JPH03138908A - 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法 - Google Patents

電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法

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JPH03138908A
JPH03138908A JP1277428A JP27742889A JPH03138908A JP H03138908 A JPH03138908 A JP H03138908A JP 1277428 A JP1277428 A JP 1277428A JP 27742889 A JP27742889 A JP 27742889A JP H03138908 A JPH03138908 A JP H03138908A
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varistor voltage
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巌 上野
Yasuo Wakahata
康男 若畑
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器2電気機器で発生する異常電圧、ノ
イズ、パルス、静電気から半導体及び回路を保護すると
ころの5rTiChを主成分とする電圧依存性非直線抵
抗体素子及びその製造方法に関するものである。
従来の技術 従来、各種電子機器、電気機器で発生する異常電圧、ノ
イズ、パルス、静電気除去のためにバリスタ特性を有す
るSiCバリスタやZnO系バリスタが使用されてきた
。このようなバリスタの電圧−電流特性は近似的に次式
のように表すことができる。
!=(V/C)α ここで、■は電流、■は電圧、Cはバリスタ固有の定数
であり、αは電圧非直線指数である。SiCバリスタの
電圧非直線指数αは2〜7程度、ZnO系バリスタでは
αが50にも及ぶものがある。このようなバリスタは、
比較的高い電圧の吸収にはすぐれた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さく応答性が遅い
ため、バリスタ電圧以下の低い電圧や周波数の高いもの
の吸収に対してはほとんど効果を示さない。また、誘電
損6失tanδが5〜10%と大きい。
一方、低電圧のノイズなどの除去には、見掛は誘電率ε
が5X104程度で、誘電損失tanδが1%前後の半
導体コンデンサが利用されている。
しかし、このような半導体コンデンサは、サージなどに
よりある程度以上の電圧、電流が印加されると破壊した
り、コンデンサとしての機能を果たさな(なる。そこで
近年、5rTi03を主成分とし、バリスタ特性と、コ
ンデンサ特性の両方の機能を有するものが開発されてき
ている。
発明が解決しようとする課題 5rTi03を主成分とする容量性バリスタは、バリス
タ電圧の温度係数が負の値を示し、このような容量性バ
リスタを高温中で使用したり、長時間使用すると素子が
発熱しバリスタ電圧が低下することにより、ひどい場合
にはショートの原因となりうる。さらに、高温中や長時
間使用する場合、バリスタ電圧が低下するのを見込んで
使用するため、実効的な制限電圧が増加し、各種電子機
器や電気機器に大きな負荷がかかると言う問題点も同時
に有している。従って、5rTi03を主成分とする容
量性バリスタにおいて、高温中や長時間使用中でのバリ
スタ電圧の低下を抑えるために、バリスタ電圧の温度係
数が正または0の値を示す必要がある。
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、5r
Ti03を主成分とする電圧依存性非直線抵抗体素子及
びその製造方法を提供することを目的とするものである
課題を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、原子価
制御により半導体化したSr、Ti原子を主成分とする
ペロブスカイト型構造を有する酸化物に、NaA1!0
2を0.2〜5.0mol%含ませてなる電圧依存性非
直線抵抗体素子を提供するものである。さらに、5rT
i03の粉末を原料としNb、Taなとの原子価制御剤
を適量添加し、さらにNaAQ02を0.2〜5.0m
