CN102216404A - 涂布液、气体阻隔性层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种无机化合物超细粒子的分散性良好的水性涂布液，并提供一种具有由该涂布液形成的层、透明性及气体阻隔性优异的气体阻隔性层合体。本发明的涂布液含有无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐及水，本发明的气体阻隔性层合体为具有基材和形成于基材上的气体阻隔层的气体阻隔性层合体，上述气体阻隔层包含由上述涂布液形成的层(A)及含有聚羧酸类聚合物的层(B)。

Description

涂布液、气体阻隔性层合体
技术领域
本发明涉及涂布液及气体阻隔性层合体。
背景技术
作为在水中含有无机化合物超细粒子的涂布液，例如已知含有氧化锌的涂布液。但是，氧化锌的超细粒子(以下也记作氧化锌超细粒子)通常在水中的分散性不好，所以通过涂布上述涂布液形成的层在该层中的氧化锌超细粒子的浓度上存在不匀。
另外，已知有下述气体阻隔性膜，所述气体阻隔性膜是在含有聚丙烯酸的层上涂布含有氧化锌等多价金属化合物的涂布液而形成的(例如参见专利文献1、2)。
专利文献1中公开了下述内容：在专利文献1中所述的含有多价金属化合物的涂布液中，使用水作为溶剂的情况下，将该涂布液涂布在由聚羧酸类聚合物形成的层上时，有时聚羧酸类聚合物与多价金属化合物反应，生成不均匀的沉淀；作为涂布液的溶剂，优选使用非水溶剂、或非水溶剂和水的混合溶剂。但是，从降低环境负荷的观点考虑，近年来期望不使用有机溶剂作为溶剂、即使用水作为溶剂的涂布液。
专利文献2中公开了下述内容：专利文献2中所述的含有多价金属化合物的涂布液与现有技术相比，由于提高了涂布有涂布液的含有聚羧酸类聚合物的层的耐水性，所以可以使用水作为溶剂。
但是，在专利文献1、2中，对该涂布液中所含的多价金属化合物之外的成分的研究及对多价金属化合物的分散性的研究尚不充分。
专利文献1：国际公开第03/091317号说明书
专利文献2：国际公开第07/125741号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，目的在于提供一种能够在制造气体阻隔性层合体时使用的、无机化合物超细粒子的分散性良好的水性涂布液，并提供一种具有由该涂布液形成的层、透明性及气体阻隔性优异的气体阻隔性层合体。
本发明人等为了实现上述课题反复潜心研究，结果发现使用聚羧酸钠盐作为分散剂的涂布液中无机化合物超细粒子的分散性变得良好，以及包含由该涂布液形成的层及含有聚丙烯酸的层的气体阻隔性层合体在透明性和气体阻隔性方面优异，从而完成了本发明。
即，本发明的涂布液含有无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐及水。
优选上述涂布液通过混合水、无机化合物超细粒子、聚酯树脂水性分散体及聚羧酸钠盐得到。
优选上述涂布液还含有水分散性异氰酸酯化合物。
优选上述无机化合物超细粒子为氧化锌的超细粒子。
优选相对于涂布液中的固态成分100重量％，上述涂布液含有65～90重量％的上述无机化合物超细粒子。
优选上述聚酯树脂的酸值为15mgKOH/g以下。
优选上述聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)为-30℃以上。
另外，优选上述聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)为50℃以上。
优选上述聚羧酸钠盐为选自聚丙烯酸钠盐、聚马来酸钠盐、及
丙烯酸·马来酸共聚物钠盐中的至少1种的聚羧酸钠盐。
优选相对于100重量％上述无机化合物超细粒子，上述涂布液含有2～20重量％的上述聚羧酸钠盐。
本发明的气体阻隔性层合体是具有基材和形成于基材上的气体阻隔层的气体阻隔性层合体，上述气体阻隔层包含由上述涂布液形成的层(A)及含有聚羧酸类聚合物的层(B)。
优选在上述气体阻隔层中，层(A)与层(B)相邻。
优选上述层(A)的每单位面积的重量为上述层(B)的每单位面积的重量的1/3倍以上。
优选将层(A)设为100重量％时，上述层(A)中所含的无机化合物超细粒子的比例为65～90重量％。
本发明的气体阻隔性层合体也可以具有通过粘合层层叠在上述基材及气体阻隔层的至少一方的其他基材。
本发明的涂布液中无机化合物超细粒子的分散性优异，具有由该涂布液形成的层的气体阻隔性层合体在透明性和气体阻隔性方面优异。
具体实施方式
接着，对本发明进行具体地说明。
本发明的涂布液含有无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐及水，优选上述涂布液还含有水分散性异氰酸酯化合物。需要说明的是，也将本发明的涂布液记作涂布液(a)。
以下对本发明的涂布液(a)中所含的各成分进行说明。
[无机化合物超细粒子]
本发明的涂布液(a)中含有无机化合物超细粒子。需要说明的是，在本发明中，超细粒子是指不能用光学显微镜观察的、粒径为1nm～1000nm范围的微粒。
作为无机化合物超细粒子的粒径，用激光衍射散射法测定的平均一次粒径通常为200nm以下，优选为150nm以下，最优选为100nm以下。作为平均一次粒径的下限，没有特别限定，但通常为5nm以上。在上述范围内时，无机化合物超细粒子的分散性优异，将本发明的涂布液(a)涂布在膜等基材上并干燥得到的层的透明性优异，故优选。
另外，上述无机化合物超细粒子优选为多价金属化合物的超细粒子。作为多价金属的种类，优选锌、钙、镁、铜、铝，作为多价金属化合物，优选上述多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐。其中，优选氧化锌、碳酸钙，进而从气体阻隔性方面考虑，较优选氧化锌。即，作为本发明中使用的无机化合物超细粒子，优选氧化锌的超细粒子(以下也记作氧化锌超细粒子)。
作为本发明中使用的无机化合物超细粒子，也可以使用市售品，作为氧化锌超细粒子的市售品，例如可以举出FINEX 50(堺化学工业株式会社制、平均一次粒径20nm)、ZINCOX SUPER F-2(Hakusui Tech株式会社制、平均一次粒径65nm)。
[聚酯树脂]
