JPS5816504A - 電圧非直線磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は８ｒＴｉＯ，を主成分とする電圧非直線抵抗体
（以下バリスタと称する）を得るための磁器組成物に関
する。

電子機器で発生する異常電圧、ノイズ等を吸収もしくは
除去するために、楠々のバリスタが使用されているが、
％願昭５５−１０４７１３号に示されている８ｒＴｉＯ
ｓを主成分とするバリスタは、ノ（リスタ機能のみなら
ず、コンデンサ機能も有するので、グロー放電、アーク
放電、異常電圧、ノイズ等の吸収又はバイパスを良好に
達成することが出来る。

しかし、サージ電圧及び／又は電流の印加によ−る特性
の劣化が更に少りいバリスタが要求されている。

そこで、本発明の目的は、サージの印加によって、バリ
スタ電圧、非直線係数、バリスタ電圧の温度特性の劣化
の少ない電圧非直線磁器組成物を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、第１成分として８
ｒＴｉ０１１００モル％と、第２成分としてＮ　ｂ、　
０．、Ｔａ、０．　、ＷＯ，、Ｌａ、０．、”　０＊　
ｓ　”　’！　ＯＲ、Ｙ＊　’％、８ｍ、０１、Ｐｒ、
Ｏ，、、及びＤ　ｙ、０．から成る群から選択された少
なくとも１徳の金属酸化物０．０１〜ａ、ＯＯモ／ｌ／
％と、第３成分としてＮａ１００．０２〜２．５０　％
　ル％と、を含む電圧非直５ｆＩｉ器組成物に係わるも
のである。

上記本発明に於いて、第１成分（８ｒＴｉＯ，）は磁器
の生成分であり、第２成分は半導体化に寄与する金属酸
化物であり、＄３３成はサージに対する劣化を防止する
ものである。従って、少なくとも第１成分と第２成分と
を富む半導体磁器に、第３成分としてＮａ、０を０．０
２〜２．５モル％の範囲で添加することにより、サージ
の印加によるバリスタ電圧は、非＠線係数、及びバリス
タ電圧の温Ｉ！ｔ％性の変化を大幅に減少させることが
可能になる。

以下１本発明の実施例について述べる。

実施例　１ 純度９９．８％ノ８ｒＣＯ，及びＴｉ０ｔヲ１　：　１
　（Ｄモに比で秤量配合し、ボールミルで１０時間攪拌
し、これを乾燥し、次に粉砕した。しかる後、上記粉砕
したものを１２００Ｃで２時間焼成し、丹び粉砕して８
ｒＴｉＯ，の粉末を作成した。

次に、この８ｒＴｉＯｓ紛禾（以下第１成分と呼ぶ）１
００モル％に対し、純度９９．０％の、Ｎｂ、Ｕ、、Ｔ
　ａ、０．゛、ＷＯ，、Ｌａ、０．　、ＣａＯ２、Ｎｄ
、０．　、　Ｐｒ、Ｕ、１、Ｄｙ！０．、Ｙ、Ｏ，、及
び８ｍ、０．から選択された１種以上の金属酸化物（以
下第２成分と呼ぶ）の粉末と、純度９７．０％ノＮａ！
０、ＮａＦ％ＮａＣ１，ＮａＢｒ　及びＮａＩカラ選択
された１種以上のＮａ化合物（以下第３成分と呼ぶ）の
粉末とを第１表〜第１０表の囚に示す比率となるように
秤菫した。

次に、各原料粉末を乳針に投入して２０時間攪拌（乾式
）を行なった。次いで、第１〜第１０表の囚に示すバリ
スタ原料の総重量（１００重ｔ％）に対し１０〜１５ｆ
ｉ賃％のポリビニールアルコールを有様結合剤とルて混
入して造粒し、成型圧約１ｓｏｏｋｇ／ｃ１ｒ１”　　
で円板Ｋ　成形Ｌ　ｆ、：、。

これらの円板なＮ！（９５％）＋）Ｉｔ（５％）の還元
雰囲気で約１３５０Ｃ，４時間の焼成を行い、直径１０
■、厚さ０．８ｍの半導体磁器を優だ。次Ｋ。

空気中（酸化性雰囲気中）において、１０００〜ｔ２ｏ
ｏｃの温度範囲で３時間の熱処理（再酸化処理）を行っ
た。この結果、Ｎａ！０、Ｎ　ａ　ｋ’、ＮａＣ１，Ｎ
ａＢｒ。

