JPS589564B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不純物として少なくともＮｉＯおよびＨｆＯを
含み、焼結体自体が電圧非直線特性を有する抵抗体の製
造方法に関する。

半導体を応用した回路素子の一つに電圧非直線抵抗体が
あり、その代表的なものとして、ＳｉＣバリスタ、Ｓｉ
バリスタその他セレン、亜酸化銅或いはＺｎＯ系焼結体
を用いたバリスタが知られている。

この種素子は非直線的な電圧一電流特性を有し、電圧の
増大につれ抵抗が急激に減少して電流が著しく増加する
ため異常な高電圧の吸収や電圧安定化用に広く利用され
ている。

しかしながらＳｉＣバリタスは１００μ程度のＳｉＣ粒
子を磁器結合剤で焼き固めたもので、比較的高い電圧に
耐えると云う特長がある反面素子を薄くするのに限度が
あり、低電圧用には向かないと云う問題がある。

またＳｉバリスタはＳｉのｐ − ｎ接合を利用したも
ので、所謂る低電圧型で且つ、電圧一電流特性を任意に
変えることもできないためその用途も限度がある。

さらにセレン、亜酸化銅などのバリスタは素子表面にお
ける金属一半導体接触部の電圧非直線特性を利用してお
り、Ｓｉバリスタと同様電圧一電流特性を任意に制御し
得ないと云う不都合さがある。

一方不純物としてＢｉ２０３、ＣｏＯおよびＳｂ２０３
などそれぞれ１０モル％以内で含有するＺｎＯ系焼結体
バリスタは、所謂る電圧電流特性が良好なこと、素子の
厚さ制御により電圧電流特性を任意に調節しうることな
どの特長を有するため多くの関心を界せられている。

しかしこの種ＺｎＯ系バリスタはその一つの特長とも云
うべき対称型電圧？流特性についてみると衝激電流、直
流負荷、或いは温湿度サイクルなどによる特に負方向に
おける変化率が大きく、信頼性の点で充分満足しうるも
のと云い難い。

本発明者らは上記点に鑑み、検討を進めた結果不純物と
してニッケルおよびハフニウムをＮ ｉ Ｏ ，ＨｆＯ
の形に換算して０．０１〜１０モル係含有する焼結型酸
化亜鉛（ＺｎＯ）系電圧非直線抵抗体の製造方法におい
て、原料の酸化亜鉛（ＺｎＯ）成分の一部を金属亜鉛（
Ｚｎ）で置換しておくと例えば衝撃電流などに対する負
方向での変化率が著しく低減された信頼性の高い電圧非
直線抵抗体が得られることを見出した。

従って、本発明は安定性良好で、信頼性の高い対称型電
圧非直線抵抗体を容易に製造しうる方法を提供しようと
するものである。

以下、本発明を詳細に説明すると、本発明は不純物とし
て少なくともニッケルおよびハフニウムをＮ ｉＯ，Ｈ
ｆ ０ ２の形に換算してそれぞれ０．０１〜１０モ
ル％含む焼結型酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方法
において、出発原料としての酸化亜鉛成分の０．０１〜
１０モル％を限度として金属亜鉛で置換しておくことを
特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法で例えば次のよ
うに行なわれる，即ち酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸
化ハフニウム（ＨｆＯ２）粉末および金属亜鉛（Ｚｎ）
粉末をそれぞれ０．０１〜１０セル％添加配合してなる
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系混合粉末を先ず用意し、この混合
粉末をよく混合したもの、要すればポリビニルアルコー
ルなどの粘結剤をさらに添加配合したものを出発原料と
し所要の成形体を得る。

次いでこの成形体を高温、例えば１１００℃程度以上の
温度で空中焼成してから、得られた焼結体の両主面に例
えば銀ペーストを塗布、焼付けて電極を設けることによ
り信頼性の高い電圧非直線抵抗体素子が得られる。

本発明において不純物として添加含有せしめられるニッ
ケルおよびハフニウムは上記の如き酸化物に限らず加熱
焼成過程などにおいて酸化物となりうる化合物、例えば
炭酸塩、修酸塩などを出発原料としてもよい。

しかしてこの必須の不純物成分比はＮ ｉ ＯおよびＨ
ｆＯ２に換算して０．０１〜１０モル％範囲内に常に選
択される。

その理由は上記範囲外では所要の信頼性の高い電圧非直
線抵抗体が得られないからである。

尚不純物成分として上記必須成分の他、例えばＣｅ，Ｐ
ｒ等の希土類元素などさらに添加配合して非直線性の改
善や抵抗値の制御を行なってもよい。

本発明は出発原料として０．０１〜１０モル％の組成比
を限度として金属亜鉛（Ｚｎ）を用いることで特徴づけ
られる。

即ち電圧非直線抵抗体り主成分をなす酸化亜鉛成分とし
て出発原料の段階では一部を金属亜鉛（Ｚｎ）で置換し
ておくことにあるしかしてこの金属亜鉛（Ｚｎ）の組成
比を出発原料段階で０．０１〜１０モル％に選択するの
は、この範囲外では目的とする信頼性の高い焼結型電圧
非直線抵抗体を製造し難いからである。