ol%添加した混合粉末を成形し、還元雰囲気中や窒素
雰囲気中で1200〜1500℃の温度範囲で焼成し、
その後、空気中で900〜1200℃の温度範囲で熱処
理を行った後に各種方法で電極を設けた電圧依存性非直
線抵抗体素子の製造方法を提供するものである。
作用 一般に5rTi03にNb、Taなどの原子を含む原子
価制御剤を適量添加し、還元雰囲気中や窒素雰囲気中で
焼成した素子を空気中で熱処理を行い、その後、電極を
設けて形成した容量性バリスタでは、再酸化の度合が素
子の表面と内部で異なり不均一となる。その結果、表面
では酸素の濃度が多く内部では少ないといった酸素濃度
勾配を持つ。このような容量性バリスタの電子伝導メカ
ニズムは酸素濃度勾配が原因である非対称エネルギー障
壁によるものと考えられる。そこで、このような電子伝
導メカニズムを持つ容量性バリスタを高温中や長時間使
用すると、電子が熱エネルギーにより励起され、常温中
では乗り越えることが困難であったエネルギー障壁を容
易に乗り越えることが可能となり、結果としてバリスタ
電圧が低下する。さらに、このような非対称エネルギー
障壁を持つ容量性バリスタでは、バリスタ電圧に方向性
(分極)が生じ易(なる。そこで、この非対称エネルギ
ー障壁をなくす方法、すなわちでき上がった素子の酸素
濃度勾配を抑える方法として、次の二つの方法が考えら
れる。まず、第1の方法として、NaAe02を添加し
、還元雰囲気中や窒素雰囲気中で焼成すると、Na原子
とAe原子が5rTiOsの結晶中に固溶し、状態的に
不安定な格子歪みを生じる。そして、この様な素子を空
気中で熱処理を行うと、状態的に安定な格子歪みを抑え
る方向、すなわち酸化がされ易くなる方向に進み、結果
として素子の内部においても均一に再酸化が起こり酸素
濃度勾配が抑えられると考えられる。第2の方法として
空気中での熱処理温度を900℃以上で行なうと、第1
の方法と同様に素子の白しにおいても均一に再酸化が起
こり酸素濃度勾配が抑えられると考えられる。従って、
この様な組成や製造方法で得られた容量性バJスタでは
酸素濃度勾配がほとんどな(高温中や、長時間使用して
もバリスタ電圧の低下が抑えられることとなる。また、
この時、本発明のようにNaAe02の添加量を0.2
〜5.0mol%の範囲に規定したのは、0.2mo 
1%未満では添加効果が得られず、5.0mol%を超
えると焼結性や信頼性が低下するため容量性バリスタと
しての機能を果たさなくなるためである。なお、好まし
い範囲は、焼結性、信頼性を考えて、0.5〜2.0m
o 1%の範囲である。
従って、原子価制御により半導体化したSr。
Ti原子を主成分とするペロブスカイト型構造を有する
容量性バリスタと、原子価制御により半導体化したSr
、Ti原子を主成分とするペロブスカイト型構造を有す
る酸化物に、NaAe02を含ませてなる容量性バリス
タでは、その微細構造、電気特性が著しく異なり、互い
にして全く別の組成物と考えられる。
実施例 以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。まず、原料の5rTt03、原子価制御剤のNbp
Os、バリスタ電圧の温度係数を改善するNaAe02
を下記表に示す組成比になるように秤量、混合した。こ
れを乾燥後、自動乳鉢で粉砕した。その後、0.5wt
%ポリビニールアルコール溶液を添加し、1時間混合し
造粒した。造粒後、1ton/cdの圧力で12φX1
.0(nwn)の円板状に成形し、次に空気中で400
℃。
2時間の条件で脱バインダーを行った。その後、N2:
H2=10:1の還元雰囲気中で1200〜1500℃
、2時間の条件で焼成した。このようにして得られた第
1.第2図に示す焼結体1を空気中で900〜1200
℃、2時間の条件で熱処理を行い、その後、外周を残す
ようにし電極2゜3を形成した。
このようにして得られた、N2: H2=10 : 1
の還元雰囲気中時で1000℃、2時間の条件で焼成し
た焼結体を、空気中900〜1200℃。
2時間の条件で熱処理を行ない、In−Ga電極を塗布
して形成した容量性バリスタの熱処理温度を900,1
000,1100.1200℃と変えた場合のバリスタ
電圧の温度係数の値を下記表に併せて示す。ここで、バ
リスタ電圧の温度係数の値は測定温度20.80℃での
バリスタ電圧VO,ImA値の変化率から以下の式より
計算した。
