CN115732228A - 陶瓷电子器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷电子器件，包括多层结构，其中多个电介质层和多个内部电极层交替层叠。每个电介质层包括由(Ba1‑x‑yCaxSry)(Ti1‑zZrz)O3(0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)表示的主成分的陶瓷颗粒。且满足D3<D1<D2，其中D1是位于每两个内部电极层之间的电介质层的主成分陶瓷颗粒的平均粒径，D2是位于与内部电极层不同高度位置的第一电介质层的主成分陶瓷颗粒的平均粒径，D3是位于与内部电极层相同高度位置的第二电介质层的主成分陶瓷颗粒的平均粒径。

Description

陶瓷电子器件及其制造方法
技术领域
本发明的一个方面涉及陶瓷电子器件和陶瓷电子器件的制造方法。
背景技术
陶瓷电子器件，例如层叠陶瓷电容器，其中内部电极层和电介质层交替层叠，这是已知的。作为电介质层的材料，有人提出将BaTiO3的一部分Ba由Ca取代的材料(例如，参见文献1)和将BaTiO3的一部分Ba由Ca取代并且BaTiO3的一部分Ti由Zr取代的材料(例如，参见文献2)。
作为陶瓷电子器件的制造工艺中，有人提出一种邻接内部电极层施加电介质膏的方法，以消除内部电极层与邻近内部电极层的电介质层之间的水平差(level difference)(例如，参见文献3)。
有人提出对用于电介质膏的粉末进行玻璃涂覆处理，并改变电介质膏的组成的方法，以提高陶瓷电子器件的抗湿性(例如，参见文献4和文献5)。
[现有技术]
[专利文献]
文献1：日本专利申请公开号2004-292186
文献2：日本专利申请公开号2012-214334
文献3：日本专利申请公开号S56-94719
文献4：日本专利申请公开号2004-96010
文献5：日本专利申请公开号2018-139253
[非专利文献]
非专利文献1：Fu et al.,Anomalous phase diagram of ferroelectric(Ba,Ca)TiO3 single crystals with giant electromechanical response,Physical reviewletters,100,227601,2008
发明内容
部分Ba被Ca取代的BaTiO3材料(文献1)比BaTiO3具有更高的可靠性。然而，这种材料的反应活性或晶粒生长特性较高。因此，这种材料具有电畸变特性(非专利文献1)。由于电畸变特性，当对每个内部电极层施加电压时，电介质层在厚度方向上延伸，并可能出现裂纹。
本发明的目的是提供一种能够抑制电介质层裂纹的陶瓷电子器件以及该陶瓷电子器件的制造方法。
根据本发明的第一方面，提供一种陶瓷电子器件，其包括：大致呈长方体形状的层叠结构，其中多个电介质层和多个内部电极层交替层叠，多个内部电极层交替露出于层叠结构的彼此相对的两个端面，层叠结构包括在其每个侧面(side face)的侧缘(sidemargin)部，侧缘部覆盖内部电极的侧边(lateral side edge)，其中每个电介质层和每个侧缘部包括作为主成分的陶瓷颗粒(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)，其中x、y和z的值根据层和层中的位置的不同而不同，并且满足D3<D1<D2，其中：D1是电介质层中的夹在相邻的两个内部电极层之间并且与这两个内部电极层邻接的部分中的陶瓷颗粒的平均粒径，D2是侧缘部中位于与内部电极层不同高度位置的区域中的陶瓷颗粒的平均粒径，并且D3是侧缘部中位于与内部电极层相同高度的区域中的陶瓷颗粒的平均粒径。
其中，其中所述侧缘部中的限定了D3的位于与内部电极层相同高度的区域具有第一部分和第二部分，第一部分比第二部分更靠近内部电极层，并且满足D4’<D3’，其中，D3’是第二部分中陶瓷颗粒的平均粒径，D4’是第一部分中陶瓷颗粒的平均粒径。
第一部分的宽度可以为20μm以上且80μm以下。
D1可以为100nm以上且400nm以下。D2可以为200nm以上且750nm以下。并且D3可以为75nm以上且200nm以下。
每个内部电极层的厚度可以为0.3μm以上且1.5μm以下。
根据本发明的第二方面，提供一种陶瓷电子器件的制造方法，包括：在多个生片中的每个生片上形成金属导电膏的电极图案(electrode pattern)，电介质生片包括作为主成分的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)陶瓷颗粒；此后，在每个已经在其上形成电极图案的生片上，围绕电极图案形成第一图案(first pattern)，第一图案包括作为主成分的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)陶瓷颗粒；将已经在其上形成电极图案和第一图案的多个生片进行层叠，以形成层叠结构，使得第一图案在横向位置上交替移位；以及烧制所述层叠结构，其中，第一图案中的陶瓷颗粒的平均粒径小于生片中的陶瓷颗粒的平均粒径。