本发明的涂布液(a)中含有聚酯树脂。作为聚酯树脂，从涂布性的观点考虑，优选聚酯树脂溶解或分散在涂布液(a)中。
本发明中使用的聚酯树脂的酸值通常为15mgKOH/g以下，优选为10mgKOH/g以下，较优选为8mgKOH/g以下。在上述范围内时，本发明的涂布液的涂布性及由该涂布液形成的层的耐水性优异，故优选。
另外，作为聚酯树脂的酸值的下限，没有特别限定，但考虑到测定精度的限度则通常为0.05mgKOH/g以上。需要说明的是，聚酯树脂的酸值可以基于JIS K0070测定。
本发明中使用的聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)通常为-30℃以上。上述玻璃化温度(Tg)优选为-30～20℃，或者为50℃以上。上述玻璃化温度(Tg)为50℃以上时，较优选为50～80℃。在上述范围内时，由本发明的涂布液(a)形成的层的耐水性及耐热性优异，故优选。
另外，本发明中使用的聚酯树脂的数均分子量通常为5,000～50,000，优选为9,000～40,000，较优选为10,000～30,000。在上述范围内时，本发明的涂布液(a)的涂布性及由本发明的涂布液(a)形成的层的耐水性及耐热性优异，故优选。
在不妨碍由本发明的涂布液(a)形成的层的耐水性的范围内，本发明中使用的聚酯树脂也可以含有羟基，其羟基值通常为30mgKOH/g以下，优选为20mgKOH/g以下。另外，作为聚酯树脂的羟基值的下限，没有特别限定，但考虑到测定精度的限度，通常为0.05mgKOH/g以上。
本发明中使用的聚酯树脂通常可以通过共聚多元酸或多元酸酐与多元醇而得到。作为上述多元酸、多元酸酐、多元醇，没有特别限定，例如可以使用以下物质。
作为多元酸，可以举出芳香族多元酸、脂肪族多元酸、脂环式多元酸等。另外，作为多元酸，可以使用二官能的多元酸，也可以使用三官能以上的多元酸。
作为二官能的芳香族多元酸、即芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸。作为二官能的脂肪族多元酸、即脂肪族二羧酸，例如可以举出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚酸等饱和脂肪族二羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、二聚酸等不饱和脂肪族二羧酸。作为二官能的脂环式多元酸、即脂环式二羧酸，例如可以举出1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、2，5-降冰片烯二酸、四氢化邻苯二甲酸。
作为三官能以上的多元酸，例如可以举出偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四甲酸、1，3，5-苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、丙三醇三(脱水偏苯三酸酯)、1，2，3，4-丁烷四甲酸。
作为多元酸酐，可以举出二官能的多元酸的酸酐，例如可以举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2，5-降冰片烯二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐。另外，作为多元酸酐的其他例子，可以举出三官能以上的多元酸的酸酐，例如可以举出偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐。
需要说明的是，作为上述多元酸及多元酸酐，为了抑制制造聚酯树脂时的凝胶化，相对于上述多元酸及多元酸酐的总量100摩尔％，制造聚酯树脂时使用的三官能以上的多元酸及三官能以上的多元酸的酸酐的总量优选为5摩尔％以下。
另外，作为上述多元酸及多元酸酐，优选使用芳香族二羧酸、及邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸的酸酐。
作为上述多元醇，可以举出碳原子数2～10的脂肪族二元醇、碳原子数6～12的脂环族二元醇、含有醚键的二元醇。作为碳原子数2～10的脂肪族二元醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-庚二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。作为碳原子数6～12的脂环族二元醇，可以举出1，4-环己烷二甲醇，作为含有醚键的二元醇，可以举出二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
另外，作为多元醇成分，也可以使用2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷之类的双酚类(双酚A或双酚S等)的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等。
另外，也可以含有3官能以上的多元醇，例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，但3官能以上的多元醇的比例增加时，制造聚酯树脂时易引起凝胶化，因此制造聚酯树脂时所使用的100摩尔％多元醇中3官能以上多元醇的量优选为5摩尔％以下。
作为上述多元醇，由于乙二醇和新戊二醇廉价，故优选，100摩尔％多元醇中乙二醇和新戊二醇的总量优选为50摩尔％以上，较优选为70摩尔％以上。
如上所述，本发明中使用的聚酯树脂通常可以通过共聚多元酸或多元酸酐与多元醇而得到，进而，也可以共聚一元羧酸、一元醇、羟基羧酸，具体而言，也可以共聚下述物质：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、4-羟基苯基硬脂酸、硬脂醇、2-苯氧基乙醇、ε-己内酯、乳酸、β-羟基丁酸、对羟基苯甲酸等。
聚酯树脂可以通过采用公知方法将1种以上的上述多元酸或多元酸酐与1种以上的多元醇缩聚来制备，例如可以举出下述方法：在惰性气氛下、于180～260℃使全部单体及/或其低聚物反应2.5～10小时左右，进行酯化反应，接着在酯交换反应催化剂存在下、在130Pa以下的减压条件下、于220～280℃的温度下，进行缩聚反应直至达到所期望的分子量，从而得到聚酯树脂的方法等。赋予聚酯树脂所期望的酸值或羟基值的情况下，可以举出下述方法：接着上述缩聚反应进一步添加多元酸或多元醇成分，在惰性气氛下进行解聚的方法等。