バリスタ電圧・温度係数△VO,)a+A×100÷6
0 (57℃) (以  下  余  白  ) まず、上記表について解説すると、試料番号1〜3は比
較例である。これらの試料ではバリスタ電圧の温度係数
が負の値となり、測定温度の上昇と共にバリスタ電圧の
値が低下し、添加剤の効果が得られないものである。こ
れに対し、その他の本発明の実施例にかかる試料番号4
〜I4ではバリスタ電圧の温度係数が正またはOの値と
なり、測定温度が上昇してもバリスタ電圧の値が低下せ
i′、添加剤の効果が得られるものである。
ここで、本実施例のようにNaA1!02の添加機を0
.2〜5.0mol%の範囲に規定したのは、0.2m
o 1%未満では添加効果が得られず、5.Omo1%
を越えると焼結性や信頼性が低下するため容量性バリス
タとしての機能を果たさなくなるためである。また、熱
処理温度を900〜1200℃の範囲に規定したのは9
00℃未満では素子の内部まで均一に酸化されず酸素濃
度勾配を持ちバリスタ電圧の温度係数が負の値を示すこ
とやバリスタ電圧に方向性が生じるためで、1200℃
を超えるとバリスタ電圧が上昇し、バリスタ特性が優先
しコンデンサ特性が低下し両特性のバランスが崩れるた
めに容量性バリスタとしての機能を果たさな(なるため
である。なお、本発明の実施例では、一部の組み合わせ
について示したが、他の組み合わせについても同様の効
果があることを確認した。さらに、本発明の実施例では
、焼成を還元雰囲気中で行う場合について説明したが、
これは窒素雰囲気中で焼成を行うようにしても良いもの
である。しかし、窒素雰囲気中で焼成を行った場合は、
半導体化が若干しにくい面があるため、還元雰囲気中で
焼成を行うよりも若干高温度(1400〜15C)0℃
)側で焼成する方が特性上は好ましいものである。
さらに、上記の実施例では、熱処理後の素子の両面にI
n−Gaを塗布し、電極を形成し電気特性を測定したが
、Agベーストなどの導電性ペーストを印刷し、500
〜900℃の温度範囲で焼付けて、電極を形成したり、
蒸着、スパッタリング2メツキなどの方法を用いて電極
を形成しても良いものである。
このようにして得られた本実施例の素子は、バリスタ電
圧の温度係数が正または0の値を示し、高温中や長時間
使用してもバリスタ電圧の低下を抑えられショートや実
効的制限電圧の増加が抑えられ、さらに、バリスタ電圧
の方向性が抑えられるため温度特性、信頼性、寿命特性
が向上する。
発明の効果 以上に示したように本発明によれば、 5rTi03を主成分とする容量性バリスタにおいて、
バリスタ電圧の温度係数が正またはOの値を示し、また
、バリスタ電圧の方向性が抑えられるため温度特性、信
頼性、寿命特性が向上すると言う効果が得られる。
従来の容量性バリスタに比べれば、バリスタ電圧の温度
係数が正またはOの値を示し、高温中や長時間使用して
もバリスタ電圧の低下を抑えられショートや実効的制限
電圧の増加が抑えられ、さらに、バリスタ電圧の方向性
が抑えられるため温度特性2信頼性、寿命特性が向上す
ることができる。
従って、本発明によれば温度特性、信頼性、寿命特性に
すぐれたノイズ、静電気から半導体及び回路を保護する
ことができる素子を得ることができ、その実用的効果は
極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における電圧依存性非直線抵
抗体素子を示す上面図、第2図は同素子の断面図である
。 l・・・・・・焼結体、2,3・・・・・・電極。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)原子価制御により半導体化したSr,Ti原子を
    主成分とするペロブスカイト型構造を有する酸化物に、
    NaAlO_2を0.2〜5.0mol%含ませてなる
    電圧依存性非直線抵抗体素子。
  2. (2)SrTiO_3の粉末を原料としNb,Taなど
    の原子価制御剤を適量添加し、さらに NaAlO_2を0.2〜5.0mol%添加した混合
    粉末を成形し、還元雰囲気中や窒素雰囲気中で1200
    〜1500℃の温度範囲で焼成し、その後、空気中で9
    00〜1200℃の温度範囲で熱処理を行った後に、各
    種方法で電極を設けた電圧依存性非直線抵抗体素子の製
    造方法。
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