JPS59218702A - 電圧非直線磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＳ’（１−ｘ）　ＣａｘＴｉＯ３を主成分とす
る電圧非直線抵抗体（以下バリスタと称する）を得るた
めの磁器組成物に関する。

電子機器で発生する異常電圧、ノイズ等を吸収もしくは
除去するために、種々のバリスタが使用されているカス
５、特願昭５６＝７１４２°５号に示されているＳｒ（
１−ｘ）　ＣａｘＴｉＯ３を主成分とするバリスタは、
バリスタ機能のみならず、コンデンサ機能も有するので
、グロー放電、アーク放電、異常電圧、ノイズ等の吸収
又はバイパスを良好に達成することが出来る。またこの
バリスタは従来の５ｒＴｉ０３　　を主成分とするバリ
スタよりも温度特性が優れているという特長を有してい
る。しかし、近年サージ電圧及び／又は電流の印加によ
る特性の劣化が更に少ないバリスタが要求されている。

また、バリスタ電圧の温度変化率の小さいバリスタが要
求されている。

そこで、本発明の目的は、サージの印加によって、バリ
スタ電圧、非直線係数、バリスタ電圧の温度特性の劣化
の少なく且つバリスタ電圧の温度変化率の小さい電圧非
直線磁器組成物を提供することにある。

上記目的を達成するための本願の第１番目の発明は、５
ｒ（１−ｘ）ＣａｘＴｉ０３　（但しＸは０．０１〜０
．５の範囲の値）（以下第１成分と呼ぶ）１００モル部
と、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５　、　ＷＯａ、Ｉ、ｆｉ２
Ｑａ、ＣｅＯ２、ＮｄｚＯａ　、’　Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２
Ｏ３、ＰｒｅＱｕ　、及びＤｙ２Ｏ３の内■Ｊ１μ■寿
サ モル部す、Ａｌ２Ｏ３１，５０モル部とを含む電圧非直
線磁器組成物に係わるものである。　。

上記発明によれば、バリスタ電圧の温度変化率を小さく
することが可能な第１成分（主成分）と主として磁器の
半導体化に寄与する第２成分とに、第３成分としてＮａ
２０Ｂを０．０２〜２．５０モル部の範囲で加え、且７
つＡ１２０３を０．０１〜１．５０モル部の範゛囲で加
えることにより、サージの印加によるバリスタ電圧の温
度特性の変化を大幅に減少させることが可能になり、且
つバリスタ電圧の温度変化率を小さくすることが可能に
なる。また、Ａｌ２Ｏ３は非直線係数αの増大に寄与す
る。

本願の第２番目の発明は、第１番目の組成物に更に、非
直線係数の改善に寄与する成分としてＡｇ　２０、Ｃｕ
ｂ、　ＭｎＯ２、及び３ｉＱ２の内の１種又は複数種の
酸化物（以下第５成分と呼ぶ）を帆′０１〜３．００モ
ル部の範囲で加えた組成物に係わるものである。

これにより、大きな非直線係数を有し、且つサージ劣化
が防止されたバリスタを提供することが可能になる。

以下、本発明に係わる実施例について述べる。

実施例　ｌ ５ｒ（１−ｘ）ＣａｘＴｉ０３　（第１成分）のＸが第
１表の第１成分の欄の値になるように、純度９９．０％
以上の５ｒＣＯａ　、ＣａＣＯ３及びＴｉＯ２をそれぞ
れ秤量配合し、ボールミルで１０時間攪拌し、これを乾
燥し、次に粉砕した。しかる後、上記粉砕したものを１
２００ｔｌ：’で２時間焼成し、再び粉砕した。これに
より、Ｘが第１表に示す如く種々異なる第１成分が得ら
れる。

次に、上述の如くして得られた第１成分１００モル部（
一定）に対し、純度９９．０％のＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２０
５　、ＷＯ３、Ｌａ２０ａ　、　ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３
、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３
から選択された１種以上の金属酸化物（第２成分）の粉
末と、純度９７．０％のＮａ２ＯとＮａＦとから選択さ
れた１種以上のＮａ化合物（第３成分）Ｑ粉末と、Ａｌ
ｚＯａ　（第４成分）とを第１表に示す比率となるよう
に秤量した。

