JPS5853801A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents
電圧非直線抵抗体の製造方法Info
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- JPS5853801A JPS5853801A JP56152793A JP15279381A JPS5853801A JP S5853801 A JPS5853801 A JP S5853801A JP 56152793 A JP56152793 A JP 56152793A JP 15279381 A JP15279381 A JP 15279381A JP S5853801 A JPS5853801 A JP S5853801A
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- Japan
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- silicon oxide
- oxide
- slurry
- zinc oxide
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は酸化亜鉛を主成分とし、酸化ケイ素を含めた
各種酸化物の水性スラリーから電圧非直線抵抗体を製造
する方法に関するものである。
各種酸化物の水性スラリーから電圧非直線抵抗体を製造
する方法に関するものである。
避雷針、サージアブソーバ用に使用される機能素子とし
ての電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を主成分とし、これを
１−００℃付近の高温で焼成したセラミックスが主流と
なりつつある。この抵抗体は酸化亜鉛を主成分とし、こ
れに少割合量の酸化ビスマス、酸化アンチモ／、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化ケイ素などの酸化物を添加
成分として添加した混合物を出発原料として造粒工程を
含む一般的窯業手法により製造される。造粒法には使用
する装置によシ種々の形式のものがあるが、いずれにせ
よ粉体の流動性、充填性などを向上させ、次後のプレス
作業をよ）容易となし、良好な均一性をもつ成形体が得
られる方法が採られるが、大量生産用に適し先方法の一
つとして前記酸化物粉末を水に均一に分散させ、ポリビ
ニルアルコール（ＦＶＡ ）などのバインダを加えてス
ラリー化し、噴霧乾燥する方法が採用され、特に電力用
避雷器として使用される大口径素子の量産化には酸化物
混合物の造粒器としてスプレードライヤーが多く使用さ
れている。この理由はスプレードライヤーによシ造られ
九造粒子はは埋完全な球形を呈し、小さな安息角をもつ
ために流動性、充填性が極めてすぐれているからである
。
ての電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を主成分とし、これを
１−００℃付近の高温で焼成したセラミックスが主流と
なりつつある。この抵抗体は酸化亜鉛を主成分とし、こ
れに少割合量の酸化ビスマス、酸化アンチモ／、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化ケイ素などの酸化物を添加
成分として添加した混合物を出発原料として造粒工程を
含む一般的窯業手法により製造される。造粒法には使用
する装置によシ種々の形式のものがあるが、いずれにせ
よ粉体の流動性、充填性などを向上させ、次後のプレス
作業をよ）容易となし、良好な均一性をもつ成形体が得
られる方法が採られるが、大量生産用に適し先方法の一
つとして前記酸化物粉末を水に均一に分散させ、ポリビ
ニルアルコール（ＦＶＡ ）などのバインダを加えてス
ラリー化し、噴霧乾燥する方法が採用され、特に電力用
避雷器として使用される大口径素子の量産化には酸化物
混合物の造粒器としてスプレードライヤーが多く使用さ
れている。この理由はスプレードライヤーによシ造られ
九造粒子はは埋完全な球形を呈し、小さな安息角をもつ
ために流動性、充填性が極めてすぐれているからである
。
上述のように、スプレードライヤーを使用するためには
酸化亜鉛および添加剤酸化物の混合スラリーを造ること