该方法可进一步包括：在形成第一图案之后并且在层叠多个生片之前，在每个生片上形成围绕第一图案的第二图案(second pattern)，第二图案的主成分是(Ba1-x- yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)陶瓷颗粒。第二图案中的陶瓷颗粒的平均粒径大于第一图案中的陶瓷颗粒的平均粒径，并且小于多个生片中的陶瓷颗粒的平均粒径。
附图说明
图1是层叠陶瓷电容器的部分截面透视图；
图2是沿图1中A-A线截取的截面图；
图3是沿图1中B-B线截取的截面图；
图4示出第一实施方式的层叠陶瓷电容器的放大的截面；
图5是第一实施方式的层叠陶瓷电容器制造方法的流程图；
图6A和图6B示出第一实施方式的层叠工艺；
图7示出第一实施方式的层叠工艺；
图8示出第二实施方式的层叠陶瓷电容器的放大的截面；和
图9A和图9B示出第二实施方式的层叠工艺。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对示例性实施方式进行说明。
[示例性实施方案]
现将给出对层叠陶瓷电容器的概述。图1示出根据一实施方式的层叠陶瓷电容器100的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器100的一部分的截面。图2是沿图1中的A-A线截取的截面图。图3是沿图1中的B-B线截取的截面图。如图1至图3所示，层叠陶瓷电容器100包括：具有长方体形状的层叠芯片10，和分别设置在层叠芯片10的彼此相对的两个端面(endface)上的外部电极20a和20b。在层叠芯片10的两个端面之外的四个面中，将层叠方向上的顶面和底面之外的两个面称作侧面(side face)。外部电极20a和20b中的每一个延伸到层叠方向上的顶面和底面以及层叠芯片10的两个侧面。但是，外部电极20a和20b彼此间隔开。
层叠芯片10具有被设计成具有交替地层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11含有用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12含有贱金属。内部电极层12的端缘(end edge)交替地露出于层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。由此，内部电极层12交替地电连接至外部电极20a和外部电极20b。因此，层叠陶瓷电容器100具有如下结构：其中多个电介质层11与介于其间的内部电极层12相层叠。在电介质层11和内部电极层12的层叠结构中，在层叠方向上的最外层是内部电极层12，并且覆盖层13覆盖层叠结构的顶面和底面。覆盖层13主要由陶瓷材料组成。例如，覆盖层13的主成分与电介质层11的主成分相同。
电介质层11的厚度不受限制。例如，每个电介质层11的厚度为0.5μm以上且10μm以下。优选的，每个电介质层11的厚度为0.5μm以上且3.0μm以下。通过这种结构，能够提高电介质层11中高电场强度区域的耐压电压。
例如，每个内部电极层12的厚度为0.3μm以上且1.5μm以下。优选的，每个内部电极层12为0.5μm以上且1.0μm以下。在这些情况下，能够抑制由于内部电极层12厚度增大导致的成本增加，并且能够抑制内部电极层12中的不连续区域的产生。此外，能够通过烧制工序稳定地形成内部电极层12。
例如，层叠陶瓷电容器100可以为长度0.25mm，宽度0.125mm和高度0.125mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.4mm，宽度0.2mm和高度0.2mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.6mm，宽度0.3mm和高度0.3mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.0mm，宽度0.5mm和高度0.5mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度3.2mm，宽度1.6mm和高度1.6mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度4.5mm，宽度3.2mm和高度2.5mm。然而，层叠陶瓷电容器100的尺寸不限于以上尺寸。
