JPH0125202B2 - - Google Patents
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- JPH0125202B2 JPH0125202B2 JP57113292A JP11329282A JPH0125202B2 JP H0125202 B2 JPH0125202 B2 JP H0125202B2 JP 57113292 A JP57113292 A JP 57113292A JP 11329282 A JP11329282 A JP 11329282A JP H0125202 B2 JPH0125202 B2 JP H0125202B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明は、電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは
過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
として、それぞれシリコンカーバイト（SiC）、
セレン（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分
としたバリスタが利用されている。中でもZnOを
主成分としたバリスタは、一般に制限電圧が低
く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有して
いるため、半導体素子のような過電流耐量の小さ
いもので構成される機器の過電圧に対する保護に
適しているので、SiCよりなるバリスタなどに代
つて広く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素及びコバルト（Co）を元素又は化合物の形で
添加して焼成することにより製造される電圧非直
線抵抗体が電圧非直線性に優れていることも知ら
れている。しかしこのような電圧非直線抵抗体に
おいては、長波尾のサージ電流耐量がやや低いと
いう欠点や課電寿命性能が低いなどという欠点が
あり、素子の小型化を行う上で問題があつた。 本発明は長波尾サージによる素子の破壊機構を
究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、同
時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高長波
尾サージ電流耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧
非直線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素およびコバルトを添加してなる
従来技術の電圧非直線抵抗体においては、大電流
の長波尾サージが印加されると、素子表面に備え
られた電極の外周部において、電界集中による電
流集中が発生し、かかる電流集中が素子の破壊を
もたらす事実を見出した。また抵抗体内部におい
ては、局部的な不均質部が存在している事実を確
認し、直流電流通電時にこの不均質部への電流集
中が発生し、特性劣化をもたらすことを見出し
た。 この問題点を解決すべくさらに研究を進めた結
果、副成分として硼素とアルミニウム、ガリウム
およびインジウムの中の少くとも一種とをさらに
添加することにより、素子外周部が内部よりやや
高抵抗化する事実、そしてこれに伴い電極外周部
での電流集中を防止し、長波尾サージ電流耐量が
向上する事実を見出した。一方抵抗素体内部にお
ける不均質部も同時に消滅し、課電寿命の大巾な
向上がなされた電圧非直線抵抗体が得られること
を見出し、本発明を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、コバルトを含む電圧非
直線抵抗体において、更に副成分として硼素とア
ルミニウム、ガリウム、インジウムの中の少くと
も一種とを添加したことを特徴とする電圧非直線
抵抗体が提供される。 ここで原子％とは、所定の電圧非直線抵抗体を
製造するために配合された原料組成物中の各成分
金属元素の原子数の総和に対する添加金属元素の
原子数の百分率を意味する。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができ或いは単体元素の形で用いて焼
成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100〜1400
℃程度の温度で数時間焼成することにより製造さ
れる。1100℃より低い焼成温度では、焼結が不十
分で特性が不安定である。また1400℃より高い温
度では、均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり、実用に供する製品を得がたい。 ここで、本発明をさらに例示するために実施例
を示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11，Co3O4，B2O3，Al2O3粉末
を後記の第１表に記載の所定の原子％に相当する
量で添加し、十分に混合した後、500〜1000℃で
数時間仮焼した。次いで、仮焼物を十分に粉砕
し、バインダーを加え、直径17mmの円板状に加圧
成型し、1100〜1400℃で空気中で１時間焼成して
焼結体を得た。この様にして得られた焼結体を厚
さ２mmの試料に研磨し、その両面に電極を焼付け
て素子を作り、その電気的特性を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流した時の電極間電圧V1ｍＡ，１ｍ
Ａ〜10ｍＡでの非直線指数α並びに長波尾サージ
電流耐量として、2msec，100Aの矩形波電流を
20回印加し、前後のV1ｍＡの変化の平均値を求
めた。又課電寿命特性としては、直流20ｍＡを５
分間通電し、前後のV1μA（1μA通電時の電圧）の
変化を求めた。非直線指数αは、素子電流Ｉの電
圧Ｖに対する変化を次式に近似した時に得られ
る。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）2 ここで、Ｃは電流密度が１ｍＡ／cm2のときの素
子の単位厚さ当りの電圧である。 抵抗体の配合組成を種々変えたときの電気的特
性の測定結果をも第１の表に併わせて示す。第１
表に示した配合組成は、配合された原料中の各成
分金属元素の原子数の総和に対する添加元素の原
子数の比から算出される原子％で示されている。
過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