が必要である。このスラリーにはできるだけ多くの成分
酸化物粉体を含み、なおかつ、低粘度であることが要求
される。高粘度では成分酸化物の均一な分散が達成され
難いからである。このスラリー粘度は種々の条件によっ
て決定されるが、例えば水に酸化亜鉛などの酸化物を分
散させる場合には（１）酸化物の種類、粒子形状、粒度
、（２）粉体と水との比率、（３）粉体の濡れＣ界面活
性剤）、（４温度などが大きく影響する。、一方、添加
剤としての酸化ケイ素はＶ、。。４Ａ（１００μムの電
流を流すときの電圧値）（この発明では厚み（Ｖ／、、
）で正規化した）の値を＾くし、かつ非直線指数を向
上させることが知られている。
酸化亜鉛および添加剤酸化物の混合スラリーを造ること
が必要である。このスラリーにはできるだけ多くの成分
酸化物粉体を含み、なおかつ、低粘度であることが要求
される。高粘度では成分酸化物の均一な分散が達成され
難いからである。このスラリー粘度は種々の条件によっ
て決定されるが、例えば水に酸化亜鉛などの酸化物を分
散させる場合には（１）酸化物の種類、粒子形状、粒度
、（２）粉体と水との比率、（３）粉体の濡れＣ界面活
性剤）、（４温度などが大きく影響する。、一方、添加
剤としての酸化ケイ素はＶ、。。４Ａ（１００μムの電
流を流すときの電圧値）（この発明では厚み（Ｖ／、、
）で正規化した）の値を＾くし、かつ非直線指数を向
上させることが知られている。
すなわち酸化ケイ素の添加量（重量％）とＶ、。。２ど
非直線指数との関係は第７図に示す通シである。
非直線指数との関係は第７図に示す通シである。
図において実線はＶ、。。。、の曲線を示し、破線は非
直線指数を示す。非直線指数（１０／ＪＡα、。。。Ａ
）は１０．ＡおよびｌθＯμ、の間の非直線指数である
ことを示すものである。第１図のデータを得た素子はス
プレドライヤによる造粒法により造ったものではない。
直線指数を示す。非直線指数（１０／ＪＡα、。。。Ａ
）は１０．ＡおよびｌθＯμ、の間の非直線指数である
ことを示すものである。第１図のデータを得た素子はス
プレドライヤによる造粒法により造ったものではない。
しかし第１図から酸化ケイ素は電圧非直線性の向上に重
要な役割を果していることがわかる。
要な役割を果していることがわかる。
微細構造を調べると、酸化ケイ素は主に粒界に存在し、
粒成長を抑制すること、ケイ酸亜鉛を形成することなど
が知られている。体積あたシのエネルギ耐量は小さいが
、高電圧で使用するような用途の非直線抵抗体の配合成
分として酸化ケイ素は不可欠である。
粒成長を抑制すること、ケイ酸亜鉛を形成することなど
が知られている。体積あたシのエネルギ耐量は小さいが
、高電圧で使用するような用途の非直線抵抗体の配合成
分として酸化ケイ素は不可欠である。
このように酸化ケ°イ素の添加は種々の電気的特性をも
つ非直流抵抗体素子の製造には不可欠であるが、量産に
対応するためのスラリー調製の際、酸化ケイ素の量を増
やすと極めて高粘度となシ、スプレードライヤによる噴
霧が不能となることが判明した。酸化物添加剤全量に対
する酸化ケイ素量（重量−）と水性スラリー粘度との関
係は第一図の１曲線で示した。このスラリー中の酸化物
成分は酸化亜鉛９ ／、０督（重量％、以下同じ）、酸
化ビスマスコ−’Ｏ’ｌｓ、酸化アンチモン３．３督％
。
つ非直流抵抗体素子の製造には不可欠であるが、量産に
対応するためのスラリー調製の際、酸化ケイ素の量を増
やすと極めて高粘度となシ、スプレードライヤによる噴
霧が不能となることが判明した。酸化物添加剤全量に対
する酸化ケイ素量（重量−）と水性スラリー粘度との関
係は第一図の１曲線で示した。このスラリー中の酸化物
成分は酸化亜鉛９ ／、０督（重量％、以下同じ）、酸
化ビスマスコ−’Ｏ’ｌｓ、酸化アンチモン３．３督％
。
酸化コバルト０．９４％、酸化クロムθ、ｔｒｔｒ−１
酸化ニッケル０．４！３％、炭酸マンガン０．６７％（
混合物Ａ）および図示の酸化ケイ素である。従来方法に
よる上記組成の水性スラリーの調製および噴霧乾燥への
工程図を第３図に示す。なお第３図における（ｒＲ化化
物添加剤酸酸化亜鉛固形分：（水＋ＰＶＡ溶液十界面活
性剤）の量比は重量比でコニｌである。使用する酸化ケ
イ素の種類にもよるが、反応性の高い非晶質のものを使
えば自己凝集を起しやすく、水による濡れがよくないた
め、”かなり大きな固形凝集体（例えば０．！ｒａｍ〜