次に各原料粉末を乳鉢に投入して２０時間攪拌（乾式）
を行なった。次いで、第１表に示すバリスタ原料に対し
１０〜１５重景％のポリビニールアルコールを有機結合
剤として混入して造粒し、この造粒された混合物を成型
反間１５００　ｋｇ／／ｃｒｎ２で円板に成形した。

これらの円板をＮ２（９５容積％）＋Ｈ２（５容積％）
の還元雰囲気（非酸化性雰囲気）で約１３５゜Ｃ１４時
間の焼成を行い、直径１０ｍｍ、厚さ帆８ｍｍの半導体
磁器を得た。次に空気中（酸化性雰囲気中）において、
１０００〜１２００ｃの温度範囲で３時間の熱処理（再
酸化処理）を行った。この結果、Ｎａ２Ｏ、ＮａＦがＮ
ａ　２０に夫々変換した外は、出発原料と同じ組成の磁
器が得られた。従って、第１表において、焼成後の第１
成分と第２成分と第４成分の記載は省略され、Ｎａ化合
物に対応して焼成後に得られるＮａ　２０のみが記載さ
れている。

次に、上記磁器の特性を調べるために第１図に示す如く
磁器（１）の両主面に公知の銀ペーストを塗布し、５ｏ
ｏｔ：’で焼付げることによって銀電極（２）（３）を
形成し、バリスタ（４）を完成させた。

次にバリスタの特性評価を行うために、バリスタ電圧Ｖ
Ｌ、非直線係数α、Ｖｌの温度変化率△■１、静電容量
Ｃ１サージ電圧印加によるＶｌ及びαの変化率△Ｖ１　
ｐ及びｔｎｐ、及びサージ電圧印加後における■１の温
度変化率△■Ｉ丁を測定したところ、第２に示す結果が
得られた。

各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ電圧Ｖ１
は第２図に示す回路を使用して測定した。

即ち、直流定電流源（６）にパリ、スタ（４）を接続し
、また直流定電流源（６）とバリスタ（４）との間に電
流計（８）を接続し、バリスタ（４）に並列に電圧計（
９）を接続し、バリスタ（４）だけを２０Ｃの温度に保
たれた恒温槽（イ）に入れてバリスタ（４）に１ｍＡの
電流ＩＩを流し、その時の電圧を測定してバリスタ電圧
（Ｖｌ）とした。また非直線係数αは第２図の装置を使
用し、バリスタ電圧■１の他にバリスタ（４）に１０ｍ
Ａの電流（工ｌりを流した時の印加電圧ＶＩＯを測定し
、次式によって決定した。

また温度変化率△Ｖ１は、第２図の装置において恒温槽
（イ）を−４０Ｃ〜＋１２５ｃの範囲で変化させ、各温
度Ｔ（Ｃ）においてバリスタ（４）に１ｍＡを流した時
のバリスタ原料ＶＩＴを測定し、２ｏｃのＶｌに対しど
の程度変化したかを次式で求めることによって決定した
。なお、各表には前記温度範囲の中の△Ｖ１の最大値の
みを示した。

次に、過電圧の鋭いパルス即ちサージ電圧が印加された
時に、バリスタ（４）の各特性がどのように変化するか
を模擬的に調べるために、第３図に示すように、２　ｋ
Ｖの直流定電圧源ＱＯ）に並列に電圧計（ＩＩ）を接続
し、電源（１０）に５Ωの抵抗ａ２と単極双投スイッチ
（１３１の接点（１３ａ）とを介して２．５μＦのコン
デンサａ（イ）を接続し、かつスイッチαＪの接点（１
３ｂ）にバリスタ（４３を接続し、５５秒間隔でコンデ
ンサａ４の充電エネルギをバリスタ（４）に印加するこ
とを５回繰返し、その後バリスタ電圧Ｖｌｐ及び非直線
係数αｐを第２図の回路で測定し、次式でバリスタ電圧
の変化率△■ｌｐ、１（至）及びαの変化率△αｐ（至
）を求めた。