次に本発明の実施例を記載する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に酸化ニッケル（−Ｎ ｉ Ｏ
）粉末酸化ハフニウム（Ｈｆ．０２）粉末および金属
亜鉛（Ｚｎ）粉末をそれぞれ０．０１〜１０モルチ添加
配合し、十分に混合した後、直径２０ｖａｎ、厚さ１朋
の円板に成形した。

かくして得た成形体を１１００℃以上の高温下空気中で
焼成し、得られた焼結体（円板）の両面に銀ペーストを
塗布、焼付けて電圧非直線抵抗素子をそれぞれ作成した
。

上記作成した抵抗素子について、次式により電圧電流特
性を測定した。

（式中Ｃ，αは定数で、特にαは電圧非直線特性を示す
指数でα値が大きいほど非直線性がよい。

）ところでこの種電圧非直線抵抗体即ちバリスタの特性
はαとＣの代りとして１ｍＡにおける電圧又とで表示さ
れる。

しかして上記によって得た抵抗素子について各Ｖ１に対
しもつとも大きいαをプロットしたところ第１図に示す
如くであった。

尚第１図において曲線Ａは出発原料として金属亜鉛（Ｚ
ｎ）を３モル％用いた場合であり、曲線Ｂ，Ｃ，Ｄは比
較例で出発原料として金属亜鉛（Ｚａ）を用いなかった
場合であって曲線ＢはＮｉＯおよび？ｆＯを含む場合を
、曲線ＣはＮｉＯのみを含む場合を、また曲線ＤはＨｆ
Ｏのみを含む場合をそれぞれ示す。

第１図から明らかなように本発明方法にかつて製造した
電圧非直線抵抗体の場合Ｖ１の如何にかかわらず常に略
一定の非直線性αを備えている。

このことは通常焼成温度が高くなるとＶ１の低下を招く
一方α値も減少する傾向を示す・のと大きな違いである
。

また本発明に係る電圧非直線抵抗体は焼結体自体が電圧
非直線を備えている。

例えば抵抗体の厚みをいろいろに選び、電極の種類を変
えた場合における特性を調べたところ表−１に示す如く
であった。

さらに本発明に係るＶ１＝２００Ｖの電圧非直線抵抗体
素子について極性特性即ち、衝撃大電流特性、直流負荷
特性および温湿共サイクル特性をそれぞれ求めＶ１の正
方向の変化率と負方向の変化率を表−２に示した。

表−２には従来知られているＺｎＯ系電圧非直線抵抗体
素子の場合を併せて示した。

尚上記測定において衝撃電流特性は５００Ａのサージ電
流を１００００回印加した場合のＶ値の正方向および負
方向の変化率でありサージ吸収素子としてすぐれた安定
性を備えている。

また直流負荷特性は８５℃下、２ｗの負荷を連続５００
時間印加後のＶ１の変化率を極性との関係で調べたもの
で本実施例の場合高温劣化も著しく抑止されている。

さらに温湿度サイクル特性は−４０℃から８５℃、相対
湿度９５係の雰囲気下２ｗの負荷を１００サイクル行な
った後の変化率を両極性についてそれぞれ調べたもので
ある。

上記表−２から明らかのように本発明方法によつて製造
された焼結型ＺｎＯ系バリスタは極性特性が小さいこと
で特長づけられる。

しかしてこの極性特性の小さいことは対称型の電圧電流
特性を維時発揮させるうえで非常に重要であり、これら
の寿命特性、安定性はバリスタ素子としての信頼性、保
障の点から実用上重視されることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によって製造した焼結型酸化亜鉛系
電圧非直線抵抗体と、本発明外の方法によって製造した
焼結型酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体とについて１ｍＡに
おける立上り電圧■１と非直線性αと関係を比較して示
す曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不純物として少なくともニッケル、ハフニウムをＮ
   ｉＯ，Ｈｆ０２の形に換算してそれぞれ０．０１〜１０
   モル係含む焼結型酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方
   法において、出発原料としての酸化亜鉛成分の０．０１
   〜１０モル係を金属亜鉛で置換しておくことを特徴とす
   る電圧非直線抵抗体の製造方法。