPS60170206A/ja active Pending
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