JP2000252106A - セラミックバリスタ - Google Patents
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- JP2000252106A JP2000252106A JP11054848A JP5484899A JP2000252106A JP 2000252106 A JP2000252106 A JP 2000252106A JP 11054848 A JP11054848 A JP 11054848A JP 5484899 A JP5484899 A JP 5484899A JP 2000252106 A JP2000252106 A JP 2000252106A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴｉＯ2 添加に起因する低電流領域の非直線
性低下を改善可能なバリスタ組成を提供する。 【解決手段】 Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１種類を添加
し、Ｂａ、Ｓｒの添加量を、酸化物換算の０．１≦（Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 ≦０．５で規定することによ
り、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の添加に起因する非直線性
の低下を改善する。Ｂａ、Ｓｒの添加は耐湿性を低下さ
せるが、粒界の耐湿性向上添加物であるＳｉＯ2 ，Ｂ2
Ｏ3 を添加すると共に、Ｂａ、Ｓｒの添加量を、（Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦０．３５で規定し、ＳｉＯ
2 、Ｂ2 Ｏ3 の添加量を、０．１５≦ＳｉＯ2 ／（Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）＜０．３５、かつ、０．０２
５≦Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）≦０．
２で規定することにより、耐湿性を向上する。
性低下を改善可能なバリスタ組成を提供する。 【解決手段】 Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１種類を添加
し、Ｂａ、Ｓｒの添加量を、酸化物換算の０．１≦（Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 ≦０．５で規定することによ
り、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の添加に起因する非直線性
の低下を改善する。Ｂａ、Ｓｒの添加は耐湿性を低下さ
せるが、粒界の耐湿性向上添加物であるＳｉＯ2 ，Ｂ2
Ｏ3 を添加すると共に、Ｂａ、Ｓｒの添加量を、（Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦０．３５で規定し、ＳｉＯ
2 、Ｂ2 Ｏ3 の添加量を、０．１５≦ＳｉＯ2 ／（Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）＜０．３５、かつ、０．０２
５≦Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）≦０．
２で規定することにより、耐湿性を向上する。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分
とするセラミックバリスタに関し、特に、その焼成時に
おける酸化亜鉛結晶の粒成長促進剤として酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）を添加する場合のバリスタ組成の改善に関
する。
とするセラミックバリスタに関し、特に、その焼成時に
おける酸化亜鉛結晶の粒成長促進剤として酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）を添加する場合のバリスタ組成の改善に関
する。
【従来の技術】酸化亜鉛を主成分とするバリスタは、自
動車のロードダンプサージのエネルギーの吸収を目的と
した車載用から、雷サージの吸収に至るまで、各種のサ
イズ、各種のバリスタ電圧のものが使用されている。バ
リスタ電圧の制御に関しては、セラミックを構成する酸
化亜鉛結晶の粒子径をコントロールすることによりなさ
れている。自動車のロードダンプサージのエネルギーの
吸収を目的としたバリスタに関しては、主としてバリス
タ電圧（Ｖ１ｍＡ）が２０Ｖ前後のバリスタが使用され
ている。ここで、ロードダンプサージのエネルギーは最
大１００ジュールに至る場合があるが、セラミックの単
位体積当たりのエネルギー耐量はその組成により一定の
限界値を有する。このため、バリスタの吸収エネルギー
耐量を増加するには、セラミックの体積の増加を図れば
よい。酸化亜鉛を主成分とするバリスタの構造の模式図
を図１に示す。酸化亜鉛結晶粒子１をＢｉ2 Ｏ3 を主成
分とする粒界２が取り囲んでいる。このような構造を持
つバリスタの電圧は、対向電極間に存在する個々の粒界
で発現するバリスタ電圧が加算されたものである。この
ため、バリスタ電圧を一定にしてバリスタの体積を増加
するには、酸化亜鉛結晶粒を大粒径化すればよい。酸化
亜鉛結晶粒径の大粒径化には、セラミックの焼成時にお
ける粒成長を促進する必要がある。粒成長を促進するに
は、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の添加が非常に効果的であ
るが、このような酸化チタンの添加はまた、バリスタの
低電流領域の非直線性を低下させる。バリスタの低電流
領域の非直線性が低下すると、使用時の濡れ電流が増加
し、使用状態によっては熱暴走、焼損に至る可能性があ
る。
動車のロードダンプサージのエネルギーの吸収を目的と
した車載用から、雷サージの吸収に至るまで、各種のサ
イズ、各種のバリスタ電圧のものが使用されている。バ
リスタ電圧の制御に関しては、セラミックを構成する酸
化亜鉛結晶の粒子径をコントロールすることによりなさ
れている。自動車のロードダンプサージのエネルギーの
吸収を目的としたバリスタに関しては、主としてバリス
タ電圧（Ｖ１ｍＡ）が２０Ｖ前後のバリスタが使用され
ている。ここで、ロードダンプサージのエネルギーは最
大１００ジュールに至る場合があるが、セラミックの単
位体積当たりのエネルギー耐量はその組成により一定の
