JP2013159848A - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アーキングの発生を回避し、スパッタリングを行う際に安定性の優れたスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛と、亜鉛と錫の複合酸化物とからなり、主面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥが７．５以下である主面を有することを特徴とするスパッタリングターゲットであり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化錫（ＳｎＯ２）のそれぞれの原料粉末を配合した配合物に、所定のバインダー及び分散剤を添加し、溶媒を加え、所定時間混合することによりスラリーを調製し、前記スラリーを用いて所定形状の成形体を形成する工程と、大気雰囲気下で、１２５０℃〜１５５０℃の範囲の温度で、５〜５０時間にわたり前記成形体を焼成し焼結体を形成する工程と、前記焼結体の主面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥが７．５以下になるように、前記焼結体の表面を研削して前記主面を形成する工程とを含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

スパッタリングターゲットを用いた酸化物等の成膜速度の向上のためには、交流スパッタリング法等よりも直流スパッタリング法が採用されることが好ましい。その一方、直流スパッタリング法が採用されることにより、膜質の低下を招来するアーキングが発生しやすくなる。

そこで、直流スパッタリング法が成膜に際して採用された場合でも、アーキングの発生を防止するため、亜鉛及び錫を含有する酸化物焼結体からなり、錫（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）との原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）等が調節されたターゲットが提案されている（特許文献１及び２参照）。

特許第４５５２９５０号公報 特開２０１０−２４８５４７号公報

しかしながら、特許文献１及び２のターゲットを用いてスパッタリングを行った場合、ターゲット各々の密度、表面粗さ、電気抵抗が同一であっても、アーキングが発生し、安定したスパッタリングを行うことができないものが存在する。そのため、アーキングの発生防止の観点から、ターゲットのさらなる改善が求められている。

そこで、本発明は、アーキングの発生を回避し、スパッタリングを行う際に安定性の優れたスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ターゲットの体積抵抗率及び微構造と色調との関係は一定の傾向を示すものではないが、色調が一定範囲内に収まるターゲットを用いてスパッタリングを行うと、アーキングの発生を回避して安定したスパッタリングを行うことができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛と、亜鉛と錫の複合酸化物とからなり、主面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥが７．５以下である主面を有することを特徴とする。

本発明のスパッタリングターゲットによれば、色差ΔＥが７．５以下である、スパッタリング雰囲気に曝される主面の色調が一定したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うと、アーキングの発生頻度を著しく低減させることができる。

本発明において、前記主面の明度指数の差ΔＬ^＊が７．５以下であることが好ましい。本発明によれば、さらに、アーキングの発生頻度を低減させることができる。

本発明において、前記主面の明度指数Ｌ^＊が５４．９〜９５．０の範囲内の値で、ａ^＊が−２．８〜０．３の範囲内の値で、ｂ^＊が２．５〜１０．４の範囲内の値であることが好ましい。

本発明によれば、Ｌ^＊，ａ^＊そしてｂ^＊で表現されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色空間の色のターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、アーキングの発生頻度を確実に低減することができる。尚、ターゲットの錫（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）との原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．６５〜０．９７の範囲内の値であってもよい。

また、本発明のターゲットを製造する方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化錫（ＳｎＯ_２）のそれぞれの原料粉末を配合した配合物に、所定のバインダー及び分散剤を添加し、溶媒を加え、所定時間混合することによりスラリーを調製する工程と、前記スラリーを用いて所定形状の成形体を形成する工程と、大気雰囲気下で、１２５０℃〜１５５０℃の範囲の温度で、５〜５０時間にわたり前記成形体を焼成し焼結体を形成する工程と、前記焼結体の主面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥが７．５以下になるように、スパッタリング雰囲気に露出させる前記焼結体の表面を研削して前記主面を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明のターゲットを製造する方法によれば、アーキングの発生頻度を著しく低減させることができる主面の色調が一定したターゲットを製造することができる。

本発明のターゲットの色差ΔＥと原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）との関係を示す図。

本発明の一実施形態としてのターゲットの製造方法について説明する。

初めに、ＳｎＯ_２原料粉末及びＺｎＯ原料粉末の配合物に、バインダー及び分散剤が添加され、溶媒が加えられ、ボールミル等を用いてバインダー等とともに所定時間混合され、スラリーが調製される。溶媒としては、例えば、水、アルコール、石油類等が採用される。

