JPH0223008B2

JPH0223008B2 -

Info

Publication number: JPH0223008B2
Application number: JP58180171A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kanai; Osamu Furukawa; Motomasa Imai; Takashi Takahashi
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1990-05-22
Also published as: JPS6074404A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする焼結
体からなる電圧電流非直線抵抗体に関し、特に直
流課電時の寿命特性に優れた電圧電流非直線抵抗
体に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来から各種の電圧電流非直線抵抗体（バリス
タ）が研究されているが、その中の一つにZnnO
を主成分とした焼結体を用いたものがある。この
ZnOを主成分とした焼結体を用いたものにおいて
は、各種副成分を添加して所望の特性を得ること
が試みられている。最近、直流送電の研究開発が行なわれている
が、交流送電の場合と異なり、非直線抵抗体には
常に一方向の電界が加わるため、非常に過酷な条
件となる。このような過酷な条件に耐え得る直流
寿命特性に優れた電圧電流非直線抵抗体は得られ
ていないのが現状である。例えば特開昭49−
119188号に示されているZnOにBi₂O₃、CoO、
Sb₂O₃、NiO、MnOを添加したもの、特公昭46−
19472号に示されているZnOにＢ、Biを添加した
もの、特公昭56−33842号に示されているZnOに
酸化硼素を含むガラスを添加したもの等が知られ
ているが、いずれも十分な特性は得られていな
い。例えば直流課電時の漏れ電流が時間とともに
増加し、熱暴走を生じてしまい、直流寿命特性に
劣るものであつた。また近年送電の高圧化（UHV）が進むにつ
れ、要求される特性、例えば電圧電流非直線特
性、寿命特性等は過酷なものとなつてきている。このように寿命特性、非直線性等の諸特性向上
の要求は年々大きくなつてきており、このような
要求を満足するため各所で研究が行なわれてい
る。〔発明の目的〕本発明は以上の考慮してなされたもので、直流
寿命特性に優れた電圧電流非直線抵抗体を提供す
ることを目的とする。さらに、電圧電流非直線特
性に優れた電圧電流非直線抵抗体を提供すること
を目的とする。〔発明の概要〕本発明は酸化亜鉛を主成分とし、副成分として
ビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニ
ツケルがそれぞれBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、
NiOに換算して、 Bi₂O₃0.1〜5mol％、Co₂O₃0.1〜5mol％、
MnO0.1〜5mol％、Sb₂O₃0.1〜5mol％、NiO0.1
〜5mol％含有された基本組成分に対し、硼素がB₂O₃に
換算して0.001〜1wt％含有された焼結結体からな
ることを特徴とする電圧電流非直線抵抗体であ
る。上記のごとくBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、
NiOにＢを加えた組成をとることにより、直流寿
命特性が大幅に向上する。特にまた交流印加時の
寿命特性及び非直線特性にも優れている。本発明において、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、
Sb₂O₃、NiOをそれぞれ0.1〜5mol％としたのは、
この範囲をはずれると、非直線特性、寿命特性が
劣化してしまうからである。この基本組成分に対
しＢを添加することにより、各特性が向上する
が、特に直流寿命が大幅に向上する。すなわち、
基本組成分だけでは直流課電時に漏れ電流が経時
的に増加し、熱暴走を生じ、直流用として用いる
ことは不可能であるが、ＢをB₂O₃に換算して
0.001〜1wt％含有さることにより、漏れ電流の経
時変化が少ないため、直流寿命特性が飛躍的に向
上する。0.001wtより少ないとＢの添加の効果が
現われず、0.001wt％以上加えることにより特に
直流寿命特性が向上する。1wt％を超えるとかえ
つて直流寿命特性を劣化させるばかりか、交流寿
命、非直線特性まで劣化させることになる。上記各成分は換算値であり、炭酸塩等の各種の
形態で添加することができる。例えば硼素の添加
形態としては各種のものが考えられ、B₂O₃、
H₂BO₃、HBO₂、B₂（OH）₄、ZnB₄O₇、AgBO₂、
Ag₂B₄O₇、BaB₄O₇、Mg（BO₂）₂・8H₂O、
MnB₄O₇・8H₂O、BiBO₃、Ni₃（BO₃）₂、