如图2所示，连接至外部电极20a的内部电极层12与连接至外部电极20b的内部电极层12相对的部分，是层叠陶瓷电容器100中生成电容的部分。因此，该部分被称作电容部14。即，电容部14是连接至不同外部电极的两个相邻的内部电极层12彼此相对的部分。
连接至外部电极20a的内部电极层12彼此相对并且其间不夹有连接至外部电极20b的内部电极层12的部分被称作端缘(end margin)15。连接至外部电极20b的内部电极层12彼此相对并且其间不夹有连接至外部电极20a的内部电极层12的部分也是端缘15。即，端缘15是连接至一外部电极的内部电极层12彼此相对且其间不夹有连接至另一外部电极的内部电极层12的部分。端缘15是不生成电容的部分。
如图3所示，在层叠芯片10中，将从层叠芯片10的两个侧面中的其中一个侧面至内部电极层12的侧边的部分称为侧缘部(side margin section)16。即，每个侧缘部16是覆盖层叠的内部电极层12的朝向层叠结构的侧面中的其中一个侧面延伸的侧边的部分。侧缘部16是不生成电容的部分。
覆盖层13和侧缘部16通过覆盖电容部14的外周来保护电容部14。覆盖层13和侧缘部16被称作保护部。
内部电极层12的主成分是贱金属，例如镍(Ni)、铜(Cu)等。包括铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、或锡(Sn)的合金可作为内部电极层12的主成分。内部电极层12中可以添加0.005wt％以上且5wt％以下的MgO颗粒或者MnO颗粒。
电介质层11包括主成分为(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)的陶瓷颗粒(即，每个电介质层11包括由该式表示的陶瓷颗粒作为主成分)。电介质层11还可以包括MgO、MnO、SiO2以及一种或多种稀土元素，例如Ho2O3、Dy2O3、Y2O3等。这些添加剂能够改善电介质层11的绝缘性能、介电性能、烧结性能等。这些添加剂可以与主成分陶瓷颗粒形成固溶体。
图4示出层叠陶瓷电容器100的放大的截面。在图4中，电容部14中的电介质层11的主成分陶瓷颗粒的平均粒径称为D1。在侧缘部16中的电介质层11的位于与内部电极层12不同高度位置的部分的主成分陶瓷颗粒的平均粒径称为D2。在侧缘部16中的电介质层11的位于与内部电极层12相同高度位置的部分的主成分陶瓷颗粒的平均粒径称为D3。高度位置是指在层叠方向上的位置。平均粒径是指从相应对象区域的横截面随机选取的100个颗粒的平均尺寸。通过测量100个颗粒中每个颗粒在层叠方向上的最长线段，并计算这种沿着层叠方向测量的线段的平均值来计算每个尺寸。
在本实施方式中，满足D3<D1<D2。随着主成分陶瓷颗粒的平均粒径减小，电介质层11的强度增加，并且电介质层11中几乎不产生裂纹。特别是，构成电介质层11的(Ba1-x- yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒具有大的电畸变特性。因此，当向内部电极层12施加电压时，大的拉伸应力被施加到侧缘部16中的电介质层11。这可能导致电介质层11中产生裂纹。
在本实施方式中，在侧缘部16的电介质层11中，位于与内部电极层12相同高度位置的电介质层11的平均粒径D3小于平均粒径D1和D2。因此，可以增加侧缘部16中在电介质层11和内部电极层12之间的界面附近的电介质层11的强度。因此可以抑制电介质层11中的裂纹。
由于在层叠方向上与内部电极层12接触的电介质层11的平均粒径D1小于电介质层11的平均粒径D2，因此可以抑制电介质层11中的裂纹。
颗粒粒径D1到D3不受限制。在本实施方式中，颗粒粒径D1优选为100nm以上且400nm以下。颗粒粒径D1更优选为130nm以上且250nm以下。颗粒粒径D2优选为200nm以上且750nm以下。颗粒粒径D2更优选为250nm以上且500nm以下。颗粒粒径D3优选为75nm以上且200nm以下。颗粒粒径D3更优选为75nm以上且120nm以下。
颗粒粒径的比例不受限制。D1/D2的比例优选为0.3以上且0.8以下。D1/D2的比例更优选为0.43以上且0.63以下。D2/D3的比例优选为1.5以上且10.0以下。D2/D3的比例更优选为2.08以上且4.67以下。D1/D3的比例优选为1.2以上且5.0以下。D1/D3的比例更优选为1.25以上且2.40以下。
侧缘部16的宽度X1优选为50μm以上且200μm以下。宽度X1更优选为80μm以上且160μm以下。当宽度X1在上述范围内时，可以缩小层叠陶瓷电容器100的尺寸，并对电介质层11和内部电极层12层叠的部分提供机械和化学保护使其不受外部环境影响。