进行解聚时有时树脂中产生泡，出料时由于该泡的原因而无法进行颗粒化，但在上述情况下，可以在解聚后对体系内再减压进行脱泡即可。进行再减压时的减压度优选为67,000Pa以下，较优选为10,000Pa以下。减压度高于67,000Pa时，即使进行再减压，脱泡时所需的时间延长，故不优选。
另外，作为赋予聚酯树脂所期望的酸值的方法，还可以举出下述方法：接着上述缩聚反应进一步添加多元酸酐，在惰性气氛下，与聚酯树脂的羟基进行加成反应的方法。
本发明中使用的聚酯树脂，优选为通过使用多元酸的解聚及/或使用多元酸酐的加成反应导入了羧基的聚酯树脂。通过利用解聚及/或加成反应导入羧基，可以容易地控制聚酯树脂的分子量及酸值。另外，作为上述解聚时使用的多元酸，优选3官能以上的多元酸。通过使用3官能以上的多元酸，可以抑制由解聚引起的聚酯树脂分子量降低，同时可以赋予其所期望的酸值。另外，通过使用3官能以上的多元酸或3官能以上的多元酸的酸酐，详细作用虽不清楚，但可以得到储藏稳定性更优异的水性分散体。
作为解聚及/或加成反应中使用的多元酸或多元酸的酸酐，可以举出聚酯树脂的构成成分中说明的多元酸成分，其中，优选芳香族多元酸或芳香族多元酸的酸酐，优选作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸，作为芳香族二羧酸的酸酐的邻苯二甲酸酐，作为3官能的多元酸的偏苯三酸，作为3官能的多元酸的酸酐的偏苯三酸酐。特别是使用偏苯三酸酐时，认为会平行地引起解聚和加成反应，因此，可以极力地抑制由解聚引起的聚酯树脂的分子量降低，同时赋予所期望的酸值，因此特别优选使用偏苯三酸酐。另外，本发明中，聚酯树脂可以单独使用，另外也可以混合2种以上进行使用。
需要说明的是，如上所述本发明的涂布液(a)中含有聚酯树脂，优选该聚酯树脂来自下述聚酯树脂水性分散体。
本发明的涂布液(a)中含有来自聚酯树脂水性分散体的聚酯树脂时，在由涂布液(a)形成的层的耐水性方面是理想的。
[聚酯树脂水性分散体]
本发明的涂布液(a)含有聚酯树脂，如上所述该聚酯树脂优选来自聚酯树脂水性分散体。
作为聚酯树脂水性分散体，只要含有上述聚酯树脂及作为分散介质的水即可，为了将聚酯树脂良好地分散于水中，优选含有碱性化合物。另外，作为聚酯树脂水性分散体，还可以含有其他成分，作为其他成分，没有特别限定，例如可以含有表面活性剂、有机溶剂、固化剂、具有保护胶体作用的化合物、氧化钛、锌华、炭黑等颜料、染料、水性聚氨酯树脂、水性烯烃树脂、水性丙烯酸树脂等水性树脂等。
另外，作为聚酯树脂水性分散体，也可以使用市售品，例如可以举出Unitika株式会社制Elitel KT-8803、Unitika株式会社制Elitel KA-5034、Unitika株式会社制Elitel KT-0507、Unitika株式会社制Elitel KT-9204、东洋纺绩株式会社制Vylonal MD-1200、东洋纺绩株式会社制Vylonal MD-1480、高松油脂株式会社制Pesresin A124GP等。
[聚羧酸钠盐]
本发明的涂布液(a)中含有聚羧酸钠盐。涂布液(a)中含有聚羧酸钠盐时，该聚羧酸钠盐对无机化合物超细粒子表面的吸附能高，另外聚羧酸钠盐吸附到无机化合物超细粒子表面后容易电离从而产生电斥力，所以有利于无机化合物超细粒子的良好分散。进而，优选本发明的气体阻隔性层合体中由涂布液(a)形成的层(A)和含有聚羧酸类聚合物的层(B)以相邻的方式形成，但由于涂布液(a)中所含的聚羧酸钠盐与层(B)中所含的聚羧酸具有相似的物理、化学性质，所以以相邻的方式形成层(A)和层(B)时，不会引起由层间的反应导致的透明性不良，可以得到透明性良好的气体阻隔性层合体。
作为本发明的涂布液(a)中所含的聚羧酸钠盐，例如可以举出丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、丁烯酸等不饱和羧酸均聚物的钠盐，及通过使用至少1种上述不饱和羧酸进行共聚得到的共聚物的钠盐。
另外，作为聚羧酸钠盐，也可以使用上述不饱和羧酸钠盐的均聚物、及通过使用至少1种上述不饱和羧酸的钠盐进行共聚而得到的共聚物。即，作为本发明中使用的聚羧酸钠盐，可以为用钠中和通过将不饱和羧酸共聚或聚合得到的聚羧酸所具有的羧基而得到的聚羧酸钠盐，也可以为通过将不饱和羧酸的钠盐共聚或聚合得到的聚羧酸钠盐。
作为通过使用至少1种上述不饱和羧酸进行共聚得到的共聚物的钠盐，优选通过使用2种以上的上述不饱和羧酸进行共聚得到的共聚物的钠盐，作为通过使用至少1种上述不饱和羧酸的钠盐进行共聚得到的共聚物，优选通过使用2种以上的上述不饱和羧酸的钠盐进行共聚得到的共聚物。另外，也可以共聚上述不饱和羧酸、不饱和羧酸的钠盐之外的单体。
作为聚羧酸钠盐，从无机化合物超细粒子的分散性及具有由涂布液(a)形成的层的气体阻隔性层合体的气体阻隔性的观点考虑，优选为选自聚丙烯酸钠盐、聚马来酸钠盐、及丙烯酸·马来酸共聚物钠盐中的至少1种的聚羧酸钠盐。
另外，从无机化合物超细粒子的分散性及具有由涂布液(a)形成的层的气体阻隔性层合体的气体阻隔性的观点考虑，相对于100重量％无机化合物超细粒子，本发明的涂布液(a)优选含有2～20重量％、较优选含有3～16重量％的聚羧酸钠盐。
[水]
本发明的涂布液(a)中含有水。需要说明的是，作为本发明中使用的水，没有特别限定，可以使用自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等水。
另外，制造涂布液(a)时使用上述聚酯树脂水性分散体时，通常作为涂布液(a)中的至少一部分水，包括聚酯树脂水性分散体中的水。
[水分散性异氰酸酯化合物]
本发明的涂布液(a)含有水分散性异氰酸酯化合物时，由该涂布液形成的层(A)的成膜性、耐热水性、密合性优异，故优选。
需要说明的是，水分散性异氰酸酯化合物，是指对水具有分散性、且在其分子中至少具有一个异氰酸酯基的化合物。
作为水分散性异氰酸酯化合物，可以举出在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基被聚环氧乙烷、羧基或磺酸基等各种亲水性基团改性形成自乳化型的异氰酸酯化合物，及通过表面活性剂等进行强制乳化使其能够进行水分散的异氰酸酯化合物。