及びＮａＩがＮａ、０４ｃ夫々変換した外は、出発原料
と同じ組成のｋＩｉ器が得られた。従って、第１〜第１
０表の四に於いて焼成後の第１成分と第２成分の記載は
省略され、Ｎａ化合物に対応して焼成後忙得られるＮａ
、０のみが記載されている。

次に、上記磁器の特性を調べるために、！８ｇ１図に示
す如＜、磁器ｔ１）の両主面に欽ペースｌ塗布し％５ｏ
ｏｃで焼付けることによって銀を極ｔ２１１３）を形成
し、バリスタ（４）を完成させた。

次に、バリスタの特性評価を行うために、バリスタ電圧
ｖ１、非直線係数α、■、の温度変化率Δ■８、靜璽容
量Ｃ，サージ電圧印加による■、及びαの変化率Δｖ０
、Δα２、及びサージ電圧印加後に於ける■、の温度変
化率Δｖ１　？を測定したところ、第１〜第１０表の■
に示す結果が得られた。尚第１表〜第１０表は紙面の都
合上、囚と（５）とに分離され、そのに）表に組成が示
され、その（Ｂ）表に固嵌の試料の特性が示されている
。

各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ電圧■１
は、第２図に示す回路を使用して測定した。

即ち、直流定電流源（６）にバリスタ（４）を接続し、
また、直流定電流源（６）とバリスタ（４）との間に電
流針（８）を接続し、パリス゛り（４）に並列に電圧計
（９）を接続し、バリスタ（４）だけを２０Ｃの温度に
保たれた恒温槽（至）に入れてバリスタ（４）に１ｍＡ
の電流■、を流し、その時の電圧を測定してバリスタ電
圧（ζ）とした。

また、非直線係数αは、ｉｇ２図の装置を使用し、バリ
スタ亨圧篤の他に、バリスタ（４）に１０ｍＡの電流（
Ｌ・）を流した時の印加電圧ζ・を測定し、次（′ｌ） 式によって決定した。

また、温度変化率ΔＶ、は、第２図の装置にお（・て恒
温槽（至）を−４０Ｃ〜＋１２５Ｃの範囲で変化させ、
各温度Ｔ　（Ｃ）に於いてノ（リスク（４）に１ｍＡを
流した時のバリスタ電圧Ｖｔｔを測定し、２０Ｃのへに
対しどの程度変化したかを次ｚ５−求めることによって
決定した。尚、各表には前記温度範囲の中のΔｖ１の蛾
大値のみを示した。

次に、過電圧のするどいノくルス即ちサージ電圧が印加
された時に、バリスタ（４）の各特性がどのように変化
するかを模擬的に−ベるために、第３図に示すよう忙、
２ｋｖの直流定電圧源α臼に並ダｉに電圧＝ｔＵυを接
続し、電源０呻に５０の抵抗ｕ２１と単他双（８） 投スイッチαＪの接点（１３りとを介して２．５μＦの
コンデンサ０４１を接続し、かつスイッチａ３の接点（
１３ｂ）にバリスタ（４）を接続し、３秒間隔でコンデ
ンサα４の充電エネルギをバリスタ（４）に印加するこ
とを５回繰返し、その後のバリスタ電圧ＶＩＰ及び非直
線係数α、を第２図の回路で測定し、次式でバリスタ電
圧の変化率ΔＶＩＰ（Ｘ）及びαの変化率△α。

（’Ｘ）を求めた。

α、−α ΔαＰ　＝　　　　　　　Ｘ　１００（％）α また、第３図の回路でサージ電圧及び電流を印加した後
のバリスタ（４１のバリスタ電圧の温度変化率を戊！を
第２図の装置で前記Δ■、と同様に求めまた、各試料の
静電容量（ＣｎＦ）は、ｌ　ｋＨｚで測定した。

尚、各表に於ける各特性は試料１０個の平均値で示され
ている。

また、比較するために、従来の８　ｒ　Ｔ　Ｅ　Ｏ，系
バリスタの中でも各特性の優れた試料、即ち、５ｒＴｉ
０゜１００モｙに対しＮｂ、０．を０，５　モルとＭｎ
Ｏ，０，５−ｖ＝ルから成る半導体磁器バリスタ１０個
の特性を上述した各測定法に基づいて測定した結果、■
、は１３．２（Ｖ）、　ａハ１３．５、Δｖ、　バー０
．０８　（％／Ｃ）、Ｃハ１６５（ｎＦ）、ΔＶＩＦは
−３５，２（％）、△４は−４０，６（％）、八Ｖｌ？
は−０，２０（Ｘ／Ｃ）であった。