Ni₂B₂O₅等が挙げられる。原材料の均一な混合を考えると硼素成分は水に
易溶な形態のものを用い、水溶液として混合する
ことが好ましい。例えばH₃BO₃、HBO₂、B₂
（OH）₄、ZnB₄O₇、硼酸アンモニウム、AgBO₂、
Ag₂B₄O₇等が水に易溶なものとして挙げられる。また、さらにAl、In、Gaを加えて非直線特性
の向上を図ることができる。すなわち、酸化亜鉛を主成分とし、副成分とし
てビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、
ニツケルがそれぞれBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、
Sb₂O₃、NiOに換算して、 Bi₂O₃0.1〜5mol％、Co₂O₃0.1〜5mol％、
MnO0.1〜5mol％、Sb₂O₃0.1〜5mol％、NiO0.1
〜5mol％さらにアルミニウム、インジウム及びガリウム
から選ばれた少なくとも一種が、Al³⁺、In³⁺、
Ga³⁺に換算して0.05mol％以下含有された基本組
成分に対し、硼素がB₂O₃に換算して0.001〜1wt
％含有された焼結体からあることを特徴とする電
圧電流非直線抵抗体である。 Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺は、0.05mol％以下の範囲で
効果を発揮する。Al³⁺等は微量の添加で効果が
あらわれるが、特に0.0001mol％以上の添加含有
ですぐれた効果を奏する。また、あまり多いとか
えつて特性を劣化させてしまう。特に非直線特性
におけるAl³⁺等の含有の効果は大である。この
場合も前述のごとく、ごく微量で特性向上の効果
を得ることができるため、硝酸塩等の水に易溶な
化合物の水溶液として混合添加することが好まし
い。本発明による電圧電流非直線抵抗体中のBi₂O₃
について、結晶構造を検討したところ、α相（斜
方晶系）が生じていた。このα相は温度、組成等
の製造条件でその全Bi₂O₃中の比率が変化する。
このα相の比率による特性の変化を調べたところ
全Bi₂O₃量中のα相量が10％以上、さらに好まし
くは30％以上であれば、特に直流寿命特性に優れ
ていることが判明した。この傾向は本発明におけ
る組成範囲では同じであり、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺
を含んだ系でも同様であつた。しかしながら基本
成分が異なる場合は、α相は生じなかつた。例え
ば、ZnO−Bi₂O₃−CoO₃−MnO−NiO−Sb₂O₃に
Cr₂O₃及びSiO₂を加えた基本成分にB₂O₃を添加含
有させてもα相は生じなかつたし、又、非直線
性、寿命特性とも改善はされなかつた。またこのα相は熱処理によつて他の相に変化し
てしまう。よつてこの結晶相を変化させる程度の
加熱を含む工程を加えないことが望ましい。〔発明の効果〕以上説明したように本発明によれば、直流寿命
特性に優れた電圧電流非直線抵抗体を得ることが
できる。また本発明抵抗体は、非直線特性及び交
流寿命特性にも優れている。従つて直流高圧送電用のサージ吸収体としての
避雷器に有効である。また交流送電用としても有
効である。特にUHV用として好適である。又、
直流用、交流用として両者を同一ラインで製造で
きるため、コスト低下等の製造上のメリツトも大
なるものである。また各特性に優れているため、
民生用の素子としても有効である。〔発明の実施例〕以下本発明の実施例を説明する。 ZnOに副成分としてBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、
Sb₂O₃、NiOを所望の組成比で調合し、Ｂを含む
化合物としてH₃BO₃を所望の割合で溶解した水
溶液を加え、混合の後、バインダーとしてPVA
を加え造粒し、円板状の板浄に成形した。この板
材を乾燥した後1100〜1300℃2hr程度の焼成の後
両面研磨を施して、直径20mm厚さ２mmの焼結体を
形成した。この試料の両面にAl溶射により電極を設け電
圧電流非直線抵抗体を形成し各種特性を測定し
た。この結果を第１表に示す。第１表には各組成
分で、本発明の範囲外のものについても比較例と
して示した。第１表において、電圧電流非直線特
性はV_2KA／V_1nA、寿命特性はL₄₀₀で示す。また
Ｂ量はB₂O₃に換算して基本成分に対する重量比
で示した。 V_2KA／V_1nA＝Ｖ（2KA電流通電時の電圧）／Ｖ（１ｍＡ
電流通電時の電圧） L₄₀₀＝Ｉ（400）／Ｉ（０）Ｉ（400）は周囲温度90℃とし、D.C.の場合は
0.75×V_1nAの電圧を400時間印加し続けた後室温
で測定した漏れ電流であり、A.C.の場合は0.85×
V_1nAの電圧を400時間印加し続けた後、室温で測
定した漏れ電流である。Ｉ（０）は初期値であり、
L₄₀₀はＩ（400）とＩ（０）の比で表わした。なお
表中×印は400時間以内に熱暴走したことを示す。