作为上述有机多异氰酸酯，例如可以举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯或四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等，没有特别限定。它们可以单独使用，也可以组合2种以上进行使用。
另外，作为水分散性异氰酸酯化合物，还可以优选使用由上述有机多异氰酸酯衍生得到的各种预聚物类等以及所谓嵌段化多异氰酸酯化合物，所述嵌段化多异氰酸酯化合物为分别利用醇类、酚类、肟类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类或内酰胺类等、将上述有机多异氰酸酯中的一部分异氰酸酯基进行嵌段化后所得形态的化合物。
作为水分散性异氰酸酯化合物，可以使用上述各种化合物。
另外，作为水分散性异氰酸酯化合物，也可以使用市售品，例如可以举出Henkel制Liofol HardenerUR5889-21、旭化成Chemicals株式会社制Duranate WB40-100、三井化学聚氨酯株式会社制TAKENATE WD-725等。
[涂布液(a)]
本发明的涂布液含有上述无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐及水，优选上述涂布液还含有水分散性异氰酸酯化合物。由于本发明的涂布液(a)中无机化合物超细粒子的分散性优异，所以由该涂布液(a)形成的层(A)中无机化合物超细粒子的浓度不匀较少、具有该层的下述气体阻隔性层合体的透明性和气体阻隔性优异。
本发明的涂布液(a)中还可以含有上述无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐、水及水分散性异氰酸酯化合物之外的其他成分，作为其他成分，可以举出有机溶剂、柔软剂、稳定剂、成膜剂、增稠剂等。
作为有机溶剂，从涂布性、提高干燥效率的观点考虑，例如可以举出乙醇、异丙醇、乙二醇单丁基醚。需要说明的是，上述有机溶剂含在涂布液(a)中时，可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
本发明的涂布液(a)中含有的无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐、优选含有的水分散性异氰酸酯化合物、及根据需要含有的其他成分中固体物质的总量，即涂布液(a)的固态成分量，相对于100重量％涂布液，通常为3～30重量％，优选为5～20重量％。
作为涂布液(a)中的无机化合物超细粒子的含量，相对于100重量％上述固态成分量通常为65～90重量％，优选为70～90重量％。无机化合物超细粒子的含量在上述范围内时，涂布液(a)的涂布性优异，另外具有由涂布液(a)形成的层(A)的气体阻隔性层合体的气体阻隔性优异，故优选。
另外，作为涂布液(a)中的聚酯树脂的含量，相对于100重量％上述固态成分量通常为2～20重量％，优选为2～15重量％。聚酯树脂的含量在上述范围内时，具有由涂布液(a)形成的层(A)的气体阻隔性层合体的耐水性、耐热性优异，故优选。
作为涂布液(a)中的聚羧酸钠盐的含量，相对于100重量％上述无机化合物超细粒子通常为2～20重量％，优选为3～16重量％。聚羧酸钠盐的含量在上述范围内时，涂布液(a)的分散性优异，另外具有由涂布液(a)形成的层(A)的气体阻隔性层合体的气体阻隔性优异，故优选。
作为涂布液(a)中含有水分散性异氰酸酯化合物时水分散性异氰酸酯化合物的含量，相对于100重量％上述固态成分量通常为1～20重量％，优选为3～15重量％。水分散性异氰酸酯化合物的含量在上述范围内时，通过粘合层将其他基材与由涂布液(a)形成的层(A)层叠时的密合性优异，故优选。
作为涂布液(a)中含有固体的其他成分时固体的其他成分的含量，相对于100重量％上述固态成分量通常小于5重量％，优选小于3重量％。
作为本发明的涂布液(a)的配制方法，没有特别限定，可以通过将上述各成分均匀混合而得到。
本发明中，如上所述聚酯树脂优选来自聚酯树脂水性分散体，作为涂布液(a)，优选通过混合水、无机化合物超细粒子、聚酯树脂水性分散体及聚羧酸钠盐而得到。需要说明的是，由于上述聚酯树脂水性分散体含有水，所以通过混合上述无机化合物超细粒子、聚酯树脂水性分散体及聚羧酸钠盐得到的涂布液(a)中，含有无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐及水，但是作为涂布液(a)，优选另行使用聚酯树脂水性分散体中所含的水之外的水。
作为本发明的涂布液(a)的配制方法的例子，可以举出下述方法：在蒸馏水中加入无机化合物超细粒子及聚羧酸钠盐，利用珠磨机或高速搅拌机等将一次粒子的凝集粉碎、分散，由此得到无机化合物超细粒子的水性分散体，在该无机化合物超细粒子的水性分散体中加入蒸馏水、聚酯树脂水性分散体及水分散性异氰酸酯化合物，搅拌，根据需要加入异丙醇等有机溶剂，搅拌，由此得到涂布液(a)。需要说明的是，得到上述无机化合物超细粒子的水性分散体时，可以使用珠磨机、高速搅拌机等，但使用珠磨机时，所得气体阻隔性层合体的雾度有变小的倾向，为优选。
作为用于得到涂布液(a)的其他方法，可以举出下述方法：预先在水分散性异氰酸酯化合物中加入蒸馏水，搅拌，准备水分散性异氰酸酯化合物的水性分散体，在采用与上述同样的方法得到的无机化合物超细粒子的水性分散体中加入聚酯树脂水性分散体，搅拌，在所得分散液中加入上述水分散性异氰酸酯化合物的水性分散体，搅拌，根据需要加入异丙醇等有机溶剂，搅拌，由此得到涂布液(a)。
[气体阻隔性层合体]
本发明的气体阻隔性层合体为具有基材和形成于基材上的气体阻隔层的气体阻隔性层合体，上述气体阻隔层包含由上述涂布液(a)形成的层(A)及含有聚羧酸类聚合物的层(B)。本发明的气体阻隔性层合体优选在上述气体阻隔层中层(A)与层(B)相邻。另外，本发明的气体阻隔性层合体也可以具有通过粘合层层叠在上述基材及气体阻隔层的至少一方的其他基材。