上記ｉｅｇ１表〜第１θ表から明らかなように、第１成
分（８ｒＴｉＯ，）１００モル％と、半導体化に寄与す
る第２成分０．０１〜３．００モル％と、第３成分（Ｎ
ａ、０）０．０２〜２．５　　モル％とを含むバリスタ
とすれば、サージ印加によるバリスタ電圧ηの変化率△
ｖＩＰの絶対値が１％以下となり、従来の８ｒＴｉＯ。

糸バリスタのΔＶよ（−３５，２％）に比較して大幅に
小さくなる。

また、サージ電圧印加による非ＦｆＬ線係数αの変化率
Δα、の絶対値がＩＸ以下になる。従来の８ｒＴｉＯｓ
系バリスタの△αｔが−４０，６％であるので、本発明
によってΔαｐが大幅に改善されたことになる。

また、サージ電圧印加後に於けるバリスタ電圧１Ｑ１１ ｖＩの温度変化率Δ■１．の絶対値が０．１（％／Ｃ）
以下になる。従来の８ｒＴｉＯ，系バリスタのΔ■１？
が一〇、２　（％／Ｃ）であるので、ΔＶ１？も大幅に
改善されている。

また、電子機器の定格電圧５〜１２Ｖの回路に使用する
のに適した範囲のバリスタ電圧を得ることが出来る。即
ち、この実施例では９．４〜４３．２■のｖｌが得られ
ている。

また、αが１５以上のバリスタを得ることが出来る。

また、バリスタ電圧ηの温度変化率Δ■、の絶対値が０
．０５％以下のバリスタを得ることが出来る。

また、静電容量Ｃが９０　ｎＦ以上（みかけの比誘電率
１，６２　Ｘ　１０’以上）のバリスタを得ることが出
来る。

ところで、試料番号１．７、及び１３に示すよ−うに第
３成分（Ｎａ、０）が０．０２モル％より少ない範囲で
は、Δｖｔｙ及びΔα、の絶対値が１以上になり、且つ
ΔＶｌ？の絶対値が０．１以上になる。一方、試料番号
６．１２．１８．４３．６９、及び７７に示すように、
第３成分（ＮＪＩ、０）が２．５モル％を越える範囲で
は、Δ■ＩＦ及びΔα、の絶対値が１以上になり、且つ
△■Ｉ？の絶対値が０．１以上になる。従って、サージ
電圧又は電流に耐え得るバリスタを提供するためのＮａ
、　０の好ましい範囲は０．０２〜２．５０モル％であ
り、より好ましい範囲は０．５〜１モル％である。

また、試料番号１９及び２６に示すように％第。

２成分が０．０１モル％よりも少ない範囲では半導体化
が良好になされないために、αが小さく、またΔＶ、の
絶対値が大きくなり、更にΔ■８２、及びΔＶ□の絶対
値も大きくなる。一方、試料番号２５．３４５７．６３
．及び７６に示すように、第２成分が３モルにを越える
と、焼結が不完全（未焼結）となったり、各種の特性が
悪くなる。従って、第２成分の好ましい範囲は０．０１
〜３モル％であり、より好ましい範囲は０．５〜２モル
％である。

上記から第１表〜第１０表に於いて、試料番号１．６．
７．１２．１３．１８．１９．２５，２６．３２．４３
．５７．６９．７６、及び７７は本発明の範囲外のもの
である。

尚、試料番号５２〜８１に示すように、第２成分及び／
又は第３成分の出発原料を２種類以上としても１ｍ類の
場合と同様な作用効果が得られる。

実施例　２ 実施例１でバリスタを製作する際に行った、空気中での
１０００〜１２００ｔｌｌ’、３時間の熱処理（再酸化
処理）の代りに、第１１表〜第１４表に示すよう忙８５
０Ｕ〜１３５０ｔｌｌ”の範囲の６段階の温度で２時間
の再酸化処理を行ってバリスタを製作し、再酸化処理の
温度とバリスタ特性との関係を求めたところ、第１１表
〜ａｇ１４表の結果が得られた。

尚、再酸化処理の条件以外は実施例１と同一にして第１
１表〜ｇ１４表のバリスタを製作し且つ特性の測定を行
った。

田 上記第１１表〜第１４表から明らかなように、同−組成
及び同一寸法であっても、再酸化処理温度を変えるとと
ｋよって、αが１０以上のものに於いてバリスタ電圧を
３０倍程度まで変化させる　。

