JPH0818864B2 - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 - Google Patents

電圧非直線性抵抗体磁器組成物

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JPH0818864B2
JPH0818864B2 JP63329689A JP32968988A JPH0818864B2 JP H0818864 B2 JPH0818864 B2 JP H0818864B2 JP 63329689 A JP63329689 A JP 63329689A JP 32968988 A JP32968988 A JP 32968988A JP H0818864 B2 JPH0818864 B2 JP H0818864B2
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肇 山本
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、コンデサー機能を持った電圧非直線性抵抗
体磁器組成物に関するものであり、特にコンデンサー特
性と電圧依存性非直線抵抗特性とを備えたバリスタ素子
用チタン酸ストロンチュウム磁器組成物に関するもので
ある。
[従来の技術] 各種の電機機器や電子機器は、小形軽量化、多機能化
に伴って半導体素子が多く使用されるようになってき
た。これ等に使用される半導体素子及び電子回路は、サ
ージ電圧をはじめとする異常電圧に敏感で、異常電圧に
よって機器が誤動作を起こしたり、最悪の場合には半導
体素子及び電子回路の破壊に至るものも少なくない。そ
こで最近では、サージ電圧をはじめとする異常電圧を吸
収して半導体素子、電子回路及びシステムを保護するた
めに、コンデンサー特性と電圧依存性非直線抵抗特性の
両方を備えたバリスタ素子が、広く用いられるようにな
ってきた。
従来、各種の電気機器や電子機器のサージの吸収や火
花の消去等のために用いられる電圧依存性非直線抵抗特
性を有するバリスタとしては、SiCバリスタやZnO系バリ
スタが使用されていた。このようなバリスタの電圧−電
流特性は近似的に次式の関係式で表わされる。
I=(V/C)α 上記式において、Iは電流、Vは電圧、そしてCはバ
リスタ材料の特性によって定まるバリスタ固有の定数で
ある。またαは電圧非直線性を示す電圧非直線指数であ
る。
従来用いられていたSiCバリスタのα値は2〜4程度
であり、ZnO系バリスタのα値は20〜60程度である、こ
れらのバリスタはサージのように比較的高い電圧の吸収
には優れた性能を有しているが、誘電率が低く、静電容
量が小さいために、これらのバリスタでは立ち上りの急
峻なノイズを吸収する効果をほとんど得ることができな
い。そこでサージの吸収特性に優れたバリスタとしてSr
TiO3系の半導体磁器を素材としてバリスタが開発され
た。この種のバリスタとしては、例えば特公昭58−2180
6号公報に示されるように、SrTiO3又はSr(1-x)CaxTiO3
を主成分とし、これに半導体化を促進する金属酸化物と
して例えばNb2O5,Ta2O3,La2O3等を添加し、そして非直
線性を改善するための金属酸化物として、例えばCuO,Mn
O2等を添加したものを組成物として用いたものが知られ
ている。このような素材を用いたバリスタは、誘電率が
高いために、バリスタ本来の機能の外にコンデンサーと
しての機能も備えており、サージ電圧の抑制とノイズの
除去機能に優れた性能を有している。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら上記従来のSrTiO3系の組成物を用いて製
造したバリスタは、次のような問題を有している。
バリスタ特性としての電圧非直線性が悪い。具体的に
は、電圧非直線指数αが小さく、αが10以下のものが多
かった。
耐サージ特性が必ずしも十分ではなかった。耐サージ
特性とは、所定回数サージ電圧が印加された時のバリス
タ特性(V1,α,C)の変化率をいい、従来のバリスタで
は全てのバリスタ特性の変化率が±2%以内に入るもの
は少なかった。
コンデンサー特性としてのTanδがやや大きい。Tanδ