限界値を有する。このため、バリスタの吸収エネルギー
耐量を増加するには、セラミックの体積の増加を図れば
よい。酸化亜鉛を主成分とするバリスタの構造の模式図
を図１に示す。酸化亜鉛結晶粒子１をＢｉ2 Ｏ3 を主成
分とする粒界２が取り囲んでいる。このような構造を持
つバリスタの電圧は、対向電極間に存在する個々の粒界
で発現するバリスタ電圧が加算されたものである。この
ため、バリスタ電圧を一定にしてバリスタの体積を増加
するには、酸化亜鉛結晶粒を大粒径化すればよい。酸化
亜鉛結晶粒径の大粒径化には、セラミックの焼成時にお
ける粒成長を促進する必要がある。粒成長を促進するに
は、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の添加が非常に効果的であ
るが、このような酸化チタンの添加はまた、バリスタの
低電流領域の非直線性を低下させる。バリスタの低電流
領域の非直線性が低下すると、使用時の濡れ電流が増加
し、使用状態によっては熱暴走、焼損に至る可能性があ
る。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するために提案されたもので
ある。すなわち、本発明の目的は、酸化亜鉛を主成分と
するセラミックバリスタにおいて、酸化チタン（ＴｉＯ
2 ）添加に起因する低電流領域の非直線性低下を改善可
能なバリスタ組成を提供することであり、それによっ
て、エネルギー吸収量の大きいセラミックバリスタを提
供することである。
な従来技術の問題点を解決するために提案されたもので
ある。すなわち、本発明の目的は、酸化亜鉛を主成分と
するセラミックバリスタにおいて、酸化チタン（ＴｉＯ
2 ）添加に起因する低電流領域の非直線性低下を改善可
能なバリスタ組成を提供することであり、それによっ
て、エネルギー吸収量の大きいセラミックバリスタを提
供することである。
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）の添加に起因する非直線性の低下をＢａ、
Ｓｒの添加により補うものである。Ｂａ、Ｓｒの少なく
とも１種類を添加することにより、低電流領域の非直線
性を改善できる。その反面、Ｂａ、Ｓｒの添加は耐湿性
の低下を発生させる。これは、Ｂａ、Ｓｒが粒界に偏析
し、非直線性を発現する粒界の耐湿性が低下するためで
ある。Ｂａ、Ｓｒ添加時の耐湿性は、粒界の耐湿性向上
添加物であるＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3を添加すると共に、粒
界の主成分であるＢｉ2 Ｏ3 に対するＢａ、Ｓｒ添加量
の比率を最適化し、また、Ｂｉ2 Ｏ3 とＢａ、Ｓｒの合
計量に対するＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 添加量の比率を最適化
することにより、向上できる。なお、酸化亜鉛バリスタ
の大きな非直線性は上記組成のみによって発現されるも
のでなく、他の非直線性向上に有効な添加物も含むトー
タル的な組成の最適化によって発現されるものである。
また、本発明に係る具体的な組成条件は、次の通りであ
る。 ［具体的な組成条件］ （１）ＴｉＯ2 添加に起因するＶ−Ｉ特性低下の改善 本発明においては、低電流領域の非直線性を改善するた
めに、添加物としてＢａ、Ｓｒの少なくとも１種類を含
む。そして、Ｂａ、Ｓｒの添加量は、Ｂａ、Ｓｒの少な
くとも１種類とＴｉとの比率が、酸化物換算で、０．１
≦（ＢａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 ≦０．５となるように
規定される。なぜなら、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2
が０．１未満では、低電流領域の非直線性を改善する効
果が得られないからであり、逆に、（ＢａＯ，ＳｒＯ）
／ＴｉＯ2 が０．５を越えると低電流領域の非直線性を
改善する効果に変わりがなくなってしまい、このレベル
で添加しても実際上のメリットはないからである。 （２）Ｂａ、Ｓｒ添加に起因する耐湿性低下の発生とそ
の改善 上述したように、本発明においては、（ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）／ＴｉＯ2 比を最適化することにより非直線性の改
善が可能となるが、添加したＢａ、Ｓｒは酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）結晶粒内に固溶せず、ＺｎＯ結晶粒界に偏析す
る。ＺｎＯにＢａＯ、ＳｒＯを添加した焼成体の場合、
Ｂａ、Ｓｒを主成分とする化合物が生成する。この化合
物は水に可溶性であることが知られている。ＺｎＯ−Ｂ
ｉ2 Ｏ3 系にＢａ、Ｓｒが添加された場合、Ｂｉ2 Ｏ3
はＢａ、Ｓｒと化合物を生成し、Ｂｉ（Ｂａ，Ｓｒ）ｘ
Ｏｙなる化合物により粒界を生成する。この粒界はＢ
ａ、Ｓｒを含むため、耐湿性に問題を有する。すなわ
ち、上述したように、Ｂａ、Ｓｒ添加により低電流領域
の非直線性に優れたバリスタが実現可能としても、実際
の使用上では高温・高湿の環境下での使用が考えられ
る。このような環境下では、温度や水分による粒界の変
質、非直線性の低下、漏れ電流の増加などを生じる可能
性があり、最悪の場合は熱暴走による焼損につながる。
これに対して、本発明においては、Ｂａ、Ｓｒ添加に起
因する耐湿性を改善するために、添加物として、Ｓｉ、
Ｂを含む。そして、Ｂａ、Ｓｒの添加量は、Ｂａ、Ｓｒ
の少なくとも１種類とＢｉとの比率が、酸化物換算で、
（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦０．３５となるよう
に規定される。さらに、Ｓｉ、Ｂの添加量は、Ｂａ、Ｓ
ｒの少なくとも１種類にＢｉを合わせた量に対するＳｉ
およびＢの比率が、酸化物換算で、０．１５≦ＳｉＯ2
／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3）＜０．３５、かつ、
０．０２５≦Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3
）≦０．２となるように規定される。これらの比率条
件の理由は次の通りである。まず、（ＢａＯ，ＳｒＯ）
／Ｂｉ2 Ｏ3 は、０．３５以下であれば、ＳｉＯ2 、Ｂ
2 Ｏ3 添加による耐湿性改善効果が得られるが、０．３
５を越える場合には、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 を添加しても