接下来，将对层叠陶瓷电容器100的制造方法进行说明。图5是层叠陶瓷电容器100的制造方法流程图。
[制造原料粉末(S1)]
准备用于形成电介质层11的起始材料。例如，作为起始材料，准备CaCO3粉末、TiO2粉末、BaCO3粉末和ZrO2粉末。可以使用Sr取代Ba或Ca。在这种情况下，可以将SrCO3粉末作为Sr源添加到起始材料中。接着，称量粉末，并在球磨机中使用离子交换水和分散剂使粉末分散。由此，获得电介质材料。
接下来，将电介质材料干燥并进行干磨。之后，将电介质材料进行煅烧。从而，得到作为电介质层11的主成分的钙钛矿型陶瓷颗粒的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒。在本实施方式中，满足0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1。
(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒的平均粒径可以为80nm到350nm。该平均粒径优选为120nm～250nm。
接下来，制备用于形成端缘部15和侧缘部16的反向图案(reverse pattern)材料。反向图案材料包括端缘部15和侧缘部16的主成分的陶瓷颗粒。通过使用上文提到的方法，制备作为主成分陶瓷的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒。然而，将反向图案材料中(Ba1-x- yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒的平均粒径制成小于电介质材料中(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒的平均粒径。这可以通过减小TiO2材料的尺寸和降低煅烧温度来实现。在本实施方式中，反向图案材料的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒的平均粒径为50nm以上且200nm以下。平均粒径优选为70nm以上且150nm以下。反向图案材料的主成分的组成可以与电介质材料的相同，也可以与电介质材料的不同。当反向图案材料的主成分的组成与电介质材料的不同时，反向图案材料的主成分的组成和电介质材料的主成分的组成均在(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)范围之内。反向图案材料的添加剂的组成可以与电介质材料的相同，也可以与电介质材料的不同。
接下来，制备用于形成覆盖层13的覆盖材料。覆盖材料包括覆盖层13的主成分的陶瓷颗粒。作为主成分的陶瓷颗粒，(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒通过上文提到的方法的制备。
[层叠工序(S2)]
接下来，将MgO，MnO，SiO2和Y2O3添加到原料粉末制造工序中获得的主成分的陶瓷颗粒中以制备陶瓷粉末。陶瓷粉末与有机溶剂、粘合剂、分散剂等一起经过球磨处理以获得浆料。
之后，将浆料流延成型(tape-cast)在基材例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上。由此获得厚度约为2.5μm的电介质生片。
接下来，通过丝网印刷或凹版印刷将用于内部电极层且含有有机粘合剂的金属导电膏印刷在电介质生片的表面上。除了镍，将陶瓷颗粒作为共材添加到金属导电膏中。陶瓷颗粒的主成分没有特别限制，但优选与电介质层11的主成分陶瓷相同。此外，向用于内部电极层的金属导电膏中添加MgO陶瓷颗粒和MnO陶瓷颗粒中的至少一种。代替这些陶瓷颗粒，可以将在其中MgO或MnO的量大于电介质层11的主成分的量的共材添加到金属导电膏中。
例如，如图6A所示，通过使用丝网印刷或凹版印刷印刷如上文描述的用于形成内部电极的金属导电膏，在电介质生片51的表面上形成将被作为内部电极层的电极图案52。如上文所述，用于形成内部电极的金属导电膏含有有机粘合剂。
接下来，将粘合剂(例如乙基纤维素)和有机溶剂(例如松油醇(tarpineol))加入到在原料粉末制造工序中得到的反向图案材料中，并且通过辊磨机捏合所得的反向图案材料，以获得用于反向图案层的反向图案膏。如图6A所示，通过在未印刷电极图案52的电介质生片51上印刷反向图案膏，从而布置第一图案53以消除或减轻由电极图案52形成的水平差(level difference)。
接下来，如图6B所示，层叠其上印刷有电极图案52和第一图案53的多个电介质生片51，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地露出于电介质层的长度方向上的各个端面，以交替地引出至具有不同极性的一对外部电极。层叠的电介质生片51的数量例如为100～500个。
