JPH03136208A

JPH03136208A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法

Info

Publication number: JPH03136208A
Application number: JP1274153A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Noi; 野井　慶一
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1991-06-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2727693B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

Ｉ　＝　（Ｖ／Ｃ）α ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
２　αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ｚｒｉｏ系バリスタ
ではαが５０にもおよぶものがある。このようなバリス
タは比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有している
が、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリ
スタ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果
を示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい
。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５　Ｘ　１０４程度で、ｔａｎδが１％前後の
半導体コンデンサが利用されている。

しかし、このような半導体コンデンサはサージなどによ
りある限度以上の電圧または電流が印加されると、静電
容量が減少したり、破壊したりしてコンデンサとしての
機能を果たさなくなったりする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯ＋を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題上記のＳｒＴｉＯ３を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物を提供することを目的とするもの
である。

課題を解決するための手段上記の問題点を解決するために本発明では、Ｓｒ＋−８
Ｂ　ａＸＴｉＯ：ｉ（０．０Ｏ１≦ｘ≦０．３００）（
以下第１成分と呼ぶ）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
ｏｌ％、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｄ　Ｙ２Ｏ
３゜Ｙ２Ｏ３，Ｌ　ａ２Ｏ３，Ｃｅ　０２．Ｓｍｚ０３
．Ｐ　ｒｓｏｚ。

Ｎｄ２Ｏ３のうち少なくとも１種類以上（以下第２成分
と呼ぶ）を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％。

Ａ　１２０３．Ｓ　ｂ２０３．Ｂ　ａｏ、Ｂ　ｅｏ、Ｐ
ｂｏ。

Ｂ２Ｏ３，Ｃｒ２０３＋　　Ｆ　ｅ：！０３＋　　Ｃｄ
Ｏ，に２０．。

Ｃａｂ、Ｃｏ２０：１．Ｃｕｂ、Ｃｕ＝Ｏ，Ｌ　ｉ２０
゜Ｌ　ｉ　Ｆ、ＭｇＯ，ＭｎＯ２，ＭｏＯ３１Ｎａ２Ｏ
。

ＮａＦ、Ｎｉｐ、Ｒｈ２Ｏ３，ＳｅＯ２，Ａｇ２Ｏ。

５ｉＯｚ、ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ２Ｏ３，ＴｈＯ２゜Ｔ
　ｉ０２．Ｖ２Ｏり、Ｂ　１２０３．ＺｎＯ，Ｚ　ｒｏ
２＋Ｓ　ｎ　０２のうち少なくとも１種類以上（以下第
３成分と呼ぶ）を０．００１〜５．０００ｍｏ　１％含
有してなる主成分１００のうち少なくとも１種類以上を
Ｏ３６０．０００〜３２．５００ｍｏ　１％、５ｉ０２
４０．０００〜６７．５ｍｏ　１％からなる混合物を１
２００〜１３００℃で焼成してなる添加物（以下第４成
分と呼ぶ）０．００１〜１０．０００重量部とからなる
電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を得ることにより、
問題を解決しようとするものである。

作用上記の発明において、第１成分は主たる成分であり、Ｓ
ｒＴｉＯ３のＳｒの一部をＢａで置換することにより、
粒界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。

第２成分は主に第１成分の半導体化を促進する金属酸化
物である。また、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の
改善に寄与するものであり、第４成分はバリスタ電圧の
低下、誘電率の改善に有効なものである。特に、第４成
分は融点が１２３０〜１２５０℃と比較的低いため、融
点前後の温度で焼成すると液相となり、その他の成分の
反応を促進すると共に粒子の成長を促進する。そのため
粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗
化されやすくなり、バリスタ機能およびコンデンサ機能
が改善される。

また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くなり
、粒径の均一性が向上するため特性の安定性がよくなり
、とくにサージ耐量が改善される。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＢａＴｉＯ３，ＳｉＯ２を下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２０
Ｈｒ混合する。次に、これを乾燥した後、下記の第１表
に示すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミル
などで２０Ｈｒ粉砕した後、乾燥し第４成分とする。次
に、第１成分。

第２成分、第３成分、第４成分を下記の第１表に示した
組成比になるように秤量し、ボールミルなどで２４Ｈｒ
混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコールなどの有機
バインダーをｌ　Ｑ　ｗ　ｔ％添加して造粒した後、１
　（ｔ／ａ／）のプレス圧力で１０φｘｌ’（ｍｍ）の
円板状に成形し、１０００℃で１０Ｈｒ焼成し、脱バイ
ンダーする。次いで、第１表に示したように温度と時間
を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰囲気
、例えばＮ二：Ｈ：＝９・１のガス中で温度と時間を種
々変えて焼成（第２焼成）する。さらにその後、、還元
性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼成）
する。

こうして得られた第１図、第２図に示す焼結体１の両年
面に外周を残すようにしてＡｇなどの導電性ペーストを
スクリーン印刷などにより塗布し、６００℃、５ｍ１ｎ
で焼成し、電極２，３を形成する。次に、半田などによ
りリード線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装する。

このようにして得られた素子の特性を下記の第２表に示
す。

なお、誘電率はＩＫＨｚでの静電容量から計算したもの
であり、αは α＝１／Ｌｏｇ　（Ｖ１０１１１Ａ／ＶＩＩＩＩＡ）（
ただし、ｖ、ｍ、、　　ＶＩＯｆｆｉＡは１ｍＡ、１０
ｍＡの電流を流した時に素子の両端にかかる電圧である
。）で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流を
印加した後のＶｌｍＡの変化率が±１０％以内であると
きの最大のパルス性電流値により評価した。

