JPS62252902A

JPS62252902A - 電圧非直線抵抗体磁器組成物

Info

Publication number: JPS62252902A
Application number: JP61094790A
Authority: JP
Inventors: 浩之石田; 勇鶴岡
Original assignee: ISHIZUKA DENSHI KK
Current assignee: ISHIZUKA DENSHI KK
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1987-11-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電圧非直線抵抗体磁器組成物、詳しくは各種電
子機器類のサージ吸収、過電圧抑制あるいは火花消去、
ノイズ除去等に利用される電圧非直線抵抗体（以下単に
バリスタという）用の磁器組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に電圧−電流特性が非直線性を有する抵抗素子はバ
リスタと称され、その特性は次式の関係式で表わされる
。

α Ｉ＝ＫＶ式中■は電流、■は電圧を表す。また、Ｋは定数であり
、αは電圧非直線指数である。

従来、このような電圧非直線特性を有するバリスタとし
ては、ＳｉＣバリスタやＺｎＯ系バリスタがよく知られ
ており、αの値はＳｉＣバリスタで２〜４程度、ＺｎＯ
系バリスタでは２０〜６０程度に達するものが得られて
いる。また、Ｋは材料等によって定まる定数であるが、
実用的には一定の電流例えば１０ｎ＋Ａの電流を流した
ときのバリスタ素子端子間の電圧（通常バリスタ電圧と
呼ばれる）をｖｌ。のように表している。

このようにバリスタの電圧−電流特性は非直線性ををす
るため、サージのような異常高電圧の吸収等に優れた性
能を発揮するが、反面、静電容量が０．１８〜２．６　
ｎ　Ｆと比較的小さいため、ノイズ等の吸収に対しては
殆ど効果がない。そこでノイズ等の吸収の目的にはチタ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ０３）系の半導体磁器コ
ンデンサが利用されているが、これも大きなサージが印
加されると絶縁破壊するなどの欠点があった。

しかしながら近年、このような欠点を改善した５ｒＴｉ
○、系半導体磁器を素材とするバリスタが開発された。

例えば特公昭５５−４９４０４号公報に開示されている
バリスタは、酸化ストロンチウム、酸化チタンを主成分
とし、これに酸化珪素およびニオブ、タンタル等の第■
族金属の酸化物、あるいはイツトリウム、セリウム、ラ
ンタン等の第ｍａ族からなる金属の酸化物を添加した組
成物を空気中で焼成し、得られた素子に電極を形成して
なるものである。このバリスタはペロブスカイト結晶構
造を有し、強誘電性を示すため、バリスタとしての機能
だけでなく、コンデンサとしての機能をも有し、ノイズ
除去にも優れた性能を有するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記５ｒＴｉＯｘ系半導体磁器を素材と
する従来のバリスタは、空気中の焼成によって半導体化
し、焼結体自身がバリスタ作用を有するもの（バルク型
）であるため、ＺｎＯ系バリスタと同様に立ち上がり電
圧を制御するには、焼結体の厚みを変えなければならず
、したがって、所望の立ち上がり電圧のバリスタを得る
ためには、あらかじめ、成形体の厚みを変えて焼成する
必要があり、所望の立ち上がり電圧に相当する成形体の
厚みを決定するなど製造工程が煩雑になる欠点があった
。また、従来のバリスタは、温度特性が悪いため電子機
器等に使用した時に、周囲環境の温度変化によってバリ
スタ電圧が変動し、このために、サージ抑制特性や、電
子機器の動作特性に悪影響を及ぼし十分満足できる性能
を得ることが難しいという問題点があった。また、バリ
スタの本来の機能であるサージ抑制という点から考えて
、従来のバリスタは、耐パルス特性が悪いという欠点が
あった。

本発明は５ｒＴｉＯｉ系半導体磁器組成物のかかる問題
点に着目してなされたもので、種々のバリスタ電圧Ｖ、
。と電圧非直線指数αとを有すると共に、従来のバリス
タに比し静電容量が大きく、温度特性および耐パルス特
性の優れた電圧非直線抵抗体磁器組成物を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結
果、上記のＳｒＴｉＯ３を主成分とし、これにマンガン
（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）　、錫（Ｓｎ）から選ばれる少
なくとも一種の金属をそれぞれ代表的な酸化物であるＭ
ｎＯ２、ＺｎＯ１ＳｎＯ２の形で配合した組成物に、五
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化珪素（Ｓ　ｉＣｈ　
）および酸化イツトリウム（ｙｚ　Ｏ３）を一定範囲の
割合で添加することにより、バリスタ電圧の温度による
変動が極めて小さい品質の安定したバリスタが得られる
と共に、静電容量が大きく、耐パルス特性の良好なバリ
スタが得られる磁器組成物となし得ることを見出し、本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は３　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３を９４．００
〜９９、９２モル％、Ｎｂ酸化物およびＹ酸化物をＮｂ
２Ｏ，およびＹ２Ｏ，に換算した値でそれぞれ０．０１
〜１．００モル％、ＳｉＯ□を０．０５〜３．００モル
％、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少くとも一種の金属
の酸化物をそれぞれＭｎ０ｚ、ＺｎＯ，５ｎＯｚに換算
した値で０．０１〜１．００モル％含有する電圧非直線
抵抗体磁器組成物（以下単に本発明組成物という）であ
る。