数、）を造シ、スラリーの均質化は困難となる。上述の
一つの理由から任意量の酸化ケイ素の添加はその添加に
よる電気特性の改善にも拘らず量産工程上の困蝋さから
容易に実用されるには至らなかったｂ本発明者らは上述
の二酸化ケイ素の欠点を解消すべく種々研究の結果、二
酸化ケイ素を酸化亜鉛と混合焼成後、酸化亜鉛およびそ
の他や所定の酸化物添加剤と共に水性スラリーを調製゛
すれば、酸化ケイ素量の増大にも拘らずスラリー粘度は
ほとんど増大せず、従って酸化ケイ素量を自由にコント
ロールでき、量産化におけるスラリー調製工程でも低粘
度の状態で容易に高濃度のスラリーを噴霧乾燥により造
粒が可能な方法を提供するものである。
酸化ニッケル０．４！３％、炭酸マンガン０．６７％（
混合物Ａ）および図示の酸化ケイ素である。従来方法に
よる上記組成の水性スラリーの調製および噴霧乾燥への
工程図を第３図に示す。なお第３図における（ｒＲ化化
物添加剤酸酸化亜鉛固形分：（水＋ＰＶＡ溶液十界面活
性剤）の量比は重量比でコニｌである。使用する酸化ケ
イ素の種類にもよるが、反応性の高い非晶質のものを使
えば自己凝集を起しやすく、水による濡れがよくないた
め、”かなり大きな固形凝集体（例えば０．！ｒａｍ〜
数、）を造シ、スラリーの均質化は困難となる。上述の
一つの理由から任意量の酸化ケイ素の添加はその添加に
よる電気特性の改善にも拘らず量産工程上の困蝋さから
容易に実用されるには至らなかったｂ本発明者らは上述
の二酸化ケイ素の欠点を解消すべく種々研究の結果、二
酸化ケイ素を酸化亜鉛と混合焼成後、酸化亜鉛およびそ
の他や所定の酸化物添加剤と共に水性スラリーを調製゛
すれば、酸化ケイ素量の増大にも拘らずスラリー粘度は
ほとんど増大せず、従って酸化ケイ素量を自由にコント
ロールでき、量産化におけるスラリー調製工程でも低粘
度の状態で容易に高濃度のスラリーを噴霧乾燥により造
粒が可能な方法を提供するものである。
従って、この発明は酸化亜鉛を主成分とし、酸化ケイ素
を含めた各１１ｍ化物の少割合量を含む水性スラリーか
ら電圧非直線抵抗体を製造するにＬ９、酸化ケイ素を酸
化ケイ素二酸化亜鉛をｌ：ｌ〜コニｌのモル比で酸化亜
鉛と混合後７０００℃〜／Ｊθ０℃で焼成した酸化ケイ
素／酸化亜鉛粒を所定の酸化ケイ素量で前記水性スラリ
ーに添加することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造
方法にある。
を含めた各１１ｍ化物の少割合量を含む水性スラリーか
ら電圧非直線抵抗体を製造するにＬ９、酸化ケイ素を酸
化ケイ素二酸化亜鉛をｌ：ｌ〜コニｌのモル比で酸化亜
鉛と混合後７０００℃〜／Ｊθ０℃で焼成した酸化ケイ
素／酸化亜鉛粒を所定の酸化ケイ素量で前記水性スラリ
ーに添加することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造
方法にある。
以下実施例に従い、この発明を説明する。
酸化亜鉛と酸化ケイ素とをモル比でｌ：ｌの割合で充分
に乾式または湿式で混合した後／コ００℃で一時一焼成
する。この焼成品を他の酸化物（例えば前述の第３図に
おける割合）と共に酸化グイ素置に換算して従来のスラ
リー調製手順（第３図参照）によりスラリーを造った。
に乾式または湿式で混合した後／コ００℃で一時一焼成
する。この焼成品を他の酸化物（例えば前述の第３図に
おける割合）と共に酸化グイ素置に換算して従来のスラ
リー調製手順（第３図参照）によりスラリーを造った。
酸化ケイ素量を種々に変えた場合の水性スラリー粘度は
第一図（ｂ）曲線に示す通りである。第一図の（ａ）曲
線と（ｂ）曲線とを比較すれば未処理の酸化ケイ素量で
は粘度が極めて高くなる酸化ケイ素量でも本発明の製法
による添加方式によればスラリーの粘度はほとんど上昇
せず、実質上任意の酸化ケイ素量を添加でき、例えば実
に従来の１０倍にも達する酸化ケイ素の添加が可能とな
った。こうして種々の酸化ケイ素量のスラリーから出発
した得た素子の電気特性を第７図に示した。図におい七
実線の曲線はｚｎＯ／８ｉｏ−／（モル比）の粉末混合
物を／、２００℃で焼成して得た焼成品粉末を図示の５
ｉｎ２ｉｔに対応する量で前記混合物Ａに添加後、噴霧
乾燥し１、慣用の条件下で成形、プレスして得た電圧非
直線素子のＶ、。。１Ａと８１０．との関係を示し１、