また第３図の回路でサージ電圧及び電流を印加した後の
バリスタ（４）のバリスタ電圧の温度変化率を△ＶＩＴ
を第２図の装置で前記△Ｖ１と同様に求めた。また各試
料の静電容量Ｃ（ｎＦ）は、１　ｋＨｚで測定した。ま
た、比較するためにＮａ２Ｏ及びＡｌ　２０３を含まな
い従来の５ｒ（１−ｘ　）ＣａＸＴｉ０３系バリスタの
中でも各特性の優れた試料即ちＳｒｏ、ｃｔｏ　Ｃａ　
Ｏ，４０Ｔｉ０３１００モル部に対しＮｂ２Ｏ５を０．
５０モル部とＢ１２Ｑａ３．００　　モル部から成る半
導体磁器バリスタの特性を上述した各測定法に基づいて
測定した結果、■１＆−１２８，５（Ｖ）、ａ　ハ２７
．３　、　ΔＶ１バー　０．０１　（％／Ｃ）、Ｃは１
４０　（ｎＦ）、△Ｖｌｐは−２９，４％、△αｐ＋家
−３６，３％　、△ＶＩＴ　バー　０．２５　（％／Ｃ
）であった。

更に、Ａｌ２Ｏ３の効果を調べるために、ハ１成分　１
００モル部 第２成分　０．０１〜３．００モル部 第３成分　０．０２〜２．５０モル部 から成る種々の組成の磁器組成物を作りその特性ヲ測定
シタトコロ、Ｖｌ　ハＩＱ、Ｏ〜４７．２　（Ｖ）　、
　（Ｘ　４ま１８．０〜２４．９、△■１は０．０１〜
０．０２　（％／Ｃ）、Ｃは９０〜１６６　（ｎＦ）、
△Ｖｌｐ　ｉｔ　Ｏ，２〜ｘ、ｏＫΔαｐ　は０．３〜
１．０（至）、　６７１丁　し１０．０１〜０．０２　
　（％／Ｃ）でありた。

上記第１表及び第２表から明らかなように、第１成分　
１００モル部 第２成分　０．０１〜３．００モル部 第３成分（Ｎａ２０）　　０．０２〜２．５０　モ＃部
第４成分（Ａ１２０３）　ｏ、ｏ１〜１．５０モル部に
することにより、特性の良いバリスタを提供することが
出来る。即ち、第３成分（Ｎａ２０）と第４成分（Ａ１
２０３）とを添加することにより、これ等を含まないバ
リスタに比較し、ΔＶＩｐを従来のバリスタの−２９，
４％から−０，４〜−０，８％に改善することが出来る
。またΔαｐも従来の−３６，３％から−０，３〜−０
，８％に改善することが出来る。また、△ＶＩ　Ｔ　の
絶対値も従来の０．２５％／Ｃからθ〜０．０１に改善
することが出来る。また、第４成分（Ａ１２０りを添加
すれば、これを添加しない第１〜第３成分のバリスタに
比較し△Ｖｌの絶対値を小さくすることが出来る。又、
αを犬にすることが出来る。なお、第３成分（Ｎａ２０
）が２．５０モル部を超える範囲では△Ｖｌｐ及び△α
ｐの絶対値が１０％を超え、且つ△ＶＩＴの絶対値が帆
１５％／Ｃを超える。

一方第３成分（Ｎａ２０）が帆０２モル部より少ないと
、サージ電圧印加による特性改善効果がない。従って、
サー電圧又は電流に耐え得るバリスタを提供するための
Ｎａｎｏの好ましい範囲は０．０２〜２．５０モル部で
あり、より好ましい範囲は帆５〜１．５０モル部である
。また、Ａｌ　２０３　（第４成分）が１・５モル部を
超えると、△Ｖｉｌｅ、△αｐ１△Ｖ１丁の絶対値が大
きくなり、０．０１　　モル部未満ではその添加効果が
少ない。従つ２てＡｌ　２Ｑ３の好ましい範囲は０．０
１〜１．５モル部である。また、第２成分が３．００モ
ル部を超えると、焼結が不完全（未焼結）となったり、
各種の特性が悪くなる。一方、第２成分が０．０１モル
部よりも少ない範囲では半導体化が良好になされないた
めに、αが小さく、またサージ電圧の印加後の特性の劣
化が大きい。従って、第２成分の好ましい範囲は帆０１
〜３．００モル部である。

第１成分はＸが０．５０を超えると△Ｖ１　ｐ及び△α
ｐの絶対値が１２％を超える。一方Ｘが０．Ｏｌより小
さいと、温度特性△Ｖ１の絶対値が帆０３％／Ｃ以上に
なる。従って第１成分のＸの好ましい範囲は０．０１〜
０．５０である。