【表】

【表】第１表から明らかなように、本発明の実施例の
方が、各特性に優れ、特に直流寿命特性にすぐれ
ていることがわかる。比較例（試料No.20〜29）か
らもわかるように、基本組成分が本発明の範囲外
だとＢ添加の効果があらわれず、直流及び交流寿
命とともに非常に劣る。また比較例（試料No.30）
からもわかるようにＢが少ないと添加の効果が現
われず、直流印加時には熱暴走を生じてしまう。
また余り多いと（試料No.31）かえつて各特性とも
劣化してしまう。また試料No.17の組成で漏れ電流の経時変化を調
べた。漏れ電流の経時変化はＩ（ｔ）／Ｉ（０）で
示し、測定方法は前述のＩ（400）／Ｉ（０）と同
様である。この結果を第１図に示す。なお同図中
実線ＡはD.C印加の場合を示し、配線ＢはA.C印
加の場合を示す。第１図から明らかなように、A.C印加の場合は
Ｉ（ｔ）／Ｉ（０）はほぼ一定値を示し、D.C印加
の場合も300hr経過程度で飽和し、優れた特性を
示すことがわかる。このように漏れ電流変化が少
ないため寿命特性に非常に優れている。また比較のため、ホウ素をガラスとして添加し
た場合を第１図中に併せて示す。ホウケイ酸ビス
マスガラスを添加し、全体に対するホウ素量は試
料No.17と同じとしたもので、実線Ｃが直流寿命、
破線Ｄが交流寿命である。同図から明らかなように、直流の場合、漏れ電
流は、時間とともに増加し、将来的には熱暴走を
生じる傾向がある。又、交流の場合も300時間程
度から増加の傾向を示す。このように、本発明のようにＢはガラス以外の
形態で添加した方が特性が優れている。ガラスと
して添加した場合は、ホウ素以外の成分が多量に
含まれるため、特性に悪影響を及ぼすためと考え
られる。このように本発明によれば特に直流寿命特性に
優れたバリスタを得ることができる。また非直線
特性、交流寿命にも優れている。次にAl³⁺を加えた実施例について説明する。 ZnOに副成分としてBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、
Sb₂O₃、NiO、Al（NO₃）₃・9H₂O及びＢを含有す
る化合物を所望の組成比で調合・混合したものを
用い、先に示したものと同様の方法でバリスタを
製造した各特性の測定結果を第２表に示す。

【表】

【表】第２表から明らかなように、Al³⁺を加えた系
では、第１表の場合に比べ非直線特性が改善され
ていることがわかる。この系でも第１表に示した
ものと同様に、Ｂ量が少ないとD.C印加時は熱暴
走を生じてしまう。また余り多いと交流寿命、非
直線特性においても劣化してしまう。非直線特性は数値的には小さい向上にみえるが
実用上は、わずかの向上でも大なる効果である。また試料No.32の組成の試料でB₂O₃を変化させ
た場合の寿命特性（実線DC、破線AC）の変化を
第２図に示す。第２図からも明らかなようにB₂O₂量が0.001〜
1.0wt％の範囲でD.C、A.Cとも寿命特性が優れて
いる。0.001wt％より少ないと、A.C寿命の方は
若干劣る程度であるがD.C寿命の劣化が顕著であ
る。また1wt％を超えると両特性とも劣化が顕著
である。この傾向はAl³⁺を含有しない系でも同
様であつた。 Al³⁺と同様の効果をIn³⁺、Ga³⁺でも得ること
ができる。第２表の実施例と同様に添加成分として、Al
（NO₃）₃・9H₂O、In（NO₃）₃・3H₂O、Ga
（NO₃）₃・xH₂Oのうち少なくとも一種も調合し
たものについて、第３表に各種特性を示す。