即，作为本发明的气体阻隔性层合体的层构成，例如可以举出基材/气体阻隔层的层构成、基材/气体阻隔层/粘合层/其他基材的层构成、其他基材/粘合层/基材/气体阻隔层的层构成、其他基材/粘合层/基材/气体阻隔层/粘合层/其他基材的层构成。
由于本发明的气体阻隔性层合体具有由上述无机化合物超细粒子的分散性优异的涂布液(a)形成的层(A)，所以透明性和气体阻隔性优异。
具体而言，本发明的气体阻隔性层合体的使用雾度计(日本电色工业株式会社制Haze Meter NDH2000)测定时的雾度优选为10％以下，较优选为7％以下。另外，作为上述雾度的下限，没有特别限定，通常为2％以上。
本发明的气体阻隔性层合体基于JIS K-7126B法(等压法)、及ASTM D3985所述的方法在温度20℃、试样面积50cm2、两侧80％相对湿度(RH)的条件下测定的氧透过度为200cm3/m2·day·MPa以下，优选为100cm3/m2·day·MPa以下，较优选为80cm3/m2·day·MPa以下，特别优选为50cm3/m2·day·MPa以下。该氧透过度越低越优选，作为其下限没有特别限定，通常为0.1cm3/m2·day·MPa以上。
另外，本发明的气体阻隔性层合体的层间剥离强度也优异。具体而言，本发明的气体阻隔性层合体基于JIS K-6854-3、使用拉伸试验机(株式会社Orientec制、TENSILON RC-1210A)、在试验片宽为15mm、以200mm/分钟的速度通过T模剥离进行测定时剥离强度优选为2.0N/15mm以上，较优选为3.0N/15mm以上，特别优选不能剥离。
[基材]
本发明的气体阻隔性层合体包含基材和形成于基材上的气体阻隔层。
作为上述基材的形态，没有特别限定，例如可以举出膜、片材、瓶子、杯子、托盘、罐体及管子等形态，优选膜及片材。
基材的厚度根据其用途等的不同而不同，但通常为5μm～2cm。在膜及片材的用途中，优选为5～800μm，更优选为10～500μm。另外，在瓶子、杯子、托盘、罐体等用途中，优选为100μm～1cm，更优选为150μm～8mm。另外，在管子的用途中，优选为20μm～2cm。
基材的厚度在上述范围内时，各用途中的操作性及生产率优异。
另外，作为上述基材的材质，例如可以举出塑料类(包括金属蒸镀塑料、及金属化合物蒸镀塑料)、纸类、橡胶类。在上述材质中，从基材与气体阻隔层的密合性的观点考虑，优选塑料类。
作为塑料类的材质，例如可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃等聚烯烃类聚合物及它们的共聚物、及它们的酸改性物；聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等乙酸乙烯酯类共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚ε-己内酯、聚羟基丁酯、多羟基戊酯等聚酯类聚合物及它们的共聚物；尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6、66共聚物、尼龙6、12共聚物、己二酰间苯撑二甲胺·尼龙6共聚物等聚酰胺类聚合物及它们的共聚物；聚乙二醇、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等聚醚类聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氯类及氟类聚合物及它们的共聚物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸类聚合物及它们的共聚物；聚酰亚胺类聚合物及其共聚物；醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟树脂、用于涂料用的环氧树脂等树脂；纤维素、淀粉、普鲁兰多糖、甲壳质、脱乙酰壳多糖、葡甘露聚糖、琼脂糖、明胶等天然高分子化合物及它们的混合物。
另外，作为上述基材，从改良基材与气体阻隔层的粘合性的观点考虑，可以使用对表面进行了电晕处理、火焰处理、等离子处理等表面活性化处理的基材，进而还可以使用在表面具有锚涂剂层的基材。
作为上述锚涂剂层中使用的树脂，例如可以使用醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂、及含有碳二亚胺基的树脂，优选聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及含有碳二亚胺基的树脂。需要说明的是，上述树脂可以单独使用一种，也可以使用二种以上。
作为上述树脂，特别优选聚氨酯树脂，作为构成聚氨酯树脂的多元醇，优选聚酯类多元醇，作为聚酯类多元醇，例如可以举出使多元羧酸等与二元醇类反应得到的聚酯类多元醇。
另外，作为构成聚氨酯树脂的多异氰酸酯，例如可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
使用设置有锚涂剂层的基材时，从密合性和外观的观点考虑，该锚涂剂层的厚度优选为0.01～1μm，较优选为0.05～1μm。另外，锚涂剂层的每单位面积的重量优选在0.01～1g/m2的范围内，较优选在0.05～1g/m2的范围内。
另外，与基材相邻地设置气体阻隔性层合体所具有的层(B)时，基材也可以在锚涂剂层中包含含有碳二亚胺基的树脂。
[气体阻隔层]
本发明的气体阻隔性层合体具有的气体阻隔层包含由上述涂布液(a)形成的层(A)及含有聚羧酸类聚合物的层(B)。
需要说明的是，从气体阻隔性层合体的生产率的观点考虑，优选在本发明的气体阻隔性层合体具有的气体阻隔层中层(A)与层(B)相邻。
本发明的气体阻隔性层合体具有的气体阻隔层分别具有至少1层的下述层(A)及层(B)，也可以分别具有1层以上。即，上述气体阻隔层例如可以为下述构成：从基材侧开始为层(A)/层(B)、或层(B)/层(A)之类2层构成；层(A)/层(B)/层(A)、或层(B)/层(A)/层(B)之类3层构成；层(A)/层(B)/层(A)/层(B)、或层(B)/层(A)/层(B)/层(A)之类4层构成。