破線曲線は前記と同様なｚｎＯ／５１ｏ２混合粉末を７
２５０℃で焼成後、混合物ムに添加し、上述と同様に造
った素子の非直線指数（α ）を示す。この図か１０
μム １００μム ら５ｉｎ２量の増大と共に連続的にｖｌ、。ＩＩＡ（Ｖ
／ｍ ）も非直線指数も増大することがわかる。
第一図（ｂ）曲線に示す通りである。第一図の（ａ）曲
線と（ｂ）曲線とを比較すれば未処理の酸化ケイ素量で
は粘度が極めて高くなる酸化ケイ素量でも本発明の製法
による添加方式によればスラリーの粘度はほとんど上昇
せず、実質上任意の酸化ケイ素量を添加でき、例えば実
に従来の１０倍にも達する酸化ケイ素の添加が可能とな
った。こうして種々の酸化ケイ素量のスラリーから出発
した得た素子の電気特性を第７図に示した。図におい七
実線の曲線はｚｎＯ／８ｉｏ−／（モル比）の粉末混合
物を／、２００℃で焼成して得た焼成品粉末を図示の５
ｉｎ２ｉｔに対応する量で前記混合物Ａに添加後、噴霧
乾燥し１、慣用の条件下で成形、プレスして得た電圧非
直線素子のＶ、。。１Ａと８１０．との関係を示し１、
破線曲線は前記と同様なｚｎＯ／５１ｏ２混合粉末を７
２５０℃で焼成後、混合物ムに添加し、上述と同様に造
った素子の非直線指数（α ）を示す。この図か１０
μム １００μム ら５ｉｎ２量の増大と共に連続的にｖｌ、。ＩＩＡ（Ｖ
／ｍ ）も非直線指数も増大することがわかる。
以上テハｚｎＯ／８１０．−７（モル比）で得た焼成品
を使用した場合について述べ九が、ｚｎＯと８１０゜こ
の混合割合および焼成温度を変えた場合の８１０２１重
量％換算量を前記混合物ムに添加した場合のスラリーの
粘度（２３℃）を第３図に示した。第Ｓ図においてｏ
−ｏ曲線は７１００℃で焼成した場合、・−・曲線は１
０００℃で焼成した場合を示す。図示のように、酸化亜
鉛と酸化ケイ素とのモル比および焼成温度はスラリー粘
度が約りボイズ以下（第７図参照）という点で＃１とん
ど粘度に影響を与えないことがわかる。しかし酸化ケイ
素の効率的添加という意味から考えれば、できるだけ酸
イヒケイ素が多い配合はど有利である。第３図には酸イ
ヒケイ素のみを予焼した場合も示しであるが、確力為に
粘度は高くならないものの固形凝集物が生じ、均一なス
ラリー形成が困難で造粒工程にも悪影響を与えることな
どから、酸化ケイ素：酸化亜鉛（モル比）は−〜ｌ：ｌ
とするのが好ましい。焼成温度が１０００℃未満では酸
化ケイ素、酸化亜鉛相互の反応性が低いため、特に酸化
ケイ素：酸化亜鉛〉−では固体の凝集体を生じやすく、
酸化ケイ素の水に対する濡れが充分でなく、望ましくな
い。
を使用した場合について述べ九が、ｚｎＯと８１０゜こ
の混合割合および焼成温度を変えた場合の８１０２１重
量％換算量を前記混合物ムに添加した場合のスラリーの
粘度（２３℃）を第３図に示した。第Ｓ図においてｏ
−ｏ曲線は７１００℃で焼成した場合、・−・曲線は１
０００℃で焼成した場合を示す。図示のように、酸化亜
鉛と酸化ケイ素とのモル比および焼成温度はスラリー粘
度が約りボイズ以下（第７図参照）という点で＃１とん
ど粘度に影響を与えないことがわかる。しかし酸化ケイ
素の効率的添加という意味から考えれば、できるだけ酸
イヒケイ素が多い配合はど有利である。第３図には酸イ
ヒケイ素のみを予焼した場合も示しであるが、確力為に
粘度は高くならないものの固形凝集物が生じ、均一なス
ラリー形成が困難で造粒工程にも悪影響を与えることな
どから、酸化ケイ素：酸化亜鉛（モル比）は−〜ｌ：ｌ
とするのが好ましい。焼成温度が１０００℃未満では酸
化ケイ素、酸化亜鉛相互の反応性が低いため、特に酸化
ケイ素：酸化亜鉛〉−では固体の凝集体を生じやすく、
酸化ケイ素の水に対する濡れが充分でなく、望ましくな
い。
ただし１３００３以上で焼成すると過度の粒生長を起し
、粒子が粗大化してしまうなどの弊害があり、従って焼
成温度は１００θ℃〜／３θＯ℃に限定される。このよ
うに一度高温度で酸化ケイ素と酸化亜鉛とを焼成すると
、部分的にケイ酸亜鉛が生じ、この反応によシ原料酸化
物とは異なる別の化合物の粒子を生じ、水との濡れを極
めて良好となすと推察される。またこの反応過程で酸化
ケイ素は自己凝集性が失われるように見受けられ、固形
凝集体の出現は上述の配合条件、焼成条件下では認めら
れなかった。
、粒子が粗大化してしまうなどの弊害があり、従って焼
成温度は１００θ℃〜／３θＯ℃に限定される。このよ