接下来，将粘合剂(例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂)、有机溶剂(例如乙醇或甲苯)和增塑剂添加到如上文所描述的原料粉末制造工序中得到的覆盖材料中，并进行湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法在基材上施加带状覆盖片54，然后干燥。覆盖片的厚度为10μm以下。如图7所示，将预定数量的覆盖片54沿层叠方向热压在层叠的电介质生片51的上表面和下表面上。预定数量可为例如2～10个。之后，将得到的层叠结构切成预定的尺寸(例如，1.0mm×0.5mm)。然后，通过浸渍法等将作为外部电极20a和20b的金属导电膏施加到所得层叠结构的每个端面上并干燥。由此，得到陶瓷层叠结构。在这里，可以提前将预定数量的覆盖片54彼此热压，并且所得到的覆盖片54可以层叠在层叠的电介质生片51的上表面和下表面上。
在图6A至图7的方法中，电介质生片51的从形成电极图案52的区域横向伸出(project)的部分与第一图案53层叠在一起的部分，对应于布置在层叠结构的两个侧面的任一侧面的侧缘部。
[烧制工序(S3)]
然后，例如在N2气氛下，从所得的陶瓷层叠结构中除去粘合剂。之后，例如通过浸渍法施加要成为外部电极20a和20b的基底层的镍膏。例如，在1220℃或更低的温度下、在氧分压为10-5～10-8atm的还原性气氛中，将所得的陶瓷层叠结构烧制10分钟到2小时，以完成层叠陶瓷电容器100的制备。
预先添加到内部电极的组分(例如MgO或MnO)在烧制工序中扩散到电介质层11中。因此，该组分抑制了电介质层11中的晶粒生长。因此，在层叠方向上与内部电极层12相邻并包含大量该组分的电介质层11的平均粒径D1小于平均粒径D2。
另一方面，通过使反向图案中的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒的平均粒径小于电介质材料中的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒的平均粒径，量，使平均粒径D3小于平均粒径D1。在本实施方式中，如上文参见图4所描述的，这导致D3<D1<D2。
[再氧化工序(S4)]
可以在N2气氛下、在600℃～1000℃的温度范围内进行再氧化处理。
[镀覆工序(S5)]
之后，可以通过镀覆，在外部电极20a和20b的基底层上形成金属层，例如Cu、Ni和Sn等。
(第二实施方式)。
图8示出第二实施方式的层叠陶瓷电容器100的放大的截面。如图8所示，在第二实施方式中，侧缘部16包括第一部分16a和第二部分16b。第一部分16a比第二部分16b更靠近内部电极层12。在本实施方式中，满足D4<D3，其中D3是第二部分16b中电介质层11的主成分陶瓷颗粒的平均粒径，D4是第一部分16a中电介质层11的主成分陶瓷晶粒颗粒的平均粒径。具体而言，侧缘部的位于与内部电极层12相同高度的部分具有两个部分—即，在内侧的第一部分16a和在外侧的第二部分16b，第一部分16a的陶瓷颗粒比第二部分16b的更小。陶瓷颗粒平均粒径，即整个这样的侧缘部(即第一部分和第二部分16a和16b的组合部分)的陶瓷颗粒的平均，在上述的第一实施方式中被称为D3，仍然满足上述公式D3<D1<D2。当整个这样的侧缘部的平均粒径如第一实施方式中那样用D3表示时，上文提到的在第一部分16a中的平均粒径D4被重新标记为D4’，上文提到的在第二部分16b中的平均粒径D3被重新标记为D3’，以免混淆。
通过这种结构，在更靠近内部电极层12的第一部分16a中的电介质层11的强度增加。因此，可以有效地抑制第一部分16a中的电介质层11的裂纹。
颗粒粒径D1到D4不受限制。在本实施方式中，颗粒粒径D1优选为100nm以上且400nm以下。颗粒粒径D1更优选为130nm以上且250nm以下。颗粒粒径D2优选为200nm以上且750nm以下。颗粒粒径D2更优选为250nm以上且500nm以下。颗粒粒径D3优选为75nm以上且200nm以下。颗粒粒径D3更优选为75nm以上且120nm75nm以上且200nm以下。颗粒粒径D3更优选为75nm以上且120nm以下。颗粒粒径D4优选为75nm以上且200nm以下。颗粒粒径D4更优选为75nm以上且90nm以下。
颗粒粒径的比例不受限制。D1/D2的比例优选为0.3以上且0.8以下。D1/D2的比例更优选为0.43以上且0.63以下。D2/D3的比例优选为1.5以上且10以下。D2/D3的比例更优选为2.08以上且4.67以下。D3/D4的比例优选为0.7以上且2.6以下。D3/D4的比例更优选为1.2以上且1.6以下。D1/D3的比例优选为1.2以上且5.0以下。D1/D3的比例更优选为1.25以上且2.4以下。