从气体阻隔性层合体的气体阻隔性的观点考虑，本发明的气体阻隔性层合体具有的气体阻隔层中，下述层(A)的每单位面积的重量优选为下述层(B)的每单位面积的重量的1/3倍以上，较优选为1/2以上。层(A)的每单位面积的重量在上述范围内时，气体阻隔性层合体的气体阻隔性优异，故优选。另外，下述层(A)的每单位面积的重量优选为下述层(B)的每单位面积的重量的10倍以下。在上述范围内时，涂布量为适量，气体阻隔性层合体的剥离强度优异，制造气体阻隔性层合体时的成本也优异，故优选。需要说明的是，存在多个层(A)、层(B)时，上述层(A)的每单位面积的重量及层(B)的每单位面积的重量为各层的每单位面积的重量之和。
[层(A)]
本发明的气体阻隔性层合体具有的层(A)由上述涂布液(a)形成。
作为层(A)的形成方法，没有特别限定，通常通过在上述基材或下述层(B)上涂布涂布液(a)并进行干燥而形成。
上述层(A)为由上述涂布液(a)形成的层，含有无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐。
从气体阻隔性层合体的气体阻隔性的观点考虑，将层(A)设为100重量％时，上述层(A)中所含的无机化合物超细粒子的比例优选为65～90重量％，较优选为70～90重量％。需要说明的是，由于上述层(A)为由上述涂布液(a)形成的层，所以层(A)中所含的无机化合物超细粒子的比例通常与涂布液(a)固态成分中的无机化合物超细粒子的含量相等。
另外，层(A)的每单位面积的重量优选在0.1～10g/m2的范围内，较优选在0.1～6g/m2的范围内，更优选在0.1～2g/m2的范围内。
需要说明的是，层(A)的厚度优选在0.05～5μm的范围内，较优选在0.1～3μm的范围内，更优选在0.1～1μm的范围内。在上述范围内时，气体阻隔性优异，外观良好。
[层(B)]
本发明的气体阻隔性层合体具有的层(B)含有聚羧酸类聚合物。
作为层(B)，只要含有聚羧酸类聚合物即可，没有特别限定，从气体阻隔性的观点考虑，优选还含有选自硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物中的至少1种的含有硅的化合物(i)。
另外，层(B)的每单位面积的重量优选在0.1～10g/m2的范围内，较优选在0.1～6g/m2的范围内，更优选在0.1～2g/m2的范围内。
需要说明的是，层(B)的厚度优选在0.05～5μm的范围内，较优选在0.1～3μm的范围内，更优选在0.1～1μm的范围内。在上述范围内时，气体阻隔性优异。
(聚羧酸类聚合物)
本发明的气体阻隔性层合体具有的层(B)含有聚羧酸类聚合物。聚羧酸类聚合物是指在分子内具有2个以上羧基的聚合物。作为上述聚羧酸类聚合物，例如可以举出乙烯性不饱和羧酸的共聚物或聚合物；乙烯性不饱和羧酸和其他乙烯性不饱和单体的共聚物；藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。上述聚羧酸类聚合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。
另外，作为上述乙烯性不饱和羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等。进而，作为能够与上述乙烯性不饱和羧酸共聚的乙烯性不饱和单体，例如可以举出乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯基酯类、丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈。
在上述聚羧酸类聚合物中，从所得气体阻隔性层合体的气体阻隔性的观点考虑，聚羧酸类聚合物优选为含有由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、及丁烯酸中的至少1种的聚合性单体衍生的结构单元的聚合物、或该聚合物的混合物，特别优选为含有由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中的至少1种的聚合性单体衍生的结构单元的聚合物、或该聚合物的混合物。需要说明的是，该聚合物可以为均聚物也可以为共聚物。该聚合物中，上述由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中的至少1种的聚合性单体衍生的结构单元优选为80mol％以上，较优选为90mol％以上(其中，将总结构单元设为100mol％)。需要说明的是，含有上述结构单元之外的结构单元时，作为其他结构单元，例如可以举出由能够与上述乙烯性不饱和羧酸共聚的乙烯性不饱和单体衍生的结构单元等。
本发明中使用的聚羧酸类聚合物的数均分子量通常在2,000～10,000,000的范围内。数均分子量小于2,000时，所得气体阻隔性层合体无法实现充分的耐水性，有时因水分而导致气体阻隔性及透明性恶化，以及有时引起白化产生。另一方面，数均分子量超过10,000,000时，通过涂布形成层(B)时，有时粘度变高、涂布性被破坏。进而，从所得气体阻隔性层合体的耐水性的观点考虑，上述聚羧酸类聚合物的数均分子量优选在5,000～1,000,000的范围内。需要说明的是，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出的、且换算为聚苯乙烯的数均分子量。
作为本发明中使用的聚羧酸类聚合物，可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。
另外，本发明中使用的聚羧酸类聚合物中，可以将聚羧酸类聚合物所具有的一部分羧基预先用碱性化合物中和。作为碱性化合物，优选为选自多价金属化合物、一价金属化合物、及氨中的至少1种的碱性化合物。
通过预先中和聚羧酸类聚合物所具有的一部分羧基，可以进一步提高制造气体阻隔性层合体时的耐水性。另外，作为羧基的中和度，从下述涂布液(b)的涂布性和涂液稳定性的观点考虑，优选为30mol％以下，较优选为25mol％以下。
(含有硅的化合物(i))
从耐水性的观点考虑，本发明的气体阻隔性层合体所具有的层(B)优选含有选自硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物中的至少1种的含有硅的化合物(i)。