次に、スラリーを用いて、所定形状の成形体が形成される。具体的には、調製されたスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒が作成され、顆粒をプレス成形やＣＩＰ（コールド・アイソスタティック・プレス）成形により所定形状の成形体が形成される。成形方法としては、プレス成形やＣＩＰ成形に限られず、鋳込み方法等を用いることもできる。鋳込み方法の場合は、スラリーが石膏型等の吸湿性の型に流し込まれ、原料粉末が型の形状にしたがって着肉することによって成形体が形成される。

次に、大気雰囲気下で成形体を焼成し、焼結体が形成される。昇温速度は１［℃／ｍｉｎ］以上であることが好ましい。ＺｎＯは揮発しやすいため、昇温速度は速いほど揮発量が減る。１３５０［℃］になるまでは昇温速度は３［℃／ｍｉｎ］以下に調節されることが望ましい。これは、添加されたＳｎＯ₂の全てをＺｎＯと反応させるためである。

焼成温度は１２５０〜１５５０［℃］、好ましくは１３５０〜１５００［℃］の温度範囲に収まるように調節される。これは、当該温度範囲の下限値より低温で成形体が焼成された場合、焼結体の緻密化が不十分になるためである。また、当該温度範囲の上限値より高温で成形体が焼成された場合、ＺｎＯの揮発によって焼結体における気孔が多くなるからである。

焼成時間は５〜５０時間、好ましくは５〜２５時間の範囲に調節される。これは、焼成時間が当該時間範囲の下限値より短いと焼結体の緻密化が不十分になるためである。また、焼成時間が当該時間範囲の上限値より長いとＺｎＯの揮発によって焼結体における気孔率が高くなるからである。焼成時間は、ターゲットの形状によって左右されるので、例えばターゲットが厚いほど、焼成時間は長く調節されることが好ましい。

焼成雰囲気としては、通常の空気雰囲気が好ましい。ＺｎＯの揮発を抑えつつ、ＺｎＯ中の酸素欠損が生じにくくなることで焼結体の抵抗が高くなることを回避するため、焼成雰囲気における酸素濃度が高くならないように調節される。焼成炉の内部の空気は循環させてもよいし、焼成炉が密閉されていてもよい。

そして、焼結体の主面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥ^＊値が７．５以下になるように、スパッタリング雰囲気に露出させる焼結体の表面を研削し、ターゲットが作成される。焼結体の表面の研削は、明度指数の差ΔＬ^＊が７．５より大きな値の色空間にある色（すなわち、比較的明るい色）の焼結体の表面部分を選択し、焼結体の表面を研削する領域を調整することにより、計測された色差ΔＥが７．５以下になるように制御する。焼結体の主面の色差ΔＥは分光色差計を用いて計測される。

なお、色差ΔＥは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に採用されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥである。また、本発明における色差ΔＥは、ターゲットの主面内を２箇所以上測定し、色差ΔＥが最大になる測定点２箇所から得られる値をいう。ΔＥは、以下の式（１）で表される。

・・・（１）

ここで、式中のＬ^＊はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度指数、ａ^＊及びｂ^＊はそれぞれ同表色系におけるクロマティクネス指数である。

尚、本実施形態では、色の表示方法としてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を採用したが、ターゲットの色調を表現できる表色系、例えば、Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊表色系等を用いることができる。

また、本実施形態では、表面抵抗率を１．０［Ω／□］以下になるように平面研削する。焼結体の主面を、１．０［Ω／□］以上の高い表面抵抗率では直流スパッタリング法が利用できないからである。製造された焼結体の表面の表面抵抗率は１．０［Ω／□］より大きく、主面から１ｍｍ以深での深さで検出される表面抵抗率は１．０［Ω／□］以下であった。尚、表面抵抗率の測定は四探針法により行うことができる。

また、主面の表面抵抗率は、関係式（ｌｏｇ（表面抵抗率の最大値）−ｌｏｇ（表面抵抗率の最小値）)≦１を満たすことが好ましい。前記関係式が示す値が１を超えると、安定したスパッタリングを行うことができないからである。