以下に本発明組成物の製造法について説明する。

すなわち、主成分としての５ｒＴｉＯ＋を９４．００〜
９９．９２モル％、第２．第３成分としてのＮｂ酸化物
およびＹ酸化物をそれぞれＮ　ｂ　ｚ　Ｏｓ　　。

Ｙ２Ｏ３の形で０．０１〜１．００モル％、第４成分と
してのＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一種の
金属の酸化物をそれぞれＭｎ０ｚ、ＺｎＯ，５ｎＯｚの
形で０．０１〜１．００モル％、第５成分として珪素酸
化物をＳｉＯ□の形で０．０５〜３．００モル％の各組
成範囲で、上記成分の総和が１００モル％となるように
それぞれを正確に秤量する。この場合、５ｒＴｉ０３は
その生成原料となる５ｒＣＯ，とＴｉＯ□との混合物を
出発原料としてもよく、また、添加物もこれらの金属元
素または水酸化物、炭酸塩等を出発原料としてもよい。

上記の組成範囲で秤量された各成分は、ボールミル等の
粉砕混合機を用いて、２〜８時間湿式で粉砕混合したの
ち濾過脱水し、約１００〜１５０℃で乾燥する。次いで
この乾燥混合物を空気中１０００〜１１００℃で１〜３
時間仮焼したのち、ポリビニルアルコール等の有機結合
剤を添加して、粒径３００μｍ程度の造粒粉末に調製す
る。

次に得られた造粒粉末を０．５〜３ｔｏｎ／ａｎ！程度
の圧力で加圧成形し、直径約６ｆｌ、厚さ約１．２Ｈの
円板とする。次いでこの円板成形体を還元雰囲気中（８
０〜９５％ＮＺ＋５〜２０％Ｈｔ）中で約１３５０〜１
５００℃の範囲で１〜８時間焼成したのち、この焼成体
を空気中で７００〜１１００℃の範囲の温度で１〜５時
間酸化熱処理（再酸化処理）することにより本発明の組
成物が得られる。

バリスタ素子は、上記工程で得られた円板状焼結体の両
面に、オーミック接触を形成する銀などの導電性金属膜
電極を塗布焼付、蒸着等の公知の方法により形成して得
られる。

〔実施例〕

各配合成分の組成比を変えて上述の方法で種々のバリス
タ素子を製造し、その初期特性を測定した結果を次表に
示した。

なお表中バリスタ電圧ｖ１゜はバリスタ素子に１０ｍＡ
の電流を流したときのバリスタ素子両端の電圧であり、
電圧非直線指数αはバリスタ素子に１０ｍＡ及び１ｍＡ
の電流を夫々流したときのバリスタ素子両端の電圧Ｖ、
。とＶ、の比から　α−１／１ｏｇ（Ｖ、。／ｖｌ）の
式より求めた値で示した。

また、静電容量Ｃ（ｎＦ）はＬＣＲメータを使用し、測
定周波数ＩＫＨｚで測定した値である。さらに温度係数
ＴＣ（％／’Ｃ）は、５０℃と２５℃にそれぞれ設定し
た恒温槽中で、バリスタ素子に１０ｍＡの電流を流した
ときのバリスタ素子両端の電圧Ｖ＋ｏ（５０℃）とＶ、
。（２５℃）を測定し、次式で求めた値で示した。

なおこれらの特性値はバリスタの製造時における再酸化
処理温度を９００℃とした場合の値を示した。また、表
中左欄の試料番号に※印を付したものは比較例を示す。

〔作　用〕本発明組成物において、ＮｂｔＯｓは半導体化促進の目
的で配合されるもので、０．０１〜１．００モル％の範
囲の場合、バリスタ電圧■１゜が低く電圧非直線指数α
が大きいバリスタ素子が得られる。

しかし、０．０１モル％未満のときは、Ｖｌ。の値が大
きくなり、逆にαが小さくなって好ましくない（隘１〜
３）。又１．００モル％を超えるとαが小さく、焼結後
の変形も大きくなり形状不良となって実用に供さない（
患２１〜２３）。なお上記の実施例では、第２成分とし
てＮ　ｂ　ｚ　Ｏｓを添加した場合を示したが、タンタ
ル（Ｔａ）についてもニオブ（Ｎｂ）と同族元素であり
、そのイオン半径および化学的性質が殆ど同一あること
からＮｂ。

Ｏ２の一部または全部に変えて’ｒａｚｏｓを添加して
も同様の特性のバリスタ素子が得られることは容易に推
察できる。また、本発明組成物においてＳｉＯ２の添加
は上表の結果から明らかなように、０．０５〜３．００
モル％の範囲の場合バリスタ素子の静電容量を増加させ
る作用がある。しかし、Ｓｉｎ、が０．０５モル％未満
のときは静電容量の増加作用が小さく、かつＶＩＯの値
が高くなり（患２４〜２６）、一方３．００モル％を超
えるときはαが小さくなって好ましくない（患４８〜５
ｏ）。