需要说明的是，本发明中也将“选自硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物中的至少1种的含有硅的化合物(i)”简单记作“含有硅的化合物(i)”。另外，也将硅烷偶联剂的水解物经缩合得到的物质记作水解缩合物。
含有硅的化合物(i)可以为硅烷偶联剂本身，该化合物可以为经水解的水解物，也可以为它们的缩合物。作为含有硅的化合物(i)，例如可以使用利用溶胶凝胶法进行硅烷偶联剂的水解及缩合反应得到的物质。
需要说明的是，通常由于硅烷偶联剂的水解易于进行，另外，在酸、碱存在下容易进行缩合反应，所以在仅存在硅烷偶联剂、仅存在其水解物、或仅存在它们的缩合物的情况非常少见。即，含有硅的化合物(i)中通常混杂有硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物。另外，水解物中含有部分水解物、完全水解物。
作为含有硅的化合物(i)，优选至少含有水解缩合物。作为制备水解缩合物时的方法，可以将硅烷偶联剂直接混合在含有上述聚羧酸类聚合物及水的溶液中，也可以通过在硅烷偶联剂中加入水进行水解及接下来的缩合反应，在与聚羧酸类聚合物混合前得到水解缩合物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。作为硅烷偶联剂，可以使用一种，也可以使用二种以上。
作为硅烷偶联剂，使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷时，与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等一同使用时，耐水性更优异，故优选。
作为上述含有硅的化合物(i)，含有水解缩合物时，所述水解缩合物如下得到：硅烷偶联剂具有的烷氧基(OR)的至少一部分置换羟基形成水解物，进而通过将该水解物缩合形成通过氧键合有硅原子(Si)的化合物。通过重复上述缩合，可以得到。
关于层(B)中包含上述含有硅的化合物(i)时的量，聚羧酸类聚合物的重量与含有硅的化合物(i)的重量之比(聚羧酸类聚合物∶含有硅的化合物(i))优选为99.5∶0.5～80.0∶20.0。其中，硅烷偶联剂之外的含有硅的化合物(i)的重量，是换算为硅烷偶联剂的重量。即，含有硅的化合物(i)通常混杂有硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物，但含有硅的化合物(i)的重量是换算为硅烷偶联剂的值，即硅烷偶联剂的投入量。
在上述范围时，制造气体阻隔性层合体时，基材与气体阻隔层的密合性优异，另外，气体阻隔性层合体暴露在冷水中时不白化，耐水性优异，故优选。
(添加剂)
气体阻隔性层合体具有的层(B)中可以含有各种添加剂。
作为添加剂，可以举出增塑剂、树脂、分散剂、表面活性剂、柔软剂、稳定剂、防粘连剂、成膜剂、粘合剂、氧吸收剂等。
作为增塑剂，例如可以从公知的增塑剂中适当选择使用。作为该增塑剂的具体例，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚环氧乙烷、山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、赤藓醇、丙三醇、乳酸、脂肪酸、淀粉、邻苯二甲酸酯等。也可以根据需要使用它们的混合物。
另外，从拉伸性和气体阻隔性的观点考虑，上述物质中优选聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙三醇、淀粉。
含有上述增塑剂时，由于层(B)的拉伸性提高，所以可以提高气体阻隔性层合体的抗机械损伤性(abuse resistance)。
层(B)中含有添加剂时，聚羧酸类聚合物的重量与添加剂的重量之比(聚羧酸类聚合物∶添加剂)通常在70∶30～99.9∶0.1的范围内，优选在80∶20～98∶2的范围内。
本发明的气体阻隔性层合体具有的层(B)通常由含有聚羧酸类聚合物的涂布液(b)形成。
(涂布液(b))
涂布液(b)为至少含有上述聚羧酸类聚合物的涂布液，优选含有选自硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物中的至少1种的含有硅的化合物(i)，也可以根据需要含有上述添加剂。
从气体阻隔性层合体的气体阻隔性的观点考虑，涂布液(b)中包含含有硅的化合物(i)时，聚羧酸类聚合物的重量与含有硅的化合物(i)的重量之比(聚羧酸类聚合物∶含有硅的化合物(i))优选为99.5∶0.5～80.0∶20.0。其中，硅烷偶联剂之外的含有硅的化合物(i)的重量是换算为硅烷偶联剂的重量。即，含有硅的化合物(i)通常混杂有硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物，含有硅的化合物(i)的重量是换算为硅烷偶联剂的值，即硅烷偶联剂的投入量。
在上述范围时，可以得到暴露在冷水时不会白化、耐水性优异的气体阻隔性层合体。
作为涂布液(b)中使用的溶剂，没有特别限定，但是含有硅烷偶联剂时通常需要用于进行水解反应的水，除此之外，作为涂布液(b)中使用的溶剂，可以使用水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合溶剂等，从聚羧酸类聚合物的溶解性方面考虑最优选水。从提高硅烷偶联剂的溶解性及涂布液(b)的涂布性的方面考虑，优选醇等有机溶剂。
作为有机溶剂，优选使用选自碳原子数1～5的低级醇及碳原子数3～5的低级酮中的至少1种的有机溶剂等。
作为有机溶剂，具体而言，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮等。
作为水，优选精制的水，例如可以使用蒸馏水、离子交换水等。
另外，作为水和有机溶剂的混合溶剂，优选使用了上述水及有机溶剂的混合溶剂，较优选水和碳原子数1～5的低级醇的混合溶剂。需要说明的是，作为混合溶剂，通常水以20～95重量％的量存在，该有机溶剂以80～5重量％的量存在(其中，水和有机溶剂的总量为100重量％)。
作为溶剂，从对基材及层(A)的涂布性的观点考虑优选含有醇，从成本方面考虑优选水。
另外，涂布液(b)中，从气体阻隔性及涂布性的观点考虑，涂布液(b)中的聚羧酸类聚合物、优选含有的含有硅的化合物(i)和根据需要含有的添加剂的总含量(固态成分重量)，相对于涂布液(b)的总重量优选为0.5～50重量％，较优选为0.8～30重量％，特别优选为1.0～20重量％。