第一部分16a的宽度X2优选为20μm以上且100μm以下。宽度X2更优选为50μm以上且80μm以下。当宽度X2在上述范围内时，能够有效地保护层叠陶瓷电容器100的电容部分。
图9A和图9B示出第二实施方式的层叠工艺。如图9A所示，电极图案52和第一图案53布置于电介质生片51的表面上。第二图案55布置于电介质生片51的表面上，在第一图案53的周围。第一图案53对应于第一部分16a。第二图案55对应于第二部分16b。
与第一图案53一样，第二图案55由反向图案膏形成。然而，第一图案53中(Ba1-x- yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒的平均粒径比第二图案55中(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3颗粒的平均粒径小，并且为50nm以上且100nm以下。第一图案53中MgO或MnO的量也比第二图案55中MgO或MnO的量多。因此可以满足D4<D3。侧缘部16中的第二图案55的宽度W可以为20μm以上且80μm以下。
接下来，如图9B所示，将在其上印刷有电极图案52、第一图案53和第二图案55的多个电介质生片51进行层叠，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地露出于在电介质层长度方向上的各个端面，以交替地引出至具有不同极性的一对外部电极。
接下来，如第一实施方式一样，执行烧制工序、再氧化工序和镀覆工序。因此，制造得到第二实施方式的层叠陶瓷电容器。
[实施例]
接下来，将对实施例和比较例进行描述。表1示出实施例和比较例的条件。
[表1]
Figure BDA0003823992110000121
(实施例1)
在实施例1中，层叠陶瓷电容器100根据第一实施方式进行制备。即，称量CaCO3粉末、TiO2粉末和BaCO3粉末，并在球磨机中使用离子交换水和分散剂将它们分散，以生产用于电介质生片51的电介质材料。将电介质材料进行干燥后，继续进行干式粉碎。将所得的电介质材料在1100℃下进行煅烧，以获得平均粒径为150nm的(Ba0.94Ca0.06)TiO3颗粒。向所得的电介质材料加入MgO、MnO、SiO2和Y2O3，以形成厚度为2.5μm的电介质生片51。
用于形成内部电极层12的电极图案52通过印刷包含MgO和MnO的镍膏而设置到电介质生片51上。
电介质主成分材料在1050℃下煅烧。由此，形成平均粒径为100nm的(Ba0.96Ca0.04)TiO3颗粒，作为第一图案53的主成分陶瓷颗粒。向钙钛矿颗粒添加MgO、MnO、SiO2和Y2O3，从而形成第一图案53。
层叠的在其上设置有电极图案52和第一图案53的电介质生片51的数量为300。然后，在层叠结构的上表面和下表面热压覆盖片54。将所得的层叠结构冲压成预定尺寸。去除粘合剂后，对得到的层叠结构进行烧制。烧制后的平均粒径D1为180nm。烧制后的平均粒径D2为350nm。烧制后的平均粒径D3为110nm。平均粒径D1至D3是通过在对电介质层11的底面进行热蚀刻处理之后采集电介质层11的底面的多个SEM(扫描电子显微镜)图像，并通过对图像中500个颗粒的直径进行平均得到。电介质层11的厚度为1.8μm。第一图案53的宽度为100μm。侧缘的宽度为100μm。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(实施例2)
与实施例1类似，实施例2的层叠陶瓷电容器100根据第一实施方式进行制备。调节电介电生片51的主成分陶瓷颗粒的粒径和第一图案53的主成分陶瓷颗粒的粒径，使得烧制后的平均粒径D1为200nm，烧制后的平均粒径D2为400nm，烧制后的平均粒径D3为95nm。第一图案53的宽度为100μm。侧缘宽度为100μm。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(实施例3)
与实施例1和2类似，实施例3的层叠陶瓷电容器100根据第一实施方式进行制备。调节电介电生片51的主成分陶瓷颗粒的粒径和第一图案53的主成分陶瓷颗粒的粒径，使得烧制后的平均粒径D1为250nm，烧制后的平均粒径D2为400nm，烧制后的平均粒径D3为100nm。第一图案53的宽度为100μm。侧缘宽度为100μm。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(实施例4)