うに一度高温度で酸化ケイ素と酸化亜鉛とを焼成すると
、部分的にケイ酸亜鉛が生じ、この反応によシ原料酸化
物とは異なる別の化合物の粒子を生じ、水との濡れを極
めて良好となすと推察される。またこの反応過程で酸化
ケイ素は自己凝集性が失われるように見受けられ、固形
凝集体の出現は上述の配合条件、焼成条件下では認めら
れなかった。
上述のようにこの発明は任意賞の酸化ケイ素を水性スラ
リーに添加することを可能となし、酸化亜鉛を主成分と
する電圧非直線抵抗体素子の大蓋生産に大きな工業的意
義を有するものである。
リーに添加することを可能となし、酸化亜鉛を主成分と
する電圧非直線抵抗体素子の大蓋生産に大きな工業的意
義を有するものである。
第１図は電圧非直線抵抗体素子の電気特性と８１０２含
有量との関係を示す図、第一図は未処理８１０２とこの
発明の添加方法によるＳ１０．の添加量とスラリー粘度
との関係を示す図、第３図はスラリー調製工程図を示す
図、第７図はこの発明によりＺｎＯ／５ｉｏ２焼成品粒
子を８１０．成分としてスラリーに添加して得た電圧非
直線抵抗体素子の８１０２含有量と電気特性との関係を
示す図、第３図はｚｎＯ／／８ｉｏ 混合比とスラリー
粘度との関係を示す！ 図である。 代 理 人 葛 野 信 − 馬２図
有量との関係を示す図、第一図は未処理８１０２とこの
発明の添加方法によるＳ１０．の添加量とスラリー粘度
との関係を示す図、第３図はスラリー調製工程図を示す
図、第７図はこの発明によりＺｎＯ／５ｉｏ２焼成品粒
子を８１０．成分としてスラリーに添加して得た電圧非
直線抵抗体素子の８１０２含有量と電気特性との関係を
示す図、第３図はｚｎＯ／／８ｉｏ 混合比とスラリー
粘度との関係を示す！ 図である。 代 理 人 葛 野 信 − 馬２図
Claims (1)
- 酸化亜鉛を主成分とし、酸化ケイ素を含めた各種酸化物
の少割合量を含む水性スラリーから電圧非直線抵抗体を
製造するにあたシ、酸化ケイ素：酸化亜鉛をｌ：／〜コ
ニｌのモ、ル比で混合し、７０００℃〜／３００℃で焼
成した酸化ケイ素／酸化亜鉛粒を所定の酸化ケイ素量で
前記水性スラＩＪ −に添加する工程を含むことを特徴
とする、電圧非直線抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56152793A JPS5853801A (ja) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56152793A JPS5853801A (ja) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5853801A true JPS5853801A (ja) | 1983-03-30 |
| JPS6330766B2 JPS6330766B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=15548264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56152793A Granted JPS5853801A (ja) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5853801A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61139002A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | 株式会社東芝 | 非直線抵抗体の製造方法 |
-
1981
- 1981-09-25 JP JP56152793A patent/JPS5853801A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61139002A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | 株式会社東芝 | 非直線抵抗体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330766B2 (ja) | 1988-06-21 |
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