JP2023035851A - セラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 誘電体層にクラックが発生するのを抑制することが可能なセラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】（Ｂａ１－ｘ－yＣａｘＳｒy）（Ｔｉ１－zＺｒz）Ｏ３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を含む誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された積層構造を備え、積層方向に隣接する前記内部電極層が対向する領域における前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ１、前記積層構造のサイドマージン領域において、前記内部電極層と異なる高さ位置にある前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ２、前記サイドマージン領域において前記内部電極層と同じ高さ位置にある前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ３としたときに、Ｄ３＜Ｄ１＜Ｄ２となる。【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法に関する。

内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品が知られている。その誘電体層の材料としては、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＣａに置換した材料（特許文献１）や、Ｂａの一部をＣａに置換し、更にＴｉの一部をＺｒに置換した材料（特許文献２）等が提案されている。

また、セラミック電子部品の製造プロセスとしては、内部電極層とその横の誘電体層との間に段差が発生するのを抑制するために、内部電極層の横に誘電体ペーストを塗布する方法が提案されている（特許文献３）。

更に、セラミック電子部品の耐湿性を向上させる目的等で、誘電体ペーストに使用する粉体をガラスコート処理することや、誘電体ペーストの組成を変更することも提案されている（特許文献４、５）。

特開２００４－２９２１８６号公報 特開２０１２－２１４３３４号公報 特開昭５６－９４７１９号公報 特開２００４－９６０１０号公報 特開２０１８－１３９２５３号公報

Ｆｕ ｅｔ ａｌ．、Ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｇｉａｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ、Ｐｙｓｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ ｌｅｔｔｅｒｓ、１００、２２７６０１、２００８

ところで、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＣａに置換した材料（特許文献１）は、ＢａＴｉＯ_３と比べて信頼性が高いものの、反応性や粒成長性が高く、また大きな電気歪特性があることが知られている（非特許文献１）。その電気歪特性によって、各内部電極層に電圧を印加したときに誘電体層が厚み方向に延びてクラックが発生するおそれがある。

本発明は、誘電体層にクラックが発生するのを抑制することが可能なセラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るセラミック電子部品は、（Ｂａ_{１－ｘ－y}Ｃａ_ｘＳｒ_y）（Ｔｉ_１－zＺｒ_z）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を含む誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、積層方向に隣接する前記内部電極層が対向する領域における前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ１、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域において、前記内部電極層と異なる高さ位置にある前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ２、前記サイドマージン領域において前記内部電極層と同じ高さ位置にある前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ３としたときに、Ｄ３＜Ｄ１＜Ｄ２となることを特徴とする。

上記セラミック電子部品において、前記サイドマージン領域において前記内部電極層と同じ高さ位置にある前記誘電体層は、第１の領域と、前記第１の領域よりも前記内部電極層から離れた第２の領域とを備え、前記平均粒径Ｄ３は、前記第２の領域における前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径であり、前記第１の領域における前記誘電体層の主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ４としたときに、Ｄ４＜Ｄ３でもよい。

上記セラミック電子部品において、前記第１の領域における前記誘電体層の幅が２０以上～８０μｍ以下でもよい。

上記セラミック電子部品において、前記Ｄ１は１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、前記Ｄ２は２００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であり、前記Ｄ３は７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下でもよい。

上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の厚さは０．３μｍ以上１．５μｍ以下でもよい。

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、（Ｂａ_{１－ｘ－y}Ｃａ_ｘＳｒ_y）（Ｔｉ_１－zＺｒ_z）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの電極パターンを配置する工程と、前記グリーンシート上において前記電極パターンの周辺領域に、（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を含む第１のパターンを配置することにより、前記グリーンシート、前記電極パターン、及び前記第１のパターンを備えた積層単位を作製する工程と、前記積層単位を、前記第１のパターンの配置位置が交互にずれるように複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する工程と、を含み、前記第１のパターンの前記主成分セラミック粒子の平均粒径が、前記グリーンシートの前記主成分セラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記グリーンシート上において前記第１のパターンの周辺領域に、（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を主成分とする第２のパターンを配置する工程を更に有し、前記第２のパターンの前記セラミック粒子の平均粒径が、前記第１のパターンの前記セラミック粒子の平均粒径よりも大きく、かつ前記グリーンシートの前記セラミック粒子の平均粒径よりも小さくてもよい。