さらに、主面の表面粗さを１．０［μｍ］以下、好ましくは０．５［μｍ］以下になるように加工する。主面の表面粗さが１．０［μｍ］より大きい場合、スパッタリングを行う際、アーキングが発生しやすくなるからである。

（ターゲットの構成）
上述した方法によって製造された酸化物焼結体としてのターゲットは、酸化亜鉛と、亜鉛と錫の複合酸化物とからなる。そして、主面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥ^＊が７．５以下で、明度指数の差ΔＬ^＊が７．５以下である。

また、ターゲット中にポアはほとんど存在せず、相対密度は９５％以上であった。相対密度が９５％未満、すなわちポアが存在すると、スパッタリングを行う際、ポアを起点にアーキングが発生しやすくなる。

ターゲットの微構造が、酸化亜鉛と、亜鉛及び錫の複合酸化物とからなることは、ターゲットの一部についてＸＲＤ（Ｘ線回折）強度の測定結果において、酸化亜鉛、そして亜鉛及び錫の複合酸化物由来のピークのみが観察されることによって確認された。従って、ターゲット中に、Ｚｎ及びＳｎは金属として存在しないことが確認された。

（実施例）
（実施例１）
原料として、平均粒径１．０［μｍ］以下のＺｎＯ原料（純度９９．５％以上）と、平均粒径２．０［μｍ］以下のＳｎＯ_２原料（純度９９．０％以上）とを用いた。適当なバインダー及び分散剤を原料粉末に添加し、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．８１」になるようにスラリーを調整した。スプレードライヤーを用いてスラリーを乾燥造粒して顆粒を得た。

当該顆粒をＣＩＰ成形により成形体を形成した上で、この成形体を大気中雰囲気で、１４００℃で１０時間焼成し、１１０×１１０×１２［ｍｍ］の焼結体を製造した。

また、焼結体の主面を、表面抵抗率を１．０［Ω／□］以下になるように平面研削し、主面の表面粗さを０．３［μｍ］〜０．５「μｍ」の範囲内になるように加工した。

そして、焼結体の主面において、暗い色の焼結体の主面の部分を選択し、焼結体の主面を研削する深さを調整することにより、色差ΔＥが「７．５」の焼結体を製造した。分光色差計として、分光測色計（ミノルタ（株）：現コニカミノルタセンシング（株）製ＣＭ−２００２）を用いて色差ΔＥを測定した。

さらに、焼結体を銅製のバッキングプレートにインジウムで接合することにより、実施例１のターゲットを製造した。

（実施例２）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「３．５」の焼結体を製造したほかは、実施例１と同一条件で実施例２のターゲットを製造した。

（実施例３）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「１．９」の焼結体を製造したほかは、実施例１と同一条件で実施例３のターゲットを製造した。

（実施例４）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「１．１」の焼結体を製造したほかは、実施例１と同一条件で実施例４のターゲットを製造した。

（比較例１）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「８．１」の焼結体を製造したほかは、実施例１と同一条件で比較例１のターゲットを製造した。

（実施例５）
原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．６５」になるように原料が調製され、色差ΔＥが「７．５」の焼結体を製造したほかは、実施例１と同一条件で実施例５のターゲットを製造した。

（実施例６）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「３．８」の焼結体を製造したほかは、実施例５と同一条件で実施例６のターゲットを製造した。

（実施例７）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「２．０」の焼結体を製造したほかは、実施例５と同一条件で実施例７のターゲットを製造した。

（実施例８）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「０．７」の焼結体を製造したほかは、実施例５と同一条件で実施例８のターゲットを製造した。

（実施例９）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「０．３」の焼結体を製造したほかは、実施例５と同一条件で実施例９のターゲットを製造した。

（比較例２）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「９．４」の焼結体を製造したほかは、実施例５と同一条件で比較例２のターゲットを製造した。

（実施例１０）
原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．９７」になるように原料が調製され、色差ΔＥが「３．６」の焼結体を製造したほかは、実施例１と同一条件で実施例１０のターゲットを製造した。

（実施例１１）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「２．２」の焼結体を製造したほかは、実施例１０と同一条件で実施例１１のターゲットを製造した。