ことが出来る。即ち、試料番号８２〜８７に：於〜）て
はへを２．８ｖから７２，９　Ｖ　の範囲、試料査号８
８〜９３　Ｋ於イ”Ｃｋ＊　Ｖｔ　ヲ４．５Ｖ　〜９０
．Ｉ　Ｖ　ｆ）範’ＦＭ等のようにｖ２を制御すること
が出来る。従って、本発明の組成物によれば、同一組成
、同一寸法で特性の異なる種々のノ（リスクを提供する
ことカー可能になり、バリスタのコストの低減が可能に
なる。

向、サージに耐える）（リスクを提供するための再酸化
処理温度の好ましい範囲は９５０Ｃ−１３５０Ｃである
。

実施例　３ 第３成分（Ｎａ、０）の添加を出発原料に対して行わず
に焼成後に行っても差支えないことを確めるためＫ、８
ｒＴｉＯ，（第１成分）１００−Ｔ−ル％とＣｅＯ。

（第２成分）　０．１０モル％とを出発原料として実施
例１と同一の方法で半導体磁器を製作し、実施例１に於
ける８酸化処理の工程の代りに、半導体磁器の一方の主
面にＮａＦのペーストを０．７７　ｍｇ／１Ｍ”　　の
割合で塗布し・、大気中で９００Ｃ〜１１００Ｃ，２時
間の熱処理を施し、　ＮａＦペーストに基づいてＮａ、
０を牛導体磁気中に熱拡散させ、しかる後冥施例１と則
一方法でバリスタを作り、同一方法で特性を測定したと
ころ、■１は１８．９ｖ、αは１５．５、△■言−１−
０．０４％／Ｃ，Ｃは１６４ｆ’ｌＦ。

Δｖ１ｐは−０，６％、Δα、は−０，６％、ΔＶｔ＊
バーｏ。

０４％／Ｃであった。

出発原ａのｍ成を８ｒＴｉＯ，１００％　ル％と、　Ｎ
ｂ、（Ｊ。

０．５モル％とになし、上記のＮａＦペーストの代りに
、１ｇ、０　ヘｘ　）　ヲ１．５４　”　ｇ／　””　
Ｏ割合で上Ｈｅ２とへａＦペーストの場合と同様に塗布
し且つ１司様な熱処理でＮａ、Ｏを拡散させてノ（リス
クを製作したところ、■、は１６ｖ、αは１９．６、Δ
Ｖ、は−０，０３％／Ｕ、Ｃは１５４　ｎＦ、ΔＶＩＦ
は−０，５％、ΔαＰ＆よ−０，５％、ΔＶ１．　バー
　０．０３％／Ｃであった。

また、出発原料の組成を８ｒＴｉＯ，１００モル％と、
Ｗｏ、１モル％とにし、上記Ｎａｌ１”ペーストの代Ｑ
ｉＣ１ＮＪＩＣＩ　ヘ−ｘトを６　、１６ｍｇ　７ｃｍ
”の割合で上記ＮａＦペーストと同様に塗布し、且つ同
様な熱処理でＮａ、０を拡散させて）くリスクを製作し
たところ、へは２３．７Ｖ、αは１８．６、ΔＶ−よ一
〇、０４％／　Ｃ１Ｃハ１３９　ｎＦ、△Ｖ、、　！’
！−０．７％、△α、は−０，７％、Δｖ１？バーｏ、
０４′）６７ｃテアツた。

この結果から明らかなように、出発原料［Ｎａ化合物を
添加せずに、半導体磁器に熱拡散によってＮａ、０を含
有させても、耐サージバリスタヲ提供することが出来る
。

尚、上記実施例及びその他の笑験によって次のことが確
認されて（〈る。

ｔａｒ　　還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
１３００〜１５００ｃのｉｉ！１ｍであり、１３５０〜
１４５０Ｃの範囲がより好ましいこと。更にこの処理時
間は２〜８時間が好ましいこと。

ｌｂｌ　　４’）酸化処理＆！８５０ｃＳ−１３５０ｔ
：’で１〜５時間行、うことが好ましいこと。

（Ｃ１第２成分の出発原料を、実施例では焼成後３ の磁器の各成分に相当するものにしているが、最終的に
所定の金属酸化物を得ることが出来れば、本発明の目的
が達成されるので、出発原料を金属酸化物とせずに、金
属元素、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩とし
てもよいこと。