として、それぞれシリコンカーバイト（SiC）、
セレン（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分
としたバリスタが利用されている。中でもZnOを
主成分としたバリスタは、一般に制限電圧が低
く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有して
いるため、半導体素子のような過電流耐量の小さ
いもので構成される機器の過電圧に対する保護に
適しているので、SiCよりなるバリスタなどに代
つて広く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素及びコバルト（Co）を元素又は化合物の形で
添加して焼成することにより製造される電圧非直
線抵抗体が電圧非直線性に優れていることも知ら
れている。しかしこのような電圧非直線抵抗体に
おいては、長波尾のサージ電流耐量がやや低いと
いう欠点や課電寿命性能が低いなどという欠点が
あり、素子の小型化を行う上で問題があつた。 本発明は長波尾サージによる素子の破壊機構を
究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、同
時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高長波
尾サージ電流耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧
非直線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素およびコバルトを添加してなる
従来技術の電圧非直線抵抗体においては、大電流
の長波尾サージが印加されると、素子表面に備え
られた電極の外周部において、電界集中による電
流集中が発生し、かかる電流集中が素子の破壊を
もたらす事実を見出した。また抵抗体内部におい
ては、局部的な不均質部が存在している事実を確
認し、直流電流通電時にこの不均質部への電流集
中が発生し、特性劣化をもたらすことを見出し
た。 この問題点を解決すべくさらに研究を進めた結
果、副成分として硼素とアルミニウム、ガリウム
およびインジウムの中の少くとも一種とをさらに
添加することにより、素子外周部が内部よりやや
高抵抗化する事実、そしてこれに伴い電極外周部
での電流集中を防止し、長波尾サージ電流耐量が
向上する事実を見出した。一方抵抗素体内部にお
ける不均質部も同時に消滅し、課電寿命の大巾な
向上がなされた電圧非直線抵抗体が得られること
を見出し、本発明を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、コバルトを含む電圧非
直線抵抗体において、更に副成分として硼素とア
ルミニウム、ガリウム、インジウムの中の少くと
も一種とを添加したことを特徴とする電圧非直線
抵抗体が提供される。 ここで原子％とは、所定の電圧非直線抵抗体を
製造するために配合された原料組成物中の各成分
金属元素の原子数の総和に対する添加金属元素の
原子数の百分率を意味する。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができ或いは単体元素の形で用いて焼
成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100〜1400
℃程度の温度で数時間焼成することにより製造さ
れる。1100℃より低い焼成温度では、焼結が不十
分で特性が不安定である。また1400℃より高い温
度では、均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり、実用に供する製品を得がたい。 ここで、本発明をさらに例示するために実施例
を示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11，Co3O4，B2O3，Al2O3粉末
を後記の第１表に記載の所定の原子％に相当する
量で添加し、十分に混合した後、500〜1000℃で
数時間仮焼した。次いで、仮焼物を十分に粉砕
し、バインダーを加え、直径17mmの円板状に加圧
成型し、1100〜1400℃で空気中で１時間焼成して
焼結体を得た。この様にして得られた焼結体を厚
さ２mmの試料に研磨し、その両面に電極を焼付け
て素子を作り、その電気的特性を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流した時の電極間電圧V1ｍＡ，１ｍ
Ａ〜10ｍＡでの非直線指数α並びに長波尾サージ
電流耐量として、2msec，100Aの矩形波電流を
20回印加し、前後のV1ｍＡの変化の平均値を求
めた。又課電寿命特性としては、直流20ｍＡを５
分間通電し、前後のV1μA（1μA通電時の電圧）の
変化を求めた。非直線指数αは、素子電流Ｉの電
圧Ｖに対する変化を次式に近似した時に得られ
る。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）2 ここで、Ｃは電流密度が１ｍＡ／cm2のときの素
子の単位厚さ当りの電圧である。 抵抗体の配合組成を種々変えたときの電気的特
性の測定結果をも第１の表に併わせて示す。第１
表に示した配合組成は、配合された原料中の各成
分金属元素の原子数の総和に対する添加元素の原
子数の比から算出される原子％で示されている。
【表】
試料No.１は、ZnOにPr，Coのみを添加して製
造した従来の抵抗体に相当し、その長波尾サージ
電流耐量特性は−100.0％、課電寿命特性は−
18.1％、非直線指数は35である。本発明の目的で
ある長波尾サージ電流耐量が良好な即ち、−100.0
％より０％に近く、課電寿命特性が向上した、即
ち−18.1％より０％に近い試料は第１表よりNo.３
〜７，No.10〜13，No.16〜21，No.23〜26である。こ
の中、試料No.21は非直線指数αが低く実用には供
さない。従つて、Prは0.08〜5.0原子％、Coは0.1
〜10.0原子％、Ｂは0.0005〜0.1原子％、Alは１×
10-4〜５×10-2原子％の範囲内で添加する必要が
ある。 以上第１表から明らかなように、副成分として
のPr，Co系にＢおよびAlを添加することにより、
長波尾サージ電流耐量と課電寿命特性が大巾に改
良される。これはZnOにPr，Co，Ｂ，Alが共存
して初めて達成されるものである。これらの副成
分を単独に添加すると、電圧非直線性は極めて悪
く、ほゞオーミツクな特性しか得られず実用に供
することができない。 また第１表においては、希土類元素としてPr
についてのみ例示したが、Pr以外の希土類元素