実施例　２ 実施例１で示した第１〜第４成分から成るバリスタに、
Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ１Ｍｎ０及びＳ　ｉ０２から選択され
た１種以上の酸化物（第５成分）を添加したバリスタを
実施例１と同一の方法で作製し、同一方法で特性を測定
した。即ち、第３表に示すように第１成分を１００重量
一定としてここに第１〜第５成分を添加したバリスタを
作り、その特性を測定したところ、第４表の結果が得ら
れた。

上記第３表及び第４表から明らかなように第５成分を０
．０１〜３．００モル部付加することにより、サージ電
圧印加後の特性劣化がきわめて小さく、且つαの高いバ
リスタが得られる。尚第５成分が３．００モル部を超え
ると、サージエネルギー印加後の特性劣化が大きくなり
、△■１　ｐ及び△αｐの絶対値が１０％を超える。ま
た△ＶＩＴも絶足値で０．１０％を超える。一方、第５
成分が０．０１モル部より少ないと、αの改善がない。

従って、第５成分の好ましい範囲は０．０ｌ−＝３．０
０モル部である。

実施例　３ 第３成分（ＮａｚＯ）の添加を出発原料に対して行わず
に焼成後に行っても差支えないことを確めるために、Ｓ
ｒＯ，７０Ｃａ　Ｏ，３０Ｔｉｅｓ（第１成分）１００
モル部と、Ｎｂ２０５（第２成分）０．５０モル部トＡ
ｌ２ｏ３（第４成分）０．１モル部との粉末を乳鉢に投
入して２０時間攪拌（乾式）を行なった。次いで、この
バリスタ原料に対し１０〜１５重量％のポリビニールア
ルコールを有機結合剤として混入して造粒し、この造粒
された混合物を成型正量１５００　ｋｇ／ｃｒｎ２　　
で円板に成形した。

次にこの円板をＮ２　（９５容積％）＋Ｈ２（５容積％
）の還元雰囲気（非酸化性雰囲気）で約１３５０Ｃ，４
時間の焼成を行い、直径１０１１１１、厚さ０．８閣の
半導体磁器とした。次にこの半導体磁器の一方の主面に
ＮａＦペーストを０　、９０　ｍ　ｇ　／　Ｃｍ２ノ割
合で塗布し、大気中（酸化性雰囲気）で９００ｔｌ：〜
１１００Ｃ１２時間の熱処理を施し、ＮａＦペーストに
基づいてＮａ　２０を半導体磁器中に熱拡散させ、しか
る後実施例１と同一方法でバリスタを作り同一方法で特
性を測定したところ、Ｖｌは２４．６　Ｖ、αは２３．
８、△Ｖｌは０％／Ｃ，Ｃは１３９ｎＦ、△■１　ｐは
−０，５％、△αｐは−０，５％、△ＶＩＴはＯ％／Ｃ
であった。

実施例　４ 実施例３の磁器の代りに、 Ｓｒ　ｏ、ｓ　Ｃａ　Ｏ，２Ｔｉｏａ　（第１１成分）
１００モル部、Ｔａ２０５　（第２成分）０．５モル部
Ａｌ２Ｏ３（第４成分）１．０モル部 の磁器を作り、実施例３のＮａＦペーストの代りにＮａ
　２０ペーストを１　、４０　ｍ　ｇ　／””の割合テ
Ｈ己磁器に塗布し、実施例３と同様に拡散させ、しかる
後実施例１と同一方法でバリスタを作り、特性を測定シ
タとコロ、Ｖｌ　＋！　１５．Ｉ　Ｖ、（１ハ２２．９
、△ｖ１は＋０．０１％／Ｃ，Ｃは１４２ｎＦ、△Ｖｌ
ｌ）は−低８％、△αｐは−０，９％、△ＶＩＴは＋０
．０１％／Ｃで実施例　５ 実施例３の磁器の代りに、 Ｂｒｏ、９ｅ　Ｃａ　Ｏ，０１Ｔｉ０ａ　（第１成分）
１００モル部Ｌａ２Ｏ３（第２成分）０．１モル部 Ａｌ２Ｏ３（第４成分）　０．０１モル部５ｉ０２　（
第５成分）０．５モル部 の磁器を作り、この磁器に、ＮａＦペーストを１．８０
ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗布し、大気中１０００〜１２０
０Ｃで拡散させ、この磁器によってバリスタを実施例１
と同様に作り、特性を測定したところ、Ｖｌは４９．３
　Ｖ、αは２９．９、△Ｖ１は−０，０１％／ＣＳＣは
７２ｎＦ、△Ｖｌｐは−０，５％、△αｐは一低６％、
△ＶＩＴ＝、バー　０．０１％／Ｃであった。