耐湿性改善効果が得られなくなる。また、Ｂａ、Ｓｒの
添加時に、ＳｉＯ2 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）
が０．１５以上であり、かつ、Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，Ｓ
ｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）が０．０２５以上であれば、耐湿性
改善効果が得られる。しかしながら、ＳｉＯ2 ／（Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）が０．１５未満であり、か
つ、Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）が０．
０２５未満であると、耐湿性改善効果が得られなくな
る。逆に、ＳｉＯ2 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）
が０．３５以上の場合には、ＳｉＯ2 が過剰となり、低
電流領域の非直線性が低下してしまう。同様に、Ｂ2 Ｏ
3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）が０．２を越える
場合には、Ｂ2 Ｏ3 が過剰となり、サージ電流耐量が低
下してしまう。
（ＴｉＯ2 ）の添加に起因する非直線性の低下をＢａ、
Ｓｒの添加により補うものである。Ｂａ、Ｓｒの少なく
とも１種類を添加することにより、低電流領域の非直線
性を改善できる。その反面、Ｂａ、Ｓｒの添加は耐湿性
の低下を発生させる。これは、Ｂａ、Ｓｒが粒界に偏析
し、非直線性を発現する粒界の耐湿性が低下するためで
ある。Ｂａ、Ｓｒ添加時の耐湿性は、粒界の耐湿性向上
添加物であるＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3を添加すると共に、粒
界の主成分であるＢｉ2 Ｏ3 に対するＢａ、Ｓｒ添加量
の比率を最適化し、また、Ｂｉ2 Ｏ3 とＢａ、Ｓｒの合
計量に対するＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 添加量の比率を最適化
することにより、向上できる。なお、酸化亜鉛バリスタ
の大きな非直線性は上記組成のみによって発現されるも
のでなく、他の非直線性向上に有効な添加物も含むトー
タル的な組成の最適化によって発現されるものである。
また、本発明に係る具体的な組成条件は、次の通りであ
る。 ［具体的な組成条件］ （１）ＴｉＯ2 添加に起因するＶ−Ｉ特性低下の改善 本発明においては、低電流領域の非直線性を改善するた
めに、添加物としてＢａ、Ｓｒの少なくとも１種類を含
む。そして、Ｂａ、Ｓｒの添加量は、Ｂａ、Ｓｒの少な
くとも１種類とＴｉとの比率が、酸化物換算で、０．１
≦（ＢａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 ≦０．５となるように
規定される。なぜなら、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2
が０．１未満では、低電流領域の非直線性を改善する効
果が得られないからであり、逆に、（ＢａＯ，ＳｒＯ）
／ＴｉＯ2 が０．５を越えると低電流領域の非直線性を
改善する効果に変わりがなくなってしまい、このレベル
で添加しても実際上のメリットはないからである。 （２）Ｂａ、Ｓｒ添加に起因する耐湿性低下の発生とそ
の改善 上述したように、本発明においては、（ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）／ＴｉＯ2 比を最適化することにより非直線性の改
善が可能となるが、添加したＢａ、Ｓｒは酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）結晶粒内に固溶せず、ＺｎＯ結晶粒界に偏析す
る。ＺｎＯにＢａＯ、ＳｒＯを添加した焼成体の場合、
Ｂａ、Ｓｒを主成分とする化合物が生成する。この化合
物は水に可溶性であることが知られている。ＺｎＯ−Ｂ
ｉ2 Ｏ3 系にＢａ、Ｓｒが添加された場合、Ｂｉ2 Ｏ3
はＢａ、Ｓｒと化合物を生成し、Ｂｉ（Ｂａ，Ｓｒ）ｘ
Ｏｙなる化合物により粒界を生成する。この粒界はＢ
ａ、Ｓｒを含むため、耐湿性に問題を有する。すなわ
ち、上述したように、Ｂａ、Ｓｒ添加により低電流領域
の非直線性に優れたバリスタが実現可能としても、実際
の使用上では高温・高湿の環境下での使用が考えられ
る。このような環境下では、温度や水分による粒界の変
質、非直線性の低下、漏れ電流の増加などを生じる可能
性があり、最悪の場合は熱暴走による焼損につながる。
これに対して、本発明においては、Ｂａ、Ｓｒ添加に起
因する耐湿性を改善するために、添加物として、Ｓｉ、
Ｂを含む。そして、Ｂａ、Ｓｒの添加量は、Ｂａ、Ｓｒ
の少なくとも１種類とＢｉとの比率が、酸化物換算で、
（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦０．３５となるよう
に規定される。さらに、Ｓｉ、Ｂの添加量は、Ｂａ、Ｓ
ｒの少なくとも１種類にＢｉを合わせた量に対するＳｉ
およびＢの比率が、酸化物換算で、０．１５≦ＳｉＯ2
／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3）＜０．３５、かつ、
０．０２５≦Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3
）≦０．２となるように規定される。これらの比率条
件の理由は次の通りである。まず、（ＢａＯ，ＳｒＯ）
／Ｂｉ2 Ｏ3 は、０．３５以下であれば、ＳｉＯ2 、Ｂ
2 Ｏ3 添加による耐湿性改善効果が得られるが、０．３
５を越える場合には、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 を添加しても
耐湿性改善効果が得られなくなる。また、Ｂａ、Ｓｒの
添加時に、ＳｉＯ2 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）
が０．１５以上であり、かつ、Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，Ｓ
ｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）が０．０２５以上であれば、耐湿性