また、第１成分のＳ　ｒ　＋　−ｘ　Ｂ　ａ　ｘ　Ｔ　
Ｉ　Ｏ３のＸの範囲を規定したのは、ＸがＯ，ＯＯ１よ
りも小さいと効果を示さず、０．３００を超えると格子
欠陥が発生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒
界にＢａが単一相として析出するため、組織が不均一に
なり、Ｖ＋、、ｎＡが高くなりすぎて特性が劣化するた
めである。さらに、第２成分は０．００１ｍｏｌ％未満
では効果を示さず、５．０００ｍｏｌ％を超えると粒界
に偏析して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形
成するため特性が劣化するものである。また、第３成分
は０．００１ｍｏｌ％未満では効果を示さず、５．００
０ｍｏｌ％を超えると粒界に偏析して第２相を形成する
ため特性が劣化するものである。また、第４成分はＢａ
ＴｉＯ３とＳｉＯ２の２成分系の相図のなかで最も融点
の低い領域の物質であり、その範囲外では融点が高くな
るためである。また、第４成分の添加量は、０、００１
重量部未満では効果を示さず、１０．０００重量部を超
えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚くなるため
、静電容量が小さくなると共にｖｌ、ｎＡが高くなり、
サージに対して弱くなるものである。また、第４成分の
焼成温度を規定したのは、低融点の第４成分が合成され
る温度が１２００℃以上であるためである。そして、第
１焼成の温度を規定したのは、第４成分の融点が１２３
０〜１２５０℃であるため１２００℃以上の温度で焼成
すると第４成分が液相に近い状態になって焼結が促進さ
れるためであり１２００℃未満では第４成分の液相焼結
効果がないためである。また、第２焼成の温度を規定し
たのは、１２００℃未満では第１焼成後の焼結体が十分
に還元されず、バリスタ特性、コンデンサ特性共に劣化
するためである。さらに、第３焼成の温度を規定したの
は、９００℃未満では粒界の高抵抗化が十分に進まない
ため、ｖｌ、、、Ａが低くなりすぎバリスタ特性が劣化
するためであり、１３００℃を超えると静電容量が小さ
くなりすぎコンデンサ特性が劣化するためである。また
、第１焼成の雰囲気は、還元性雰囲気でも還元性雰囲気
でも同様の効果があることを確認した。また、本実施例
では添加物の組み合わせについては、第１成分としてＳ
　ｒ　、−、Ｂ　ａ。

Ｔｉ０３（０．００１≦ｘ≦０．３００）、第２成分と
してＮｂｚＯｓ、Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｄｙ２Ｏ３゜Ｙ
　２０３．　　Ｌ　　ａ２０３．　　Ｃｅ　　Ｏ＝、　
　　Ｓ　　ｍ２０３．　　Ｐ　　ｒ　　６０ｚ＋Ｎｂ２
Ｏ３、第３成分としてＡ　ｌ　２０３．　　Ｐ　ｂ　Ｏ
。

Ｃｒ２０３．Ｆ　ｅ＝０３．ＣｄＯ，に２０．ＣＯ２Ｏ
３゜Ｃｕｂ、Ｃｕ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ，ＭｎＯ２゜
ＭｏＯ２，Ｎｉｐ、５ｅａ２．Ａｇ２Ｏ，Ｓ　ｉＣ。

Ｔ　Ｉ２Ｏ３，Ｚ　ｒ　Ｏ２、第４成分としてＢａＴｉ
０：＋。

５ｉ０２についてのみ示したが、第３成分としてＳ　ｂ
　２０３　、Ｂ　ａ　Ｏ、Ｂ　ｅ　Ｏ＊　　Ｂ　２０３
１　Ｃａ　Ｏ。

ＬｉＦ、Ｎａ２Ｏ，ＮａＦ、Ｒｈ２Ｏ３，ＳｉＯ２゜Ｓ
　ｒＯ，Ｔｈ０２．Ｔ　ｉ０２．Ｖ２Ｏ５，Ｂ　１２０
３Ｚ　ｎ　Ｏ，Ｓ　ｎ　０２を用いた組成の組み合わせ
でも同様の効果が得られることを確認した。

発明の効果以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により粒子径が大きいためバリスタ電圧が低
く、誘電率εおよびαが大きく、粒子径のばらつきが小
さいためサージ電流が素子に均一に流れ、またＢａによ
って粒界が効果的に高抵抗化されるため一サージ耐量が
大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。１・・・・・・焼結体、２．３・・・・・・電極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
１≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔ１＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
主成分１００重量部と、ＢａＴｉＯ＿３６０．０００〜
３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７
．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成し
てなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とからな
ることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物
。
（２）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
１≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
主成分１００重量部と、ＢａＴｉＯ＿３６０．０００〜
３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７
．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成し
てなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とからな
る組成物を、１１００℃以上で焼成したことを特徴とす
るバリスタの製造方法。
（３）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
１≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔ１＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
主成分１００重量部と、ＢａＴｉＯ＿３６０．０００〜
３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７
．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成し
てなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とからな
る組成物を１１００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気
中で１２００℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で
９００〜１３００℃で焼成したことを特徴とするバリス
タの製造方法。