ｌｄｌ　　本発明に係わるバリスタの性質を損わない範
囲で、例えばＡＩ、０．．８　ｉｏを等の特性改良物質
を史に付加しても差支えないこと。

ｔｅｌ　　有機結合剤の好ましい範囲は、稟１％第２、
及び第３成分の合計に対して５〜２０１ｆ％、より好ま
しい範囲は１０〜１５重量％であること。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に係わるバリスタを概略的に示す断面
図である。第２図は、■８、α、△Ｖ１′を測定する製
雪の回路図である。第３図はサージ印加（財） 装置の回路図である。 尚図面に用いられている符号に於いて、（１１は磁器素
体、＋２１＋３１は電極、（４）はバリスタである。 代理人　高野則次 手続補正書Ｃ自発） 昭和５６年８月３１日 ｌ　事件の表示 昭和５６年特　　許願第１１４８７７号２、発＠０４称
　電圧非直線ｇ＆器組成物３、　補正をする者 事件との関係　出願人 ４、代理人 なＩｌｌ！　＠Ｏ４１１ｉ　＊ ８、補正の内容　別４ｉの通り。 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。 （２）　　明細書第３＃Ｉ第２行、 同頁第６行、 同負第７行、 同！ｊｉ１４行の 「％」を「部」Ｋ補正する。 （３１明細書第４負＠１１行の「％」を抹消する。 （４）明細書第５Ｗｉ第、４行の「針」を「鉢」に補正
する。 （５）　　明細書第１１員の第１表置、第１３員の第２
表（２）、 １ｇ１ｓ＊ｏｌ／１３表（／ｄ、 第１７員の第４表（２）、 第１９ｊｊの第５表置、 ＪＩＩ２１員の第６１表置、 （１） 第２３員の第７表置、 第２５負の第８表置、 第２７負の第９表置、 第２９員の第１θ表（２）、 に於ける「第１成分」「第２成分」「第３成分」「焼成
後の第３成分」の欄の「％」を夫々抹消する。 （６）　　明細書第２２ｊｊ第６表■の「Ｖαｔ」を「
Δα？」Ｋ補正する。 （７）　　明細書＠２９員第１ｏ表（２）の試料番号８
１の焼成後の第３成分の欄の（−０，５０Ｊを［２，０
０Ｊ　Ｋ補正する。 （８）明細書第３１員第２行、 同負　第３行、 同負　１１４行 の「％」を夫々抹消する。 （９）明細書第３２＃ｌ第１０行の「％」を［％／Ｃｌ
Ｋ補正する。 ａ〔明細書第３２員第１５行の「％」を抹消する。 （ｉｌｌ　　明細書第３３１第１行、同第２行、同第５
行、同第６行の「以上」を「より大」に夫々補正する。 （１３明細書第３３員第４行、 同頁　菖８行、 同ｊｌｊ　　第９行、 同頁　第１１打 の「％」を夫々抹消する。 （１３明細書第３４ｆｊ第１行、 同頁　第３行、 同負　第４行 の「％」を夫々抹消する。 Ｉ　明細書第４１ｔｊ第３行、 同氏　第４行、 の「％」を夫々抹消する。 ｔｔＳ　　明細書第４２員第１行、 同氏　第２行、 同氏　第９行、 同ｇ　　５４１０行 の「％」を夫々抹消する。 αＧ　明細−第４４ｊｉｊ第５行の「リン」を「硝」に
補正する。 ２、特許請求の範囲 （１１８ｒＴｉＯ１１００モル部と、 Ｎｂ、０．　、Ｔａ、０１、ＷＯ，、Ｌｍ、０．、Ｃｅ
Ｏ！、Ｎｄ、０．、Ｙ、０１．８　ｍ、０．、”ｌ０１
１　ｓ及びＤｙ、０．　（Ｄ内の少なくとも１種の金属
酸化物０．０１〜３．００モル部と、Ｎａ、０　０，０
２〜２．５０−ｉ−ル１１　トを含む電圧非直線磁器組
成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｉｌｌ　　８ｒＴｉＯ，１００モル％と、Ｎｂ、Ｕ、　
   、　Ｔａ、０＠　、ＷＵＩ　、　Ｌａ、（Ｊ＠、ＣｅＯ
   ，、Ｎｄ、０．、Ｙｔ　Ｏ８ｓ　Ｓｍ！　０１　ｓ　Ｐ
   ｒ＠　０１１、及びＤ）’ｔＯｓ　Ｏ内の少なくとも１
   種の金属酸化物０．０１〜３．００モル％と、Ｎａ、（
   Ｊ　　０００２〜２．５０モル％と、を含む電圧非直線
   磁器組成物。