が大きくなると電力損が大きくなるため、Tanδはでき
る限り小さいほうが好ましい。従来のバリスタでは、Ta
nδが1%以下になるものはほとんどなかった。
本発明は、コンデンサー機能を有するSrTiO3系電圧非
直線性抵抗体磁器組成物のかかる問題点に着目して成さ
れたもので、バリスタ特性の非直線指数が大きく、サー
ジ電圧印加によってバリスタ特性が変化せず、またコン
デンサー特性としてのTanδが著しく小さい電圧非直線
性抵抗体磁器組成物を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明においては、上記課題を解決するために、SrTi
O3を67.0〜98.5モル%、CaTiO3を1〜30モル%、MgTiO3
を0.5〜3.0モル%含んでなる三成分からなる主組成物を
用いる。そしてこの主組成物に、Gd2O3,Yb2O3の第一添
加成分から選択した少なくとも1種の金属酸化物を主組
成物に対して0.05〜1.0モル%、NiO及びCu2Oの第二添加
成分から選択した少なくとも1種の金属酸化物を主組成
物に対して0.05〜0.50モル%、そして第三添加成分とし
てSiO2を主組成物に対して0.05〜1.0モル%添加させ
る。
[作 用] 本発明のSrTiO3系電圧非直線性抵抗体磁器組成物で
は、上記主組成物に上記第一添加成分乃至第三添加成分
が作用してバリスタ効果を生じ、電圧非直線指数αが大
きくなり、耐サージ特性が改善され、Tanδが小さくな
る。各成分間の反応及び各成分が個別にどのような作用
を果たすのかを正確に判定することは困難であるが、主
たる反応及び各成分の作用は次のようなものであると推
測される。
第一添加物は主組成物と還元雰囲気中で焼成される
と、N型半導体結晶粒を生成する。この結晶粒をとり囲
む粒界は主として主組成物と第二添加成分からなり、こ
の粒界は後に大気中で熱処理を行うと再酸化によって酸
化層のP型半導体及びこれに類似した絶縁層を形成し、
PN接合によりバリスタ特性が得られる。
一般にはN型半導体の結晶粒の大きさが小さいほど電
圧非直線指数αは大きくなり、また結晶粒が大きくなる
ほど静電容量が大きくなる傾向にある。本発明の磁器組
成物の結晶構造は、強誘電体ペロブスカイト構造からな
り、しかも結晶粒が比較的大きいので静電容量が大き
い。
また、本発明ではSrサイトのMg置換や添加剤が結晶粒
界へ作用して、結晶粒が大きいにもかかわらず、非直線
指数αを大きくしていると考えられる。
本発明の各成分について検討を行った結果、本願発明
者は、SrTiO3のSrサイトをCa置換とMg置換を合せて行う
ことにより、静電容量が大きくなり、しかも耐サージ特
性が向上することを見出した。すなわち、イオン半径の
大きいCaイオンでSrサイトの一部を置換することにより
適度に結晶粒が大きくなって静電容量を大きくさせてい
る。一方、イオン半径の小さいMgイオンでSrサイトを置
換することにより耐サージ性が向上する。
なお実験結果からは、CaTiO3が1モル未満になると結
晶粒が粗大化し、電圧非直線指数αが小さくなってバリ
スタ特性が悪くなる傾向が見られる。CaTiO3を多くすれ
ば電圧非直線指数αが大きくなるが、CaTiO3が30モル%
より多くなると徐々に結晶粒の成長が抑制がされて、静
電容量は小さくなる傾向が見られる。よってCaTiO3の量
は、1〜30モル%の範囲が適当である。
またMgTiO3が0.5モル%未満では耐サージ特性が悪く
なり、また電圧非直線指数αが小さくなる傾向が見られ
る。そしてMgTiO3が、3モル%より多くなるとやはり結
晶粒の成長が抑制されて、静電容量が小さくなる傾向が
見られる。よってMgTiO3の量は、0.5モル%〜3モル%
が適当である。
一方上記主組成物に添加されるGd2O3,Yb2O3の第一添
加成分から選択した少なくとも1種の成分は、本発明の
磁器組成物の半導体化に影響を与えると共に、特に電圧
非直線指数αの大きさを左右する。この成分が主組成物
に対して0.05モル%未満になると電圧非直線指数αが小
さくなり過ぎる傾向が見られる。またこの成分が主組成
物に対して1モル%より多くなると結晶粒間に偏析を起
こして諸特性が悪くなる傾向が見られ、特に耐サージ特
性の劣化が大きくなる。よってこの成分は、主組成物に