実施例　６ 実施例３の磁器の代りに、 Ｓｒ　ｏ、ｅｏ　Ｃａ　Ｏ，４０ＴｉＱ３　（第１成分
）１００モル部、Ｎｂ２Ｑ５　（第２成分）　１．００
モル部、Ａｌ２０３（第４成分）０．５モル部、ＭｎＯ
２（第５成分）　０．１０モル部、の磁器を作り、この
磁器にＮａ　２０ペーストを１．５０ｍｇ／ｃｍ２の割
合で塗布し、大気中１０００〜１２００Ｃで拡散させ、
この磁器で実施例１と同様にツクリスクを作り、特性を
測定したところ、■１は３０．１■、αは３６．９、△
Ｖ１は＋０．０１％／Ｃ，Ｃをま１１８ｎＦ、△Ｖｌｐ
　は−０，４％、△αｐは−０，４％、△■１丁は＋０
．Ｏ１％／Ｃであった。

この結果から明らかなように、出発原料にＮａ化合物を
添加せずに半導体磁器に熱拡散によってＮａ２Ｏを含有
させても、耐す−ジノ（リスクを提供することか出来る
。

変形例 上記実施例及びその他の実験によって次のことが確認さ
れている。

（ａｌ　　還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
１３００〜１５００Ｃの範囲であり、１３５０〜１４５
０ｒの範囲がより好ましい。更にこの処理時間は２〜８
時間が好ましい。

ｆｂｌ　　酸化処理は８５０Ｃ−１３５０Ｃで１〜５時
間行うことが好ましい。

（Ｃ１第２成分第５成分の出発原料を、実施例では焼成
後の磁器の各成分に相当するものにしているが、最終的
に金属酸化物を得ることが出来れば、本発明の目的、が
達成されるので、出発゛原料を金属酸化物とせずに、金
属元素、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩として
もよい。

ｆｄｌ　　本発明に係わるバリスタの性質を損わない範
囲で、特性改良物質を更に付加しても差支えない。

（ｅ）　　有機結合剤の好ましい範囲は、第１〜第４、
又は第１−第５成分、第１、第２、の合計重量に対して
５〜２０重量％、より好ましい範囲は１０〜１５重量％
である。

（ｆ）　　還元性雰囲気の代りに中性雰囲気として焼成
してもよいこと。

（ｇ）　　加圧成形を５００　ｋｇ　／ｃｍ’　　〜２
０００　ｋｇ　／ｃｒｎ′　　の範囲の適当な値で行っ
てもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に係わるバリスタを概略的に示す断面
図である。第２図はＶｌ、α、△Ｖｌを測定する装置の
回路図である。第３図はサージ印加装置の回路図である
。 （１し・磁器素体、＋２１　（３１・・・電極、（４）
・・・バリスタ。 代理人高野則次

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｒ（１−ｘ）ＣａｘＴｉ０３（但しＸは０．０
   １〜０．５の範囲の値）ｉｏｏモル部と、 Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５　、ＷＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ
   Ｏ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｑ３　、ｐｒ６Ｑ
   １１　、及びＤｙ２０ａの内の少なくとも１種の金属酸
   化物０．０１〜３．００モル部と、Ｎａ２Ｏ０，０２〜
   ２．５０　モｙ部と、Ａｌ２Ｏ３０，０１〜１．５０　
   モに部と、を含む電圧非直線磁器組成物。 ｆ２１　５ｒ（１−ｘ）ＣａｘＴｉ０３（但しＸは０．
   ０１−０．５の範囲の値）１００モル部と、 Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｑ５　、ｗｏａ、Ｌａ２ｏ３、Ｃｅ
   Ｏ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ５Ｑｘ
   ｔ、及びＤｙ２Ｏ３Ｆ）内の少なくとも１種の金属酸化
   物０．０１〜３．００モル部と、Ｎａ２Ｏ０，０２〜２
   ．５０　モＡ／部と、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯｌＭｎＯ２、及
   び５ｉＱ２の内の少なくとも１種の酸化物０．０１〜３
   ．００モル部と、Ａｌ２Ｏ３０，０１〜１．５０モル部
   と、を含む電圧非直線磁器組成物。