改善効果が得られる。しかしながら、ＳｉＯ2 ／（Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）が０．１５未満であり、か
つ、Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）が０．
０２５未満であると、耐湿性改善効果が得られなくな
る。逆に、ＳｉＯ2 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）
が０．３５以上の場合には、ＳｉＯ2 が過剰となり、低
電流領域の非直線性が低下してしまう。同様に、Ｂ2 Ｏ
3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）が０．２を越える
場合には、Ｂ2 Ｏ3 が過剰となり、サージ電流耐量が低
下してしまう。
【実施例】以下には、本発明に係る各種の添加物の添加
量を適宜変化させてバリスタ組成を変化させることによ
り多様なセラミックバリスタを作製し、特性の評価を行
った結果について具体的に説明する。 ［セラミックバリスタの製造工程］セラミックバリスタ
の作製にあたっては、次のように、一定の寸法形状を持
つセラミックバリスタを同じ製造工程によって組成のみ
を変化させて作製した。まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉体
に各種添加物を加え、原料粉体と水を重量比で１：１、
バインダとしてメチルセルロースを原料粉体重量比で
１：１として、ボールミルで１６時間混合し、混合スラ
リを作製した。次に、この混合スラリを乾燥・造粒して
成型した後、１２００℃、２時間の条件で焼成を行うこ
とにより、直径１３．４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのバリス
タ焼結体を作製した。続いて、このバリスタ焼結体に、
１ｃｍ2 の銀電極を７００℃、１０分の条件で焼成し
た。なお、後述する特性評価に必要な場合には、この焼
成体にリード線をはんだ付けしてエポキシ樹脂モールド
外装を行った。 ［特性評価方法］そして、次の表１に示すような基本組
成により、本発明の添加条件に関係する添加物、すなわ
ち、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｂ2 Ｏ3
、ＳｉＯ2 の添加量のみを変化させて多様な組成を持
つバリスタを作製し、目的とする特性の評価を行った。
量を適宜変化させてバリスタ組成を変化させることによ
り多様なセラミックバリスタを作製し、特性の評価を行
った結果について具体的に説明する。 ［セラミックバリスタの製造工程］セラミックバリスタ
の作製にあたっては、次のように、一定の寸法形状を持
つセラミックバリスタを同じ製造工程によって組成のみ
を変化させて作製した。まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉体
に各種添加物を加え、原料粉体と水を重量比で１：１、
バインダとしてメチルセルロースを原料粉体重量比で
１：１として、ボールミルで１６時間混合し、混合スラ
リを作製した。次に、この混合スラリを乾燥・造粒して
成型した後、１２００℃、２時間の条件で焼成を行うこ
とにより、直径１３．４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのバリス
タ焼結体を作製した。続いて、このバリスタ焼結体に、
１ｃｍ2 の銀電極を７００℃、１０分の条件で焼成し
た。なお、後述する特性評価に必要な場合には、この焼
成体にリード線をはんだ付けしてエポキシ樹脂モールド
外装を行った。 ［特性評価方法］そして、次の表１に示すような基本組
成により、本発明の添加条件に関係する添加物、すなわ
ち、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｂ2 Ｏ3
、ＳｉＯ2 の添加量のみを変化させて多様な組成を持
つバリスタを作製し、目的とする特性の評価を行った。
【表１】 ここで、低電流領域の非直線性については、Ｖ１μΑ／
Ｖ１ｍＡの比で評価を行った。また、耐湿性の評価は、
セラミック素子に銀電極を焼成形成した状態で、純水を
入れたビーカに入れ、プレッシャクッカ（１２１℃、９
９％ＲＨ）条件で１００時間煮沸後のＶ１μΑの電圧変
化率ΔＶ１μΑ（％）で評価を行った。さらに、サージ
電流耐量については、標準雷サージ波形（８×２０μ
Α）で２０００Αのサージ電流を１回印加した後のＶ１
ｍＡの電圧変化率ΔＶ１ｍＡ（％）で評価を行った。な
お、以下の組成表中の比率項のＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｂは、組成表中の酸化物を表している（例Ｂ
ｉ＝Ｂｉ2 Ｏ3 ）。 ［特性評価結果］ （１）Ｂａ、Ｓｒの添加による低電流領域の非直線性改
善効果 低電流領域の非直線性は、電流値１μΑと１ｍＡの電圧
比で表すと、Ｖ１μΑ／Ｖ１ｍＡとなる。この値が１に
近い程、低電流領域の非直線性に優れている。次の表２
は、組成Ｎｏ．１〜１１として、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｔｉ
Ｏ2 の添加量を変化させることにより、（ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）／ＴｉＯ2 比と低電流領域の非直線性との関係を示
している。
Ｖ１ｍＡの比で評価を行った。また、耐湿性の評価は、
セラミック素子に銀電極を焼成形成した状態で、純水を
入れたビーカに入れ、プレッシャクッカ（１２１℃、９
９％ＲＨ）条件で１００時間煮沸後のＶ１μΑの電圧変
化率ΔＶ１μΑ（％）で評価を行った。さらに、サージ
電流耐量については、標準雷サージ波形（８×２０μ
Α）で２０００Αのサージ電流を１回印加した後のＶ１
ｍＡの電圧変化率ΔＶ１ｍＡ（％）で評価を行った。な
お、以下の組成表中の比率項のＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｂは、組成表中の酸化物を表している（例Ｂ
ｉ＝Ｂｉ2 Ｏ3 ）。 ［特性評価結果］ （１）Ｂａ、Ｓｒの添加による低電流領域の非直線性改
善効果 低電流領域の非直線性は、電流値１μΑと１ｍＡの電圧
比で表すと、Ｖ１μΑ／Ｖ１ｍＡとなる。この値が１に
近い程、低電流領域の非直線性に優れている。次の表２
は、組成Ｎｏ．１〜１１として、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｔｉ
Ｏ2 の添加量を変化させることにより、（ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）／ＴｉＯ2 比と低電流領域の非直線性との関係を示
している。
【表２】 この表２から、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 比が０．
１未満の場合（組成Ｎｏ．１，２）には非直線性の改善
効果が不十分であることが判る。また、この（ＢａＯ，
ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 比が０．１〜０．５の範囲（組成Ｎ
ｏ．３〜８）では、値の上昇に伴って非直線性が上昇し
ているが、この比が０．５を越えた場合（組成Ｎｏ．９
〜１１）には改善効果に変わりがなくなることが判る。
この結果から明らかなように、Ｂａ、Ｓｒの添加量を、
０．１≦（ＢａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 ≦０．５で規定
したバリスタ組成によれば、ＴｉＯ2 添加に起因する低
電流領域の非直線性低下に関して優れた改善効果が得ら
れる。 （２）（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比による耐湿性
の改善効果 耐湿性は、後述するように、粒界形成成分（Ｂｉ2 Ｏ3
，ＢａＯ，ＳｒＯ）に対してＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 を添
加することにより改善されるが、この添加効果は、（Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比により影響される。次の
表３は、組成Ｎｏ．１２〜２８として、Ｂｉ2 Ｏ3 の３
段階の添加量についてＢａＯとＳｒＯの添加量を変化さ
せることにより、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比と
耐湿性との関係を示している。
１未満の場合（組成Ｎｏ．１，２）には非直線性の改善
効果が不十分であることが判る。また、この（ＢａＯ，
ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 比が０．１〜０．５の範囲（組成Ｎ
ｏ．３〜８）では、値の上昇に伴って非直線性が上昇し
ているが、この比が０．５を越えた場合（組成Ｎｏ．９
〜１１）には改善効果に変わりがなくなることが判る。
この結果から明らかなように、Ｂａ、Ｓｒの添加量を、
０．１≦（ＢａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 ≦０．５で規定
したバリスタ組成によれば、ＴｉＯ2 添加に起因する低
電流領域の非直線性低下に関して優れた改善効果が得ら
れる。 （２）（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比による耐湿性
の改善効果 耐湿性は、後述するように、粒界形成成分（Ｂｉ2 Ｏ3
，ＢａＯ，ＳｒＯ）に対してＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 を添
加することにより改善されるが、この添加効果は、（Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比により影響される。次の
表３は、組成Ｎｏ．１２〜２８として、Ｂｉ2 Ｏ3 の３
段階の添加量についてＢａＯとＳｒＯの添加量を変化さ
せることにより、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比と
耐湿性との関係を示している。
【表３】 この表３から、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比が
０．３５を越える場合（組成Ｎｏ．１６，２１，２２，
２８）には、耐湿性向上用のＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3を添加
しても十分な耐湿性改善効果が現れないことが判る。こ
れに対して、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比が０．
３５以下の場合には、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3を添加するこ
とで十分な耐湿性改善効果が得られることが判る。この
結果から明らかなように、Ｂａ、Ｓｒの添加量を、（Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦０．３５で規定したバリ
スタ組成によれば、Ｂａ、Ｓｒ添加に起因する耐湿性低
下に関して優れた改善効果が得られる。 （３）ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 の添加による耐湿性の改善効
果 耐湿性は、前述したように、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ
2 Ｏ3 比が０．３５以下の場合に、粒界形成成分（Ｂｉ
2 Ｏ3 ，ＢａＯ，ＳｒＯ）に対してＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3
を添加することにより改善される。次の表４は、組成Ｎ
ｏ．２９〜４５として、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ）比と、耐湿性および低電流領域の非直線性
との関係を示している。より具体的には、この表４は、
（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比を０．３５以下の３
段階の値に設定し、この３段階の（ＢａＯ，ＳｒＯ）／
Ｂｉ2 Ｏ3 比の各々について、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢａＯ、Ｓ
ｒＯ、およびＢ2 Ｏ3 の添加量を一定としながらＳｉＯ
2 の添加量を変化させたものである。
０．３５を越える場合（組成Ｎｏ．１６，２１，２２，
２８）には、耐湿性向上用のＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3を添加
しても十分な耐湿性改善効果が現れないことが判る。こ