対して0.05モル%〜1モル%の範囲が適当である。
またNiO、Cu2Oの第二添加成分から選択した少なくと
も1種の金属酸化物は、粒界の絶縁層の形成に大きく寄
与し、また焼結性にも影響を与えると考えられる。この
成分が主組成物に対して0.05モル%未満では、焼結性が
悪くなり電圧非直線指数αが悪くなる傾向が見られる。
また、主組成物に対して0.5モル%より多くなると結晶
粒間に偏析、異常結晶の析出を起こして諸特性が劣化し
てゆく傾向が見られ、特に耐サージ特性が著しく悪くな
る。よってこの成分は、主組成物に対して0.05モル%〜
0.5モル%の範囲が適当である。
SiO2は、第二添加成分と同様に粒界の絶縁層の形成及
び焼結性に影響を与え、主組成物に対して0.05モル%未
満及び1.0モル%より多い量ではバリスタ電圧V1が高く
なる傾向が見られ、電圧非直線指数αが小さくなり且つ
耐サージ特性も悪くなる傾向が見られる。特に、この成
分の量が不適切になると、コンデンサー特性のTanδが
著しく悪くなる傾向がある。
本発明によれば、上記主組成物、第1添加成分、第2
添加成分及びSiO2を所定の成分比とした結果、バリスタ
特性及びコンデンサー特性が良好で、しかも耐サージ特
性も良好なバリスタ用の磁器組成物が得られる。
[実施例] 以下、本発明の実施例について説明する。
まず本発明の磁器組成物を用いて、該組成物の特性を
測定するための試験用のバリスタを製造する方法につい
て説明する。まず67.0〜98.5モル%のSrTiO3と1〜30モ
ル%のCaTiO3および0.5〜3モル%のMgTiO3とを混合し
て主組成物を作る。そしてこの主組成物と、Yb2O3、Gd2
O3から選択した少なくとも1種の金属酸化物(第1添加
成分)、NiO及びCu2Oから選択した少なくとも1種の金
属酸化物(第2添加成分)及びSiO2(第3添加物)が所
定の比に入るように秤量したのち、ボールミル等の粉砕
混合機を用いて10〜16時間湿式混合する。そして混合後
に、乾燥器で乾燥させたのち、所定の容器に入れて空気
雰囲気中で1000〜1200℃の温度で仮焼する。仮焼後、再
度ボールミル等の粉砕混合機を用いて5〜10時間湿式粉
砕し、その後乾燥させて仮焼粉末を作る。次に仮焼粉末
にポリビニルアルコール等のバインダを約2Wt.%加えて
造粒したのち、造粒粉末を0.5〜1.5T/cm2のプレス圧で
直径5φ,厚さ0.4mmの円板形状の成形体を成形する。
そしてこの円板形状の成形体を還元雰囲気(80〜97%
N2,3〜20%H2)中で約1300〜1450℃の範囲の温度で1〜
6時間焼成したのち、この焼成体を空気雰囲気中で900
〜1250℃の温度で1〜8時間熱処理して再酸化させるこ
とによって円板状の焼成体を得る。
また、この焼成体の両面にオーミック接触を形成する
銀等の導電性金属膜電極を公知の方法で形成することに
よりバリスタを完成する。
[測定結果] 下記の第1表〜3表は、主組成物及び第一乃至第三添
加成分の組成比を変えて、上記の方法で製造したバリス
タ素子の測定結果を示している。第1表は、第1添加成
分としてYb2O3を選択し、第2添加成分を適宜に変えた
場合の測定結果をしている。第2表は第1添加成分とし
てGd2O3を選択し、第2添加成分を適宜に変えた場合の
測定結果をしている。第3表は第1添加成分としてYb2O
3とGd2O3とを選択して、第2添加成分を適宜に変えた場
合の測定結果をしている。
尚第1表〜第3表において、試料番号22番,50番及び8
2番の特性の欄の「※」印は、半導体化せずに測定でき
なかったことを示している。
なお、各表中の電圧非直線指数αは、バリスタ素子に
1mA及び10mAの電流を流したときのバリスタ素子両端の
電圧V1及びV10を用いてα−1/log(V10/V1)の式より求
めた値である。
また静電容量は、LCRメータを使用し、測定周波数を1
KHz、測定電圧を100mVとして測定した値である。
耐サージ特性は、図面に示す回路構成のサージ電圧印
加試験器を用いて試験を行った。図面において1は20KV
直流電源であり、この電源1に3メグオームの抵抗2を
接続し、切換スイッチ3の接点3Aを介して400pFのコン
デサー4を充電した。切換スイッチ3の接点3Bと電源1
との間には、バリスタ電圧V1、電圧非直線指数α及び静