与实施例1～3类似，实施例4的层叠陶瓷电容器100根据第一实施方式进行制备。调节电介电生片51的主成分陶瓷颗粒的粒径和第一图案53的主成分陶瓷颗粒的粒径，使得烧制后的平均粒径D1为150nm，烧制后的平均粒径D2为250nm，烧制后的平均粒径D3为120nm。第一图案53的宽度为100μm。侧缘宽度为100μm。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(实施例5)
与实施例1～4类似，实施例5的层叠陶瓷电容器100根据第一实施方式进行制备。调节电介电生片51的主成分陶瓷颗粒的粒径和第一图案53的主成分陶瓷颗粒的粒径，使得烧制后的平均粒径D1为130nm，烧制后的平均粒径D2为300nm，烧制后的平均粒径D3为100nm。第一图案53的宽度为100μm。侧缘宽度为100μm。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(实施例6)
实施例6中，层叠陶瓷电容器100根据第二实施方式进行制备。与实施例1同样地，将电极图案52和第一图案53印刷到电介质生片51上。另外，如第一图案53，第二图案55围绕第一图案53印刷在电介质生片51上，所述第二图案55的主成分为(Ba0.94Ca0.06)TiO3陶瓷颗粒，并向该陶瓷颗粒添加MgO、MnO、SiO2和Y2O3。第二图案55中(Ba0.94Ca0.06)TiO3颗粒的平均粒径为100nm。第一图案53中(Ba0.94Ca0.06)TiO3颗粒的平均粒径为70nm。
层叠的在其上设置有电极图案52和第一图案53的电介质生片51的数量为300。然后，在层叠结构的上表面和下表面热压覆盖片54。将所得的层叠结构冲压成预定尺寸。去除粘合剂后，对得到的层叠结构进行烧制。烧制后的平均粒径D1为180nm。烧制后的平均粒径D2为350nm。烧制后的平均粒径D3为75nm。烧制后的平均粒径D4为110nm。平均粒径D1至D4是通过在对电介质层11的底面进行热蚀刻处理之后采集电介质层11的底面多个SEM(扫描电子显微镜)图像，并通过对图像中100个晶粒的直径进行平均得到。第二图案55的宽度W是50μm。第一图案53的宽度为50μm。侧缘的宽度为100μm。第二图案55的宽度占侧缘宽度的比例为0.5。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(实施例7)
如实施例6，实施例7的层叠陶瓷电容器100根据第二实施方式进行制备。调节电介电生片51的主成分陶瓷颗粒的粒径和第一图案53的主成分陶瓷颗粒的粒径，使得烧制后的平均粒径D1为180nm，烧制后的平均粒径D2为350nm，烧制后的平均粒径D3为110nm，且烧制后的平均粒径D4为75nm。第二图案55的宽度W是20μm。第一图案53的宽度为80μm。侧缘的宽度为100μm。第二图案55的宽度占侧缘宽度的比例为0.8。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(实施例8)
如实施例6～7，实施例8的层叠陶瓷电容器100根据第二实施方式进行制备。调节电介电生片51的主成分陶瓷颗粒的粒径和第一图案53的主成分陶瓷颗粒的粒径，第二图案55的宽度W是50μm。其他条件与实施例7相同。第一图案53的宽度为50μm。侧边缘的宽度为100μm。第二图案55的宽度占侧缘宽度的比例为0.5。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(实施例9)
如实施例6～8，实施例9的层叠陶瓷电容器100根据第二实施方式进行制备。调节电介电生片51的主成分陶瓷颗粒的粒径和第一图案53的主成分陶瓷颗粒的粒径，第二图案55的宽度W是80μm。其他条件与实施例7相同。第一图案53的宽度为20μm。侧缘的宽度为100μm。第二图案55的宽度占侧缘宽度的比例为0.2。层叠陶瓷电容器100的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。
(比较例1)
比较例1的层叠陶瓷电容器是以与实施例1～4类似的方式，层叠电介质生片51、电极图案52和第一图案53而制得的。然而，烧制后的平均粒径D1为180nm，烧制后的平均粒径D2为350nm，烧制后的平均粒径D3为350nm。因此，满足D1<D3且D2＝D3。其他条件与实施例1相同。
(比较例2)
比较例2的层叠陶瓷电容器是以与比较例1类似的方式，层叠电介质生片51、电极图案52和第一图案53而制得的。然而，烧制后的平均粒径D1为200nm，烧制后的平均粒径D2为500nm，烧制后的平均粒径D3为300nm。由此，满足D1<D3。