れに対して、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比が０．
３５以下の場合には、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3を添加するこ
とで十分な耐湿性改善効果が得られることが判る。この
結果から明らかなように、Ｂａ、Ｓｒの添加量を、（Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦０．３５で規定したバリ
スタ組成によれば、Ｂａ、Ｓｒ添加に起因する耐湿性低
下に関して優れた改善効果が得られる。 （３）ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 の添加による耐湿性の改善効
果 耐湿性は、前述したように、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ
2 Ｏ3 比が０．３５以下の場合に、粒界形成成分（Ｂｉ
2 Ｏ3 ，ＢａＯ，ＳｒＯ）に対してＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3
を添加することにより改善される。次の表４は、組成Ｎ
ｏ．２９〜４５として、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ）比と、耐湿性および低電流領域の非直線性
との関係を示している。より具体的には、この表４は、
（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比を０．３５以下の３
段階の値に設定し、この３段階の（ＢａＯ，ＳｒＯ）／
Ｂｉ2 Ｏ3 比の各々について、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢａＯ、Ｓ
ｒＯ、およびＢ2 Ｏ3 の添加量を一定としながらＳｉＯ
2 の添加量を変化させたものである。
【表４】 この表４から、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比が０．１５未満の場合（組成Ｎｏ．２９，３４，
４０）には、耐湿性が低下することが判る。これに対し
て、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，ＳｒＯ）比が
０．１５以上の場合には、十分な耐湿性が得られること
が判る。また、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比がほぼ０．３５以上の場合（組成Ｎｏ．３３，３
９，４５）には、低電流領域の非直線性が低下すること
が判る。これに対して、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ）比が０．３５未満の場合には、十分な非直
線性が得られることが判る。次の表５は、組成Ｎｏ．４
６〜６２として、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓ
ｒＯ）比と、耐湿性およびサージ電流耐量との関係を示
している。より具体的には、この表５は、（ＢａＯ，Ｓ
ｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比を０．３５以下の３段階の値に設
定し、この３段階の（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比
の各々について、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、および
ＳｉＯ2 の添加量を一定としながらＢ2 Ｏ3 の添加量を
変化させたものである。
Ｏ）比が０．１５未満の場合（組成Ｎｏ．２９，３４，
４０）には、耐湿性が低下することが判る。これに対し
て、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，ＳｒＯ）比が
０．１５以上の場合には、十分な耐湿性が得られること
が判る。また、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比がほぼ０．３５以上の場合（組成Ｎｏ．３３，３
９，４５）には、低電流領域の非直線性が低下すること
が判る。これに対して、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ）比が０．３５未満の場合には、十分な非直
線性が得られることが判る。次の表５は、組成Ｎｏ．４
６〜６２として、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓ
ｒＯ）比と、耐湿性およびサージ電流耐量との関係を示
している。より具体的には、この表５は、（ＢａＯ，Ｓ
ｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比を０．３５以下の３段階の値に設
定し、この３段階の（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 比
の各々について、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、および
ＳｉＯ2 の添加量を一定としながらＢ2 Ｏ3 の添加量を
変化させたものである。
【表５】 この表５から、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比が０．０２５未満の場合（組成Ｎｏ．４６，５
１，５２，５７）には、耐湿性が低下することが判る。
これに対して、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比が０．０２５以上の場合には、十分な耐湿性が得
られることが判る。また、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ）比が０．２を越える場合（組成Ｎｏ．５
０，５６，６２）には、サージ電流耐量が低下すること
が判る。これに対して、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ）比がほぼ０．２以下の場合には、十分なサ
ージ電流耐量が得られることが判る。さらに、次の表６
は、組成Ｎｏ．６３，６４として、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2
Ｏ3，ＢａＯ，ＳｒＯ）比およびＢ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3