本発明によれば、誘電体層にクラックが発生するのを抑制することができる。

第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１のＢ－Ｂ線断面図である。 第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサの拡大断面図である。 第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は第１実施形態に係る積層工程を例示する図である。 第１実施形態に係る積層工程を例示する図である。 第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサの拡大断面図である。 （ａ）および（ｂ）は第２実施形態に係る積層工程を例示する図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０の内部電極層１２が引き出される２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

誘電体層１１の厚さは特に限定されず、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３．０μｍ以下とする。これにより、誘電体層１１において電界強度が高い領域の耐圧を向上させることができる。

また、内部電極層１２の厚さは０．３μｍ以上１．５μｍ以下である。より好ましくは、内部電極層１２の厚さは、０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。これにより、内部電極層１２の厚膜化に起因した高コスト化を抑制しつつ、内部電極層１２に不連続な領域が発生するのを抑制でき、更に内部電極層１２を安定して焼成できる。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、容量を生じない領域である。

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられたセラミック材料を主成分とする領域である。

カバー層１３およびサイドマージン領域１６は、容量領域１４の外周を覆うことで保護している。そこで、以下の説明では、カバー層１３およびサイドマージン領域１６を、総称してセラミック保護部５０と称する。

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金），Ｓｎ（スズ）などを含む合金を用いてもよい。また、内部電極層１２に０．００５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＭｇＯ又はＭｎＯが粉体の形で添加されていてもよい。

誘電体層１１は、（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を含む。なお、誘電体層１１にＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２、及びＨｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等の希土類を一つまたは複数添加してもよい。これらの添加物により誘電体層１１の絶縁特性、誘電特性、及び焼結性等を向上させることができる。また、これらの添加物元素は、主成分セラミック粒子に固溶していてもよい。

図４は、積層セラミックコンデンサ１００の拡大断面図である。図４では、容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ１としている。また、サイドマージン領域１６における誘電体層１１のうち、内部電極層１２と異なる高さ位置にある部分の主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ２としている。更に、サイドマージン領域１６における誘電体層１１のうち、内部電極層１２と同じ高さ位置にある部分の平均粒径をＤ３としている。なお、本実施形態において高さ位置とは積層方向の位置のことである。また、平均粒径は、対象領域の断面においてランダムに抜き取った１００個の粒子について、それぞれ積層方向に平行な方向に最も粒子のサイズが大きくなる線分の寸法を測定し、その平均をとったものである。

本実施形態では、上記の各平均粒径がＤ３＜Ｄ１＜Ｄ２となるようにする。誘電体層１１の強度は主成分セラミック粒子の平均粒径が小さいほど増大し、誘電体層１１にクラックが生じ難くなる。特に、誘電体層１１を構成する（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子は大きな電気歪特性を有するため、内部電極層１２に電圧を印加したときにサイドマージン領域１６における誘電体層１１に大きな引張応力が作用し、これが契機となって誘電体層１１にクラックが生じることがある。

本実施形態では、上述のようにサイドマージン領域１６における誘電体層１１のうち、内部電極層１２と同じ高さ位置にある誘電体層１１の平均粒径Ｄ３を平均粒径Ｄ１、Ｄ２よりも小さくした。そのため、サイドマージン領域１６における誘電体層１１と内部電極層１２との界面付近における誘電体層１１の強度を高めることができ、誘電体層１１にクラックが生じるのを抑制できる。

更に、内部電極層１２の積層方向に隣接する誘電体層１１の平均粒径Ｄ１を平均粒径Ｄ２よりも小さくしたので、内部電極層１２の積層方向の誘電体層１１にクラックが入るのを抑制することもできる。