对实施例1～9以及比较例1和比较例2分别进行击穿试验。在击穿试验中，以20V/s的速度对层叠陶瓷电容器施加电压。将层叠陶瓷电容器击穿的电压确定为耐压电压(V)。对于实施例1～9和比较例1～2中的每一个，测试20个样品的耐压电压，并取其平均值得到平均耐压。当平均耐压(V)大于230V时，判定为合格。当平均耐压(V)为230V以下时，判定为不良。
如表1所示，满足D3<D1<D2的实施例1～9因为平均耐压(V)大于230V，均被判定为合格。这是由于当电压施加到内部电极层12时，电介质层11中的裂纹被抑制。另一方面，比较例1和比较例2因为平均耐压(V)在230V以下，被判定为不良。从这些结果可以确认，当满足D3<D1<D2时，电介质层11中的裂纹得到抑制。
通过比较平均粒径D1～D4彼此相同且W值不同的实施例7～9，发现当宽度W为50μm以上时，平均耐压(V)变得更大。
尽管已对本发明的实施方式加以详述，但应当理解，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。

Claims (7)

1.一种陶瓷电子器件，包括：
层叠结构，具有大致长方体形状，在所述层叠结构中多个电介质层和多个内部电极层交替层叠，所述多个内部电极层交替地露出于所述层叠结构的彼此相对的两个端面，所述层叠结构包括在其每个侧面的侧缘部，所述侧缘部覆盖所述内部电极的侧边，
其中，每个电介质层和每个侧缘部包括作为主成分的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3陶瓷颗粒，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，并且x、y和z的值根据层和位置的不同而不同，并且
满足D3<D1<D2，其中
D1是所述多个电介质层中的夹在两个相邻的内部电极层之间并且与这两个内部电极层邻接的部分中的陶瓷颗粒的平均粒径，
D2是所述侧缘部中位于与内部电极层不同高度位置的区域中的陶瓷颗粒的平均粒径，并且
D3是所述侧缘部中位于与内部电极层相同高度的区域中的陶瓷颗粒的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，
其中所述侧缘部中的限定了D3的位于与内部电极层相同高度的区域具有第一部分和第二部分，所述第一部分比所述第二部分更靠近内部电极层，并且
其中满足D4’<D3’，其中，D3’是所述第二部分中陶瓷颗粒的平均粒径，D4’是所述第一部分中陶瓷颗粒的平均粒径。
3.根据权利要求2所述的陶瓷电子器件，其中所述第一部分的宽度为20μm以上且80μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷电子器件，
其中D1为100nm以上且400nm以下，
其中D2为200nm以上且750nm以下，并且
其中D3为75nm以上且200nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷电子器件，其中每个内部电极层的厚度为0.3μm以上且1.5μm以下。
6.一种陶瓷电子器件的制造方法，包括：
在多个生片中的每个生片上形成金属导电膏的电极图案，所述生片包括作为主成分的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3陶瓷颗粒，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1；
此后，在每个已经在其上形成电极图案的生片上，围绕电极图案形成第一图案，所述第一图案包括作为主成分的(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3陶瓷颗粒，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1；
将已经在其上形成电极图案和第一图案的多个生片进行层叠以形成层叠结构，其中使第一图案在横向位置上交替移位；以及
对所述层叠结构进行烧制；
其中第一图案中的陶瓷颗粒的平均粒径小于所述多个生片中的陶瓷颗粒的平均粒径。
7.根据权利要求6所述的制造方法，还包括：
在形成第一图案之后并且在层叠所述多个生片之前，在所述多个生片中的每个生片上形成围绕第一图案的第二图案，所述第二图案的主成分是(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3陶瓷颗粒，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，
其中第二图案中的陶瓷颗粒的平均粒径大于第一图案中的陶瓷颗粒的平均粒径，并且小于所述多个生片中的陶瓷颗粒的平均粒径。
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