，ＢａＯ，ＳｒＯ）比と、耐湿性、サージ電流耐量、
および低電流領域の非直線性との関係を示している。よ
り具体的には、この表６は、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ
2 Ｏ3 比を０．３５以下として、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢａＯ、
ＳｒＯの添加量を一定としながら、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3
の添加量を変化させたものである。
Ｏ）比が０．０２５未満の場合（組成Ｎｏ．４６，５
１，５２，５７）には、耐湿性が低下することが判る。
これに対して、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比が０．０２５以上の場合には、十分な耐湿性が得
られることが判る。また、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ）比が０．２を越える場合（組成Ｎｏ．５
０，５６，６２）には、サージ電流耐量が低下すること
が判る。これに対して、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ）比がほぼ０．２以下の場合には、十分なサ
ージ電流耐量が得られることが判る。さらに、次の表６
は、組成Ｎｏ．６３，６４として、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2
Ｏ3，ＢａＯ，ＳｒＯ）比およびＢ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3
，ＢａＯ，ＳｒＯ）比と、耐湿性、サージ電流耐量、
および低電流領域の非直線性との関係を示している。よ
り具体的には、この表６は、（ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ
2 Ｏ3 比を０．３５以下として、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢａＯ、
ＳｒＯの添加量を一定としながら、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3
の添加量を変化させたものである。
【表６】 この表６から、ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比が０．１５未満でかつＢ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，
ＢａＯ，ＳｒＯ）比が０．０２５未満の場合（組成Ｎ
ｏ．６３）には、耐湿性が低下することが判る。また、
ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，ＳｒＯ）比が０．３
５を越えてかつＢ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比が０．２を越える場合（組成Ｎｏ．６４）には、
サージ電流耐量、低電流領域の非直線性が共に低下する
ことが判る。以上のような表４〜表６の結果から明らか
なように、Ｓｉ、Ｂの添加量を、０．１５≦ＳｉＯ2 ／
（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）＜０．３５、かつ、
０．０２５≦Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3
）≦０．２で規定したバリスタ組成によれば、Ｂａ、
Ｓｒ添加に起因する耐湿性低下に関して優れた改善効果
が得られ、かつ、サージ電流耐量や低電流領域の非直線
性を低下させることはない。 ［他の実施例］なお、本発明は、前記実施例に示した組
成に限定されるものではなく、各種の添加物の添加量
は、本発明の範囲内で自由に選択可能である。また、本
発明は、前記実施例に示した寸法形状のセラミックバリ
スタに限定されるものではなく、各種のサイズ、各種の
バリスタ電圧のセラミックバリスタに同様に適用可能で
あり、同様に優れた効果が得られるものである。さら
に、バリスタの具体的な製造工程についても、作製する
セラミックバリスタに応じて自由に選択可能である。
Ｏ）比が０．１５未満でかつＢ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，
ＢａＯ，ＳｒＯ）比が０．０２５未満の場合（組成Ｎ
ｏ．６３）には、耐湿性が低下することが判る。また、
ＳｉＯ2 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，ＳｒＯ）比が０．３
５を越えてかつＢ2 Ｏ3 ／（Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ）比が０．２を越える場合（組成Ｎｏ．６４）には、
サージ電流耐量、低電流領域の非直線性が共に低下する
ことが判る。以上のような表４〜表６の結果から明らか
なように、Ｓｉ、Ｂの添加量を、０．１５≦ＳｉＯ2 ／
（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）＜０．３５、かつ、
０．０２５≦Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3
）≦０．２で規定したバリスタ組成によれば、Ｂａ、
Ｓｒ添加に起因する耐湿性低下に関して優れた改善効果
が得られ、かつ、サージ電流耐量や低電流領域の非直線
性を低下させることはない。 ［他の実施例］なお、本発明は、前記実施例に示した組
成に限定されるものではなく、各種の添加物の添加量
は、本発明の範囲内で自由に選択可能である。また、本
発明は、前記実施例に示した寸法形状のセラミックバリ
スタに限定されるものではなく、各種のサイズ、各種の
バリスタ電圧のセラミックバリスタに同様に適用可能で
あり、同様に優れた効果が得られるものである。さら
に、バリスタの具体的な製造工程についても、作製する
セラミックバリスタに応じて自由に選択可能である。
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＢａとＳｒの少なくとも１種類を添加することにより、
ＴｉＯ2 添加に起因する低電流領域の非直線性低下を改
善可能なバリスタ組成を提供することができ、それによ
って、エネルギー吸収量の大きいセラミックバリスタを