（実施例１２）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「０．５」の焼結体を製造したほかは、実施例１０と同一条件で実施例１２のターゲットを製造した。

（比較例３）
焼結体の主面において、焼結体の主面を研削する領域を調整し、色差ΔＥが「１２．５」の焼結体を製造したほかは、実施例１０と同一条件で比較例３のターゲットを製造した。

表１には、実施例１〜１２及び比較例１〜３それぞれのターゲットにおける主面の２点の色について、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊それぞれの値が示されている。

表２には、実施例１〜１２及び比較例１〜３それぞれのターゲットについて、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色差ΔＥ、｜ΔＬ^＊｜、｜Δａ^＊｜，｜Δｂ^＊｜、そしてアーキングの発生回数の測定結果が示されている。ここで、アーキングの発生回数は、直流スパッタリング法により、ターゲットに対して投入電力１５０［Ｗ］で１０分間のスパッタリングを行い、スパッタリング中にアーキングが発生した回数を測定したものである。

図１に、実施例１〜１２及び比較例１〜３のターゲットにおける原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）と色差ΔＥとの関係を示す。図１において、実施例については実施例の番号を丸（○）で囲み、比較例については比較例の番号を四角（□）で囲んで表した。

表２及び図１から、破線で囲まれた矩形で示された領域Ｓ_１（原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．６５〜０．９７で、色差ΔＥが７．５以下である領域）のターゲットの場合（実施例１〜１２）、アーキングの発生回数が１０回以下であることがわかる。

また、一点鎖線で囲まれた矩形で示された領域Ｓ_２（原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．６５〜０．９７で、色差ΔＥが３．８以下である領域）のターゲットの場合（実施例２〜４，６〜１２）、アーキングの発生回数が４回以下であることがわかる。

さらに、実線で囲まれた矩形で示された領域Ｓ_３（原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．６５〜０．９７で、色差ΔＥが１．９以下である領域）のターゲット、すなわち色差が均一なターゲットの場合（実施例３〜４，８〜９，１２）、アーキングが発生せず、安定性の優れたターゲットが得られたことがわかる。

これは、酸化亜鉛と、亜鉛と錫の複合酸化物との各々の粒子の酸素欠損の程度が均一であると色差が小さくなると推測されるので、酸素欠損の程度が均一である、つまり特異な部分が少なくなるほど、スパッタリング中に電荷が集中する点が少なくなるため、アーキングが発生し難くなるものと考えられる。

尚、色差ΔＥが７．５を超える値であるターゲットの場合（比較例１〜３）、スパッタリングの際、アーキングの発生回数が１０回を超えた。従って、スパッタリングターゲットとして用いることは好ましくない。

従って、本発明によれば、製造した焼結体に対して、スパッタリング雰囲気に露出させる焼結体の表面を研削して色差を制御することで、ターゲットのアーキングの発生頻度を著しく低減することができる。

Claims (5)

1. 酸化亜鉛と、亜鉛と錫の複合酸化物とからなり、
   主面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥが７．５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 請求項１記載のスパッタリングターゲットであって、
   前記主面の明度指数の差ΔＬ^＊が７．５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 請求項１又は２記載のスパッタリングターゲットであって、
   前記主面の明度指数Ｌ^＊が５４．９〜９５．０の範囲内の値で、ａ^＊が−２．８〜０．３の範囲内の値で、ｂ^＊が２．５〜１０．４の範囲内の値であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットであって、
   錫（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）との原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．６５〜０．９７の範囲内の値であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化錫（ＳｎＯ_２）のそれぞれの原料粉末を配合した配合物に、所定のバインダー及び分散剤を添加し、溶媒を加え、所定時間混合することによりスラリーを調製する工程と、
   前記スラリーを用いて所定形状の成形体を形成する工程と、
   大気雰囲気下で、１２５０℃〜１５５０℃の範囲の温度で、５〜５０時間にわたり前記成形体を焼成し焼結体を形成する工程と、
   前記焼結体の主面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥが７．５以下になるように、スパッタリング雰囲気に露出させる前記焼結体の表面を研削して前記主面を形成する工程とを含むことを特徴とする方法。