各々の粒径Ｄ１～Ｄ３は特に限定されない。本実施形態では、粒径Ｄ１を１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とする。また、粒径Ｄ２を２００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。そして、粒径Ｄ３を７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とする。

更に、各粒径の比も特に限定されない。本実施形態では、Ｄ１／Ｄ２を０．３以上０．８以下、より好ましくは０．４３以上０．６３以下とする。また、Ｄ２／Ｄ３を１．５以上１０．０以下、より好ましくは２．０８以上４．６７以下とする。そして、Ｄ１／Ｄ３を１．２以上５．０以下、より好ましくは１．２５以上２．４０以下とする。

なお、サイドマージン領域１６の幅Ｘ１は例えば５０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以上１６０μｍ以下である。幅Ｘ１をこのような範囲とすることで、積層セラミックコンデンサ１００の小型化を図りながら外部から誘電体層１１および内部電極層１２が積層される領域を機械的及び化学的に保護することできる。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程Ｓ１）
まず、誘電体層１１を形成するための出発原料を用意する。ここではＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＣＯ_３及びＺｒＯ_２の各粉末を出発原料として準備する。ＢａやＣａに代えてＳｒを用いてもよい。この場合、Ｓｒの材料としてＳｒＣＯ_３を出発原料に添加すればよい。次いで、これらの粉末を秤量し、イオン交換水と分散剤でボールミルにて分散させることにより誘電体材料を得る。

次いで、誘電体材料を乾燥させた後に乾式粉砕を行い、更に１１００℃で仮焼することにより、誘電体層１１の主成分であるペロブスカイト型の主成分セラミック粒子として（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子を得る。なお、本実施形態では０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１とする。

（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子の平均粒径は８０ｎｍ～３５０ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ～２５０ｎｍである。

次に、サイドマージン領域１６およびエンドマージン領域１５に形成する逆パターン材料を用意する。逆パターン材料は、エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６の主成分セラミック粒子を含む。主成分セラミック粒子として、上記と同様にして（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子を作製する。但し、逆パターン材料における（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子の平均粒径は誘電体材料における（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子の平均粒径よりも小さくする。これはＴｉＯ_２原料のサイズを小さくし、仮焼温度をより低くすることで可能となる。この例では、逆パターン材料における（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子の平均粒径を、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とする。なお、逆パターン材料の主成分の組成は誘電体材料と同じでもよく、また異なっていてもよい。逆パターン材料の主成分の組成を誘電体材料と異なる組成とする場合は、（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１の範囲内とする。また逆パターン材料の添加物の組成は誘電体材料と同じでもよく、また異なっていてもよい。

次に、カバー層１３を形成するためのカバー材料を用意する。カバー材料は、カバー層１３の主成分セラミック粒子を含む。主成分セラミック粒子として、上記と同様にして（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子を作製する。

（積層工程Ｓ２）
次に、原料粉末作製工程で得られた主成分セラミック粒子にＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３を添加したセラミック粉末を作製し、それを有機溶剤、バインダ、及び分散剤等と一緒にボールミル処理を行うことによりスラリーを得る。

その後、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム等の基材の上にスラリーをテープキャストすることにより厚さが２．５μｍ程度の誘電体グリーンシートを得る。

次いで、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極層用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷する。金属導電ペーストには、ニッケルに加えて共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。更に、内部電極層用の金属導電ペーストには、ＭｇＯ及びＭｎＯのいずれか一つまたは両方のセラミック粒子を添加する。なお、これらのセラミック粒子に代えて、誘電体層１１の主成分よりＭｇＯ又ははＭｎＯの成分が多い共材を添加しても良い。

次に、図６（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の電極パターン５２を配置する。

次に、原料粉末作製工程で得られた逆パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の逆パターンペーストを得る。図６（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１上において、電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に逆パターンペーストを印刷することで第１のパターン５３を配置し、電極パターン５２との段差を埋める。

その後、図６（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシート５１、電極パターン５２および第１のパターン５３を積層していく。例えば、誘電体グリーンシート５１の積層数を１００～５００層とする。