提供することができる。また、Ｂａ、Ｓｒの添加は耐湿
性の低下を発生させるが、本発明にしたがって粒界の耐
湿性向上添加物であるＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 を添加すると
共に、粒界の主成分であるＢｉ2 Ｏ3 に対するＢａ、Ｓ
ｒ添加量の比率を最適化し、また、Ｂｉ2 Ｏ3 とＢａ、
Ｓｒの合計量に対するＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 添加量の比率
を最適化することにより、十分な耐湿性改善効果が得ら
れる。
ＢａとＳｒの少なくとも１種類を添加することにより、
ＴｉＯ2 添加に起因する低電流領域の非直線性低下を改
善可能なバリスタ組成を提供することができ、それによ
って、エネルギー吸収量の大きいセラミックバリスタを
提供することができる。また、Ｂａ、Ｓｒの添加は耐湿
性の低下を発生させるが、本発明にしたがって粒界の耐
湿性向上添加物であるＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 を添加すると
共に、粒界の主成分であるＢｉ2 Ｏ3 に対するＢａ、Ｓ
ｒ添加量の比率を最適化し、また、Ｂｉ2 Ｏ3 とＢａ、
Ｓｒの合計量に対するＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 添加量の比率
を最適化することにより、十分な耐湿性改善効果が得ら
れる。
【図１】酸化亜鉛を主成分とするバリスタの構造を示す
模式図である。
模式図である。
１…酸化亜鉛結晶粒子 ２…粒界
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、Ｂ
ｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ
を含有するセラミックバリスタにおいて、 添加物としてＢａとＳｒの少なくとも１種類を含み、 Ｂａ、Ｓｒの添加量は、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１種類
とＴｉとの比率が、酸化物換算で、 ０．１≦（ＢａＯ，ＳｒＯ）／ＴｉＯ2 ≦０．５ となるように規定されることを特徴とするセラミックバ
リスタ。 - 【請求項２】 添加物としてＳｉとＢを含み、 Ｂａ、Ｓｒの添加量は、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１種類
とＢｉとの比率が、酸化物換算で、 （ＢａＯ，ＳｒＯ）／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦０．３５ となるように規定されることを特徴とする請求項１記載
のセラミックバリスタ。 - 【請求項３】 Ｓｉ、Ｂの添加量は、Ｂａ、Ｓｒの少な
くとも１種類にＢｉを合わせた量とＳｉおよびＢの比率
が、酸化物換算で、 ０．１５≦ＳｉＯ2 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ）
＜０．３５ かつ０．０２５≦Ｂ2 Ｏ3 ／（ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｂｉ2
Ｏ3 ）≦０．２ となるように規定されることを特徴とする請求項２記載
のセラミックバリスタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054848A JP2000252106A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | セラミックバリスタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054848A JP2000252106A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | セラミックバリスタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000252106A true JP2000252106A (ja) | 2000-09-14 |
Family
ID=12982035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11054848A Pending JP2000252106A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | セラミックバリスタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000252106A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008066282A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Korea Institute Of Ceramic Engineering & Technology | Glass-free microwave dielectric ceramics and the manufacturing method thereof |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP11054848A patent/JP2000252106A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008066282A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Korea Institute Of Ceramic Engineering & Technology | Glass-free microwave dielectric ceramics and the manufacturing method thereof |
| US8101536B2 (en) | 2006-11-30 | 2012-01-24 | Korea Institute Of Ceramic Engineering & Technology | Glass-free microwave dielectric ceramics and the manufacturing method thereof |
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