なお、Ｓ　ｉ　Ｏｚの添加は、この他に主成分である５
ｒＴｆ（ｈの結晶粒子の成長を均一にする効果があり、
これによってバリスタ素子の電気的特性のバラツキを小
さくして製造歩留を向上させることができる。ちなみに
５ｉＱｚが上記範囲内にあればｖｌｏの変動係数（バラ
ツキ）を１０％以内にすることが可能である。また、Ｓ
　ｒ　Ｏｚに変えて５ｔ３Ｎ４等の窒化物を使用しても
Ｓ　ｉ　Ｏｚと同様の作用が得られる。

ｙ、Ｏ，（７）添加は、０．０１〜１．００モル％の範
囲内にあるときはバリスタ素子の温度係数が小さくバリ
スタ電圧を安定化させる作用があるが、０゜０１モル％
以下の・場合は温度係数が大きくなる（Ｎ１４　、７８
）。又、添加量力月、００モル％を超えると焼結しにく
くなり、したがってバリスタ電圧も高くαが小さくなっ
てバリスタとして不適となる。

また、Ｍ　ｎ　Ｏ□　、ＺｎＯの添加は、主にαを増大
させる作用があるが、０．０１モル％未満ではその効果
が少ないため好ましくない（＆５１，５６）。

また、１．００モル％を超えるときはバリスタ電圧Ｖ１
゜が高く、静電容量Ｃも小さくなり、所望のバリスタ素
子が得られない（Ｉｌｈ５５．６０）。さらに、ＭｎＯ
□　、ＺｎＯの添加は、耐パルス特性に良好な結果をも
たらす。すなわち、バリスタ素子の耐パルス特性を測定
するために、６０Ｖのパルス電圧を１０回繰り返し印加
した後のバリスタ電圧Ｖ１．）と■１の値を測定し、前
述した計算式よりαを求め、初期のαに対する変化率を
求めた。その結果を第１図に示す。図の実線で示すよう
に、０．０１〜１．００モル％の範囲内にあるときは、
αの変化率は平均値で２％以下であり、かつバラツキも
小さく安定したバリスタ素子が得られるが、０．０１モ
ル％未満ではバラツキが大きくなり信頼性の高いバリス
タ素子が得られない、１．００モル％を超えるときは、
αの変化率は小さいが上記したように静電容量が小さく
（Ｎａ５５，６０）がっＶｌ。の値が高くなる等の理由
により好ましくない。

５ｎ０２の添加は、０．０１〜１．００モル％の範囲に
あるときは温度係数が小さく、αの大きな素子が得られ
るが、０．０１モル％未満ではαが小さく　　（Ｎｃｔ
６１）　、１．００モル％を超えると、静電容量が小さ
くなり温度係数も大きくなって好ましくない（隘６５）
。

第２図は前表の試料番号６７．８４の本発明組成物につ
いて、焼結後における再酸化処理温度とｖＩｏおよびα
との関係を示したグラフであり、この結果から明らかな
ように、再酸化処理温度の調節により、ｖｌ。およびα
の値をコントロールすることができるので、同一寸法お
よび同一組成の素子で各種特性を有するバリスタを製造
することが可能である。また、Ｓ　ｆｌ　Ｏｔ　　Ｆ　
Ｙ　ｚ　Ｏ２を添加した場合には、バリスタ電圧ｖ１゜
、電圧非直線指数αが、再酸化処理温度を変えてもあま
り変化しない範囲があるために製造し易いという利点が
ある。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明組成物によれば
、温度係数の小さな種々のバリスタ電圧■１゜と高い電
圧非直線指数αとを有する高品質で信頼性の高いバリス
タ素子を得ることができる。

またこのバリスタは従来のバリスタと比較して静電容量
が太き（、耐パルス特性が優れているので、各種電子機
器の過電圧抑制、火花消去およびノイズ吸収等の用途、
例えば小型モータ回路における整流子片と刷子間に発生
する火花消去およびノイズ吸収用、マイクロコンピュー
タ制御機器等のノイズフィルター等の用途にバリスタと
コンデンサの機能を同時に備えた複合機能素子として効
果的な使用が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明組成物の一実施例についてのＺｎｏまた
はＭｎ０ｚの添加量に対するαの変化率（耐パルス特性
）を示すグラフである。第２図は本発明組成物の一実施例についての再酸化処理
温度とｖｌ。、αとの関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

　ＳｒＴｉＯ＿３を９４．００〜９９．９２モル％、Ｎ
ｂ酸化物およびＹ酸化物をＮｂ＿２Ｏ＿５およびＹ＿２
Ｏ＿３に換算した値でそれぞれ０．０１〜１．００モル
％、ＳｉＯ＿２を０．０５〜３．００モル％、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
の酸化物をそれぞれＭｎＯ＿２、ＺｎＯ、ＳｎＯ＿２に
換算した値で０．０１〜１．００モル％含有することを
特徴とする電圧非直線抵抗体磁器組成物。