次に、原料粉末作製工程で得られたカバー材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１０μｍ以下の帯状のカバーシート５４を塗工して乾燥させる。図７で例示するように、積層された誘電体グリーンシート５１の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、カットした積層体の両側面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、セラミック積層体が得られる。なお、所定数のカバーシート５４を積層して圧着してから、積層された誘電体グリーンシート５１の上下に貼り付けてもよい。

図６（ａ）～図７の手法では、誘電体グリーンシート５１のうち電極パターン５２よりも外側にはみ出した部分と、第１のパターン５３と、が積層された領域が、積層部分の側面に配置されたサイドマージン領域に相当する。

（焼成工程Ｓ３）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となるＮｉペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１２２０℃以下の温度で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

予め内部電極に添加したＭｇＯやＭｎＯ等の成分は、焼成時に誘電体層１１に拡散することで誘電体層１１の粒径が成長するのを抑制する作用を有する。そのため、内部電極層１２の積層方向に隣接しており拡散したそれらの成分を多く含む誘電体層１１の平均粒径Ｄ１は平均粒径Ｄ２よりも小さくなる。

一方、逆パターンにおける（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子の平均粒径を誘電体材料における（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子の平均粒径よりも小さくすること、およびまたはＭｇＯやＭｎＯを誘電体層１１より多めに添加することにより、平均粒径Ｄ３は平均粒径Ｄ１よりも小さくなる。その結果、本実施形態では図４のように各平均粒径の大小関係がＤ３＜Ｄ１＜Ｄ２となる。

（再酸化処理工程Ｓ４）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

（めっき処理工程Ｓ５）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

（第２実施形態）
図８は、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の拡大断面図である。図８に示すように、本実施形態では、サイドマージン領域１６が、内部電極層１２に近い順に第１の領域１６ａと第２の領域１６ｂとを有する。この例では、第２の領域１６ｂにおける誘電体層１１の主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ３とし、第１の領域１６ａにおける誘電体層１１の主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ４としたときに、Ｄ４＜Ｄ３となるようにする。

これにより、内部電極層１２寄りの第１の領域１６ａにおける誘電体層１１の強度が増すため、第１の領域１６ａにおける誘電体層１１にクラックが入るのをより効果的に抑制することができる。

各々の粒径Ｄ１～Ｄ４は特に限定されない。本実施形態では、粒径Ｄ１を１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とする。また、粒径Ｄ２を２００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。そして、粒径Ｄ３を７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とする。更に、粒径Ｄ４を７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以上９０ｎｍ以下とする。

更に、各粒径の比も特に限定されない。本実施形態では、Ｄ１／Ｄ２を０．３以上０．８以下、より好ましくは０．４３以上０．６３以下とする。また、粒径Ｄ２／Ｄ３を１．５以上１０以下、より好ましくは２．０８以上４．６７以下とする。そして、Ｄ３／Ｄ４を０．７以上２．６以下、より好ましくは１．２以上１．６以下とする。更に、Ｄ１／Ｄ３を１．２以上５．０以下、より好ましくは１．２５以上２．４以下とする。

なお、第１の領域１６ａの幅Ｘ２は例えば２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上８０μｍ以下である。この範囲を採用することにより、積層セラミックコンデンサ１００の容量領域を効果的に保護することができる。

図９（ａ）、（ｂ）は、本実施形態における積層工程を例示する図である。本実施形態では、図９（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１の表面に電極パターン５２と第１のパターン５３とを配置し、更に第１のパターン５３の周辺の誘電体グリーンシート５１の表面に第２のパターン５５を配置する。このうち、第１のパターン５３が第１の領域１６ａに対応し、第２のパターン５５が第２の領域１６ｂに対応する。

第２のパターン５５は、第１のパターン５３と同様に逆パターンペーストから形成される。但し、第１のパターン５３における（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子の平均粒径は、第２のパターン５５における（Ｂａ_{１－ｘ―ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３粒子の平均粒径よりも小さい５０ｎｍ～１００ｎｍとし、添加物の組成ＭｇＯやＭｎＯを多く含ませる。これにより、前述のようにＤ４＜Ｄ３とすることができる。また、サイドマージン領域１６における第２のパターン５５の幅Ｗは、例えば２０μｍ～８０μｍとする。