【表】第３表から明らかなように、ZnO、Bi₂O₃、
Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiOにAl³⁺、In³⁺、Ga³⁺
のうち少なくとも一種を含有する基本成分に
B₂O₃を含有させた系においては、BB₂O₃を含有
させることによる寿命特性、特に直流寿命特性向
上の効果に加え、非直線特性の向上の効果を得る
ことができる。しかしながらAl³⁺、Ga³⁺、In³⁺の量が多いと、
かえつて各特性とも劣化してしまう（試料No.118
〜120）。次に焼結体中のBi₂O₃相について調べた。焼結
体中のBi₂O₃は、α相（斜方晶系）、β相（正方
晶系）、γ相（体心立方晶系）、δ相（面心立方晶
系）と各種の相となつて存在する。この各相の比
率は焼結体の組成、製造条件によつて異なる第３
図にZnOを主成分とし、副成分としてBi₂O₃、
Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiOをそれぞれ0.1〜
5mol％、Al（NO₃）₃・9H₂OをAl³⁺に換算して
0.0001〜0.05mol％からなる組成にH₃BO₃をB₂O₃
に換算して０〜1.0wt％添加したものを原料とし
て用い、前述と同様にしてバリスタを製造し、α
相と寿命特性の関係を示す。なお図中実線は直流
寿命、破線は交流寿命を示す。 α相量は、以下に示すR〓で規定した。 R〓≡Ｉ（α）／Ｉ（α）＋Ｉ（β）＋Ｉ（γ）＋Ｉ（
δ）×100 Ｉ（α）：Ｘ線回折によるα相の最高強度Ｉ（β）：〃 β相〃Ｉ（γ）：〃 γ相〃Ｉ（δ）：〃 δ相〃第３表から明らかなように、R〓が大きくなる
と直流・交流ともに寿命特性が改善されているこ
とがわかる。特に直流印加の場合、R〓10でL₄₀₀が改善さ
れ、R〓30でほぼ一定の値に落ち着く。R〓が小
さいと、熱暴走を生じてしまう。Ｂの添加がない
場合はR〓＝０であり、Ｂの添加によりα相が生
じはじめる。Ｂ量でみるとB₂O₃に換算して0.02
〜0.1wt％の範囲でR〓がほぼ100となり好適であ
る。このようにＢの微量添加によりBi₂O₃のα相が
生じはじめるが、余り多いとBi₂O₃が非晶質化さ
れる。 A.CL₄₀₀の場合は、D.CL₄₀₀ほど顕著ではない
が、前述と同様にα相が増加するにつれ特にR〓
30で特性が改善され、またR〓50で放電耐量
が特に優れたものとなる。このようにR〓10、特にR〓30の範囲で寿命
特性の非常に良好なバリスタを得ることができ
る。この傾向はAl³⁺を含有しない系でも同様で
あつた。第４表に各組成におけるR〓（％）を示す。試料
No.は前記の実施例及び比較例の番号である。なお
A.CL₄₀₀、D.CL₄₀₀は前述と同様の値である。

【表】第４表からも明らかなように、R〓が10％以上
で優れた特性が得られていることがわかる。又、
No.36及びNo.66は比較例であるが、α相は生じてい
なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は特性曲線図。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビスマ
ス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニツケル
がそれぞれBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO
に換算して、 Bi₂O₃0.1〜5mol％、Co₂O₃0.1〜5mol％、
MnO0.1〜5mol％、Sb₂O₃0.1〜5mol％、NiO0.1
〜5mol％含有された基本組成分に対し、硼素がB₂O₃に
換算して0.001〜1wt％含有された焼結体からなる
ことを特徴とする電圧電流非直線抵抗体。２酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビスマ
ス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニツケル
がそれぞれBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO
に換算して、 Bi₂O₃0.1〜5mol％、Co₂O₃0.1〜5mol％、
MnO0.1〜5mol％、Sb₂O₃0.1〜5mol％、NiO0.1
〜5mol％、さらにアルミニウム、インジウム及びガリウム
から選ばれた少なくとも一種が、Al³⁺、In³⁺、
Ga³⁺に換算して0.05mol％以下含有された基本組
成分に対し、硼素がB₂O₃に換算して0.001〜1wt
％含有された焼結体からなることを特徴とする電
圧電流非直線抵抗体。