電容量Cの初期値を有するバリスタ素子5を接続した。
実際の測定は、切換スイッチ3を5秒間隔で接点3A側か
ら接点3B側に切り換えてコンデンサ4の充電エネルギー
をバリスタ素子5に10回繰り返して印加した。そして電
圧印加後、1時間常温に放置してからバリスタ電圧
V1A、電圧非直線指数α、電圧非直線指数αA及び静
電容量CAを測定して、その変化率ΔV1、Δα、ΔCをそ
れぞれ次式より求めた。
ΔV1=(V1A−V1)/V1×100(%) Δα=(αA−α)/α×100(%) ΔC=(CA−C)/C×100(%) なお、第1表〜3表の特性値は、還元性雰囲気で焼成
して半導体化磁器を作った後に大気中で熱処理する際の
再酸化温度を1150℃とした場合を示している。また各表
中の試料番号に下線を引いたものは、比較試料であるこ
とを示している。
上記第1表〜第3表から分るようにSrTiO3が67.0〜9
8.5モル%、CaTiO3が30〜1モル%、MgTiO3が0.05〜1
モル%からなる主組成物に、Gd2O3,Yb2O3から選択した
少なくとも1種の金属酸化物を主組成物に対して0.05〜
1.0モル%、NiO,Cu2Oから少なくとも1種の金属酸化物
を主組成物に対して0.05〜0.50モル%とSiO2を主組成物
に対して0.05〜1.0モル%添加させた組成物(試料番号
1〜20;試料番号29〜48;試料番号57〜80)を用いた場合
には、各成分を広い範囲で選択しても、バリスタ特性の
電圧非直線指数αが14〜19と平均して大きく取れること
が判った。またコンデンサー特性の静電容量Cも3.5〜1
7.2nFと比較的大きく取ることができ、Tanδは最大でも
1.5%、平均すると1%以下と小さいものが得られた。
更に、サージ電圧を印加した後のバリスタ特性(バリス
タ電圧V1、電圧非直線指数α及び静電容量C)の変化率
が、±2%以内に入るものが得られた。
[発明の効果] 本発明の組成物を用いれば、実施例から明らかなよう
に種々のバリスタ特性のものが容易に得られ、しかも電
圧非直線指数αが大きく、更に耐サージ特性が良好で高
品質の信頼性の高いバリスタを得ることができる。
また本発明の組成物は、静電容量が大きくしかもTan
δが小さいのでコンデンサー特性も良好である。
したがって本発明の組成物をバリスタとして用いれ
ば、バリスタとコンデサーの両方の機能を有する素子と
して使用でき、立ち上がりの早い高い電圧サージに対し
ても吸収効果を発揮し、各種電気、電子機器の誤動作や
半導体素子の破壊を防止できる。またコンデンサーのバ
イパス効果により広い周波数帯にわたってノイズを吸収
できる。
【図面の簡単な説明】
図面はサージ電圧印加試験器の回路図である。 1……電源、2……抵抗、3……切換スイッチ、4……
コンデンサー、5……バリスタ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 肇 富山県上新川郡大沢野町下大久保3158番地 北陸電気工業株式会社内 (72)発明者 小向 均 埼玉県狭山市新狭山1丁目11番4号 株式 会社大泉製作所狭山工場内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SrTiO3を67.0〜98.5モル%、CaTiO3を1〜
    30モル%、MgTiO3を0.5〜3.0モル%含んでなる主組成物
    に、 Gd2O3,Yb2O3の第一添加成分から選択した少なくとも1
    種の金属酸化物を前記主組成物に対して0.05〜1.0モル
    %、 NiO及びCu2Oの第二添加成分から選択した少なくとも1
    種の金属酸化物を前記主組成物に対して0.05〜0.50モル
    %、 そして第三添加成分としてSiO2を前記主組成物に対して
    0.05〜1.0モル%添加させたことを特徴とする電圧非直
    線性抵抗体磁器組成物。
JP63329689A 1988-12-27 1988-12-27 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 Expired - Lifetime JPH0818864B2 (ja)

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