そして、図９（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシート５１、電極パターン５２、第１のパターン５３、及び第２のパターン５５を積層していく。

この後は、第１実施形態と同様にして焼成工程、再酸化処理工程、及びめっき処理工程を行い、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサを完成させる。

次に、実施例と比較例について説明する。表１は、実施例と比較例のそれぞれの条件について示す表である。

（実施例１）
実施例１では、第１実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。まず、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＢａＣＯ_３の各粉末を秤量し、イオン交換水と分散剤でボールミルにて分散させることにより、誘電体グリーンシート５１用の誘電体主成分材料を得た。次いで、この誘電体主成分材料を乾燥させた後に乾式粉砕を行い、更に１１００℃で仮焼することにより、平均粒径が１５０ｎｍの（Ｂａ_０．９４Ｃａ_０．０６）ＴｉＯ_３粒子を得た。その主成分セラミック粒子にＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３を添加し、厚さが２．５μｍの誘電体グリーンシート５１を得た。

更に、その誘電体グリーンシート５１の上にＭｇＯやＭｎＯを含むニッケルペーストを印刷することにより、内部電極層１２用の電極パターン５２を配置した。

誘電体主成分材料を１０５０℃で仮焼することで、第１のパターン５３の主成分セラミック粒子として平均粒径が１００ｎｍの（Ｂａ_０．９６Ｃａ_０．０４）ＴｉＯ_３粒子を得た。そのペロブスカイト粒子にＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３を添加し、第１のパターン５３を得た。

また、誘電体グリーンシート５１、電極パターン５２、及び第１のパターン５３の積層数は３００層とした。その後、これらの積層体の上下にカバーシート５４を圧着し、更に所定のサイズにカットした後、脱脂、焼成を行った。焼成後の平均粒径Ｄ１は１８０ｎｍ、平均粒径Ｄ２は３５０ｎｍ、平均粒径Ｄ３は１１０ｎｍであった。なお、平均粒径Ｄ１～Ｄ３は、誘電体層１１の研磨面を熱エッチング処理したものをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で複数枚撮影し、５００個の粒子の平均値とした。また、焼成後の誘電体層１１の厚さは１．８μｍであった。第１パターン５３の幅は１００μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（実施例２）
実施例１と同様に、第１実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。また、誘電体グリーンシート５１と第１のパターン５３のそれぞれの主成分セラミック粒子の粒径を調整したところ、焼成後の平均粒径Ｄ１は２００ｎｍ、平均粒径Ｄ２は４００ｎｍ、平均粒径Ｄ３は９５ｎｍであった。第１パターン５３の幅は１００μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（実施例３）
実施例１、２と同様に、第１実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。また、誘電体グリーンシート５１と第１のパターン５３のそれぞれの主成分セラミック粒子の粒径を調整したところ、焼成後の平均粒径Ｄ１は２５０ｎｍ、平均粒径Ｄ２は４００ｎｍ、平均粒径Ｄ３は１００ｎｍであった。第１パターン５３の幅は１００μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（実施例４）
実施例１～３と同様に、第１実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。また、誘電体グリーンシート５１と第１のパターン５３のそれぞれの主成分セラミック粒子の粒径を調整したところ、焼成後の平均粒径Ｄ１は１５０ｎｍ、平均粒径Ｄ２は２５０ｎｍ、平均粒径Ｄ３は１２０ｎｍであった。第１パターン５３の幅は１００μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（実施例５）
実施例１～４と同様に、第１実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。また、誘電体グリーンシート５１と第１のパターン５３のそれぞれの主成分セラミック粒子の粒径を調整したところ、焼成後の平均粒径Ｄ１は１３０ｎｍ、平均粒径Ｄ２は３００ｎｍ、平均粒径Ｄ３は１００ｎｍであった。第１パターン５３の幅は１００μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（実施例６）
実施例６では、第２実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。まず、実施例１と同様にして誘電体グリーンシート５１の上に電極パターン５２と第１のパターン５３とを配置した。更に、第１のパターン５３と同様に（Ｂａ_０．９４Ｃａ_０．０６）ＴｉＯ_３粒子を主成分セラミック粒子とし、かつその主成分セラミック粒子にＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３が添加された第２のパターン５５を第１のパターン５３の周囲の誘電体グリーンシート５１の上に配置した。なお、第２のパターン５５における（Ｂａ_０．９４Ｃａ_０．０６）ＴｉＯ_３粒子の平均粒径は１００ｎｍとし、第１のパターン５３における平均粒径は７０ｎｍとした。