あるいは２種類以上の希土類元素についても、Ｂ
およびAlの添加による効果は、Pr単独の場合と
同様、優れた非直線性を失わずに長波尾サージ電
流耐量と課電寿命特性の大巾な改良が見出され
た。これらの結果を第２表に示す。またAlの代
わりにガリウム又はインジウムを用いた場合も、
第１，２表と同じ効果が得られた。これらの結果
を第３表ないし第６表に示す。第３表はZnOに
Pr，Co，ＢおよびGa，Inの少なくとも１種を添
加した実施例の測定結果であり、第４表はZnOに
Pr，Co，Ｂ，AlおよびGaを添加した実施例の測
定結果であり、第５表はZnOにPr，Co，Ｂ，Al
およびInを添加した実施例の測定結果であり、第
６表はZnOにPr，Co，Ｂ，Al，GaおよびInを添
加した実施例の測定結果である。第３表ないし第
６表より優れた非直線性を失わずに長波尾サージ
電流耐量と課電寿命特性の良好な結果の得られた
試料はNo.47〜50，No.53〜56，No.58〜97である。
造した従来の抵抗体に相当し、その長波尾サージ
電流耐量特性は−100.0％、課電寿命特性は−
18.1％、非直線指数は35である。本発明の目的で
ある長波尾サージ電流耐量が良好な即ち、−100.0
％より０％に近く、課電寿命特性が向上した、即
ち−18.1％より０％に近い試料は第１表よりNo.３
〜７，No.10〜13，No.16〜21，No.23〜26である。こ
の中、試料No.21は非直線指数αが低く実用には供
さない。従つて、Prは0.08〜5.0原子％、Coは0.1
〜10.0原子％、Ｂは0.0005〜0.1原子％、Alは１×
10-4〜５×10-2原子％の範囲内で添加する必要が
ある。 以上第１表から明らかなように、副成分として
のPr，Co系にＢおよびAlを添加することにより、
長波尾サージ電流耐量と課電寿命特性が大巾に改
良される。これはZnOにPr，Co，Ｂ，Alが共存
して初めて達成されるものである。これらの副成
分を単独に添加すると、電圧非直線性は極めて悪
く、ほゞオーミツクな特性しか得られず実用に供
することができない。 また第１表においては、希土類元素としてPr
についてのみ例示したが、Pr以外の希土類元素
あるいは２種類以上の希土類元素についても、Ｂ
およびAlの添加による効果は、Pr単独の場合と
同様、優れた非直線性を失わずに長波尾サージ電
流耐量と課電寿命特性の大巾な改良が見出され
た。これらの結果を第２表に示す。またAlの代
わりにガリウム又はインジウムを用いた場合も、
第１，２表と同じ効果が得られた。これらの結果
を第３表ないし第６表に示す。第３表はZnOに
Pr，Co，ＢおよびGa，Inの少なくとも１種を添
加した実施例の測定結果であり、第４表はZnOに
Pr，Co，Ｂ，AlおよびGaを添加した実施例の測
定結果であり、第５表はZnOにPr，Co，Ｂ，Al
およびInを添加した実施例の測定結果であり、第
６表はZnOにPr，Co，Ｂ，Al，GaおよびInを添
加した実施例の測定結果である。第３表ないし第
６表より優れた非直線性を失わずに長波尾サージ
電流耐量と課電寿命特性の良好な結果の得られた
試料はNo.47〜50，No.53〜56，No.58〜97である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
上述したように、本発明の電圧非直線抵抗体
は、良好な電圧非直線性を保持した上で、長波尾
サージ電流耐量と課電寿命が大巾に向上し、従つ
てバリスタとして極めて有効に使用することがで
きる。
は、良好な電圧非直線性を保持した上で、長波尾
サージ電流耐量と課電寿命が大巾に向上し、従つ
てバリスタとして極めて有効に使用することがで
きる。
Claims (1)
- １ 酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも一種の希土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルトを0.1〜10.0原子％、硼素を５
×10-4 〜１×10-1 原子％およびアルミニウム、ガ
リウム、インジウムの中から少なくとも一種を総
量で１×10-4 〜５×10-2 原子％の範囲で添加して
焼成してなることを特徴とする電圧非直線抵抗
体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57113292A JPS594103A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 電圧非直線抵抗体 |
| US06/509,080 US4477793A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | Zinc oxide non-linear resistor |
| DE3323579A DE3323579C2 (de) | 1982-06-30 | 1983-06-30 | Spannungsabhängiger nicht-linearer Zinkoxid-Widerstand |
| DE3348471A DE3348471C2 (de) | 1982-06-30 | 1983-06-30 | Spannungsabhängiger nicht-linearer Zinkoxid-Widerstand |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57113292A JPS594103A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS594103A JPS594103A (ja) | 1984-01-10 |
| JPH0125202B2 true JPH0125202B2 (ja) | 1989-05-16 |
Family
ID=14608484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57113292A Granted JPS594103A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS594103A (ja) |
-
1982
- 1982-06-30 JP JP57113292A patent/JPS594103A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS594103A (ja) | 1984-01-10 |
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