誘電体グリーンシート５１、電極パターン５２、及び第１のパターン５３の積層数は３００層とした。その後、これらの積層体の上下にカバーシート５４を圧着し、更に所定のサイズにカットした後、脱脂、焼成を行った。焼成後の平均粒径Ｄ１は１８０ｎｍ、平均粒径Ｄ２は３５０ｎｍ、平均粒径Ｄ３は７５ｎｍ、平均粒径Ｄ４は１１０ｎｍであった。実施例１と同様に、平均粒径Ｄ１～Ｄ４は、誘電体層１１の研磨面を熱エッチング処理したものをＳＥＭで複数枚撮影し、１００個の粒子の平均値とした。また、第２のパターン５５の幅Ｗは５０μｍであった。第１パターン５３の幅は５０μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。サイドマージンにおける第２パターン５５の幅比は、０．５とした。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（実施例７）
実施例６と同様に、第２実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。また、誘電体グリーンシート５１と第１のパターン５３のそれぞれの主成分セラミック粒子の粒径を調整したところ、焼成後の平均粒径Ｄ１は１８０ｎｍ、平均粒径Ｄ２は３５０ｎｍ、平均粒径Ｄ３は１１０ｎｍ、平均粒径Ｄ４は７５ｎｍであった。また、第２のパターン５５の幅Ｗは２０μｍとした。第１パターン５３の幅は８０μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。サイドマージンにおける第２パターン５５の幅比は、０．８とした。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（実施例８）
実施例６、７と同様に、第２実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。また、誘電体グリーンシート５１と第１のパターン５３のそれぞれの主成分セラミック粒子の粒径を調整したところ、第２のパターン５５の幅Ｗは５０μｍとした。これ以外は実施例７と同様である。第１パターン５３の幅は５０μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。サイドマージンにおける第２パターン５５の幅比は、０．５とした。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（実施例９）
実施例６～８と同様に、第２実施形態に従って積層セラミックコンデンサ１００を作製した。また、誘電体グリーンシート５１と第１のパターン５３のそれぞれの主成分セラミック粒子の粒径を調整したところ、第２のパターン５５の幅Ｗは８０μｍとした。これ以外は実施例７と同様である。第１パターン５３の幅は２０μｍとした。サイドマージンの幅は、１００μｍであった。サイドマージンにおける第２パターン５５の幅比は、０．２とした。積層セラミックコンデンサ１００の長さは１．０ｍｍであり、幅は０．５ｍｍであり、高さは０．５ｍｍであった。

（比較例１）
実施例１～４と同様に、誘電体グリーンシート５１、電極パターン５２、及び第１のパターン５３を積層して積層セラミックコンデンサを作製した。但し、焼成後の平均粒径Ｄ１は１８０ｎｍ、平均粒径Ｄ２は３５０ｎｍ、平均粒径Ｄ３は３５０ｎｍであり、Ｄ１＜Ｄ３、Ｄ２＝Ｄ３となった。これ以外は実施例１と同じである。

（比較例２）
比較例１と同様に、誘電体グリーンシート５１、電極パターン５２、及び第１のパターン５３を積層して積層セラミックコンデンサを作製した。但し、焼成後の平均粒径Ｄ１は２００ｎｍ、平均粒径Ｄ２は５００ｎｍ、平均粒径Ｄ３は３００ｎｍであり、Ｄ１＜Ｄ３となった。

上述の実施例１～９、比較例１～２の各々についてブレイクダウン試験を行った。そのブレイクダウン試験では、積層セラミックコンデンサに２０Ｖ／ｓの速度で電圧を印加し、積層セラミックコンデンサが破壊された電圧を耐圧電圧（Ｖ）とした。そして、実施例１～９、比較例１～２のそれぞれについてサンプル数を２０個としたときの耐圧電圧の平均値を平均耐圧（Ｖ）とした。また、平均耐圧（Ｖ）が２３０Ｖを超えた場合に合格と判定し、平均耐圧（Ｖ）が２３０Ｖ以下の場合には不良品と判定した。

表１に示すように、Ｄ３＜Ｄ１＜Ｄ２である実施例１～９は、平均耐圧（Ｖ）が２３０Ｖを超えて合格となった。これは、内部電極層１２に電圧を印加したときに誘電体層１１にクラックが生じるのが抑制されたためである。一方、比較例１～２は平均耐圧（Ｖ）が２３０Ｖ以下となって不良品と判定された。これにより、Ｄ３＜Ｄ１＜Ｄ２とすることで、誘電体層１１にクラックが発生するのを抑制できることが確かめられた。

また、各平均粒径Ｄ１～Ｄ４が同一の実施例７～９の各々を比較すると、幅Ｗを５０μｍ以上とする実施例７～９において平均耐圧（Ｖ）が高くなることも明らかとなった。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン領域
１６ サイドマージン領域
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５０ セラミック保護部
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (7)

1. （Ｂａ_{１－ｘ－y}Ｃａ_ｘＳｒ_y）（Ｔｉ_１－zＺｒ_z）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を含む誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、
   積層方向に隣接する前記内部電極層が対向する領域における前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ１、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域において、前記内部電極層と異なる高さ位置にある前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ２、前記サイドマージン領域において前記内部電極層と同じ高さ位置にある前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ３としたときに、Ｄ３＜Ｄ１＜Ｄ２となることを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記サイドマージン領域において前記内部電極層と同じ高さ位置にある前記誘電体層は、第１の領域と、前記第１の領域よりも前記内部電極層から離れた第２の領域とを備え、
   前記平均粒径Ｄ３は、前記第２の領域における前記誘電体層の前記主成分セラミック粒子の平均粒径であり、
   前記第１の領域における前記誘電体層の主成分セラミック粒子の平均粒径をＤ４としたときに、Ｄ４＜Ｄ３であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記第１の領域における前記誘電体層の幅が２０μｍ以上～８０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記Ｄ１は１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、前記Ｄ２は２００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であり、前記Ｄ３は７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
5. 前記内部電極層の厚さは０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
6. （Ｂａ_{１－ｘ－y}Ｃａ_ｘＳｒ_y）（Ｔｉ_１－zＺｒ_z）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）で表される主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの電極パターンを配置する工程と、
   前記グリーンシート上において前記電極パターンの周辺領域に、（Ｂａ_{１－ｘ－y}Ｃａ_ｘＳｒ_y）（Ｔｉ_１－zＺｒ_z）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を含む第１のパターンを配置することにより、前記グリーンシート、前記電極パターン、及び前記第１のパターンを備えた積層単位を作製する工程と、
   前記積層単位を、前記第１のパターンの配置位置が交互にずれるように複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する工程と、を含み、
   前記第１のパターンの前記主成分セラミック粒子の平均粒径が、前記グリーンシートの前記主成分セラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
7. 前記グリーンシート上において前記第１のパターンの周辺領域に、
   （Ｂａ_{１－ｘ－y}Ｃａ_ｘＳｒ_y）（Ｔｉ_１－zＺｒ_z）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で表される主成分セラミック粒子を主成分とする第２のパターンを配置する工程を更に有し、
   前記第２のパターンの前記セラミック粒子の平均粒径が、前記第１のパターンの前記セラミック粒子の平均粒径よりも大きく、かつ前記グリーンシートの前記セラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項６に記載の電子部品の製造方法。
   

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