[其他基材]
如上所述，本发明的气体阻隔性层合体还可以含有通过粘合层层叠在上述基材及气体阻隔层的至少一方的其他基材。
通过层合其他基材，可以赋予本发明的气体阻隔性层合体各种物性。具体而言，能够赋予强度、赋予密封性和密封时的易开封性、赋予设计性、赋予光屏蔽性、赋予防湿性等。
作为其他基材，可以根据目的适当选择，通常优选塑料膜类。需要说明的是，作为其他基材也可以为具有二层以上层的层合体。
通过粘合层层叠的其他基材，作为具体的层叠法，没有特别限定，可以举出干式层叠法、挤出层叠法。作为上述其他基材的厚度，厚度优选为1～1000μm，较优选为5～500μm。
作为其他基材的原料，例如可以举出聚烯烃、尼龙、无机蒸镀尼龙等。
如上所述，上述其他基材通过粘合层形成于上述基材或气体阻隔层上。作为粘合层，没有特别限定，例如通过干式层叠法层叠其他基材时，使用一液型或二液型聚氨酯类粘合剂、及丙烯酸类粘合剂。另外，通过挤出层叠法层叠其他基材时，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、离子键树脂等具有粘合性的树脂。
[气体阻隔性层合体的制造方法]
作为上述气体阻隔性层合体的制造方法，没有特别限定，例如可以通过以下方法制造。
作为制造本发明的气体阻隔性层合体的方法的代表性方案，可以举出将涂布液(b)涂布在基材上，通过干燥形成层(B)，将涂布液(a)涂布在层(B)上，通过干燥形成层(A)，由此得到具有基材和形成于基材上的气体阻隔层的层合体的方法(以下也记作气体阻隔性层合体的制造方法(1))；将涂布液(a)涂布在基材上，通过干燥形成层(A)，将涂布液(b)涂布在层(A)上进行干燥形成层(B)，得到具有基材和形成于基材上的气体阻隔层的层合体的方法(以下也记作气体阻隔性层合体的制造方法(2))；通过粘合层将其他基材层叠在由上述制造方法(1)或(2)的方案得到的层合体的基材及气体阻隔层的至少一方，由此得到层合体的方法(以下也记作气体阻隔性层合体的制造方法(3))。
(气体阻隔性层合体的制造方法(1))
气体阻隔性层合体的制造方法(1)，为将涂布液(b)涂布在基材上，通过干燥形成层(B)，将涂布液(a)涂布在层(B)上，通过干燥形成层(A)，得到具有基材和形成于基材上的气体阻隔层的层合体的方法。
气体阻隔性层合体的制造方法(1)包括下述工序：将上述涂布液(b)涂布在基材上，进行干燥，形成层(B)的工序(工序1)；和在工序1之后进行的涂布上述涂布液(a)，进行干燥，形成层(A)的工序(工序2)。
以下进行详细说明。
首先，将涂布液(b)涂布在上述基材上，作为涂布方法，没有特别限定，例如可以举出铸塑法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆式涂布法、喷涂法、吻合涂布法、模涂法、金属棒涂法、封闭式刮刀涂布法(coating with chamber blade system)、幕涂法等。
将涂布液(b)涂布在基材上后，通过干燥除去涂布液(b)的溶剂，由此在基材上形成层(B)。作为干燥的方法，没有特别限定，例如可以举出热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法，该方法可以单独进行或者也可以组合进行。作为干燥温度，没有特别限定，使用上述水、或水和有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时，通常优选50～160℃。另外，干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备的简易性的观点考虑，优选在常压下进行。
作为基材，如上所述为了提高基材与层(B)的密合性，优选使用在表面设置有锚涂剂层的基材。
作为为了形成锚涂剂层所使用的锚涂剂，可以使用聚氨酯类、聚酯类、丙烯酸类各种聚合物材料。其中，优选作为聚氨酯类聚合物材料的、由含有聚酯类多元醇的主剂和含有异氰酸酯的固化剂形成的二液型锚涂剂。
进而，涂布液(b)中含有选自硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物中的至少1种的含有硅的化合物(i)时，出于增加层(B)中所含的含有硅的化合物中的缩合物的比例的目的，可以在干燥结束(或基本结束)的时刻、或下述熟化处理结束的时刻进行热处理。
作为上述热处理，通常在温度为120～240℃、优选为150～230℃下，通常进行10秒～30分钟、优选20秒～20分钟。
需要说明的是，干燥、熟化处理、热处理具有部分重复的条件例如温度等，所述处理没有必要明确区分，可以连续地进行。
需要说明的是，优选对涂布液(b)进行涂布、干燥，使形成的层(B)的每单位面积的重量优选在0.1～10g/m2的范围内、较优选在0.1～6g/m2的范围内、更优选在0.1～2g/m2的范围内。
另外，优选对涂布液(b)进行涂布、干燥，使形成的层(B)的厚度优选在0.05～5μm的范围内、较优选在0.1～3μm的范围内、更优选在0.1～1μm的范围内。
在基材上形成层(B)后，将涂布液(a)涂布在层(B)上，进行干燥，形成层(A)，由此可以得到气体阻隔性层合体。
优选将涂布液(a)涂布在层(B)上使其相邻，作为涂布方法，没有特别限定，例如可以举出铸塑法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆式涂布法、喷涂法、吻合涂布法、模涂法、金属棒涂法、封闭式刮刀涂布法、幕涂法等。
将涂布液(a)涂布在层(B)上后，通过干燥除去涂布液(a)的溶剂，由此在层(B)上形成层(A)。作为干燥的方法，没有特别限定，例如可以举出热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法，该方法可以单独进行或组合进行。作为干燥温度，没有特别限定，使用上述水、或水和有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时，通常优选50～160℃。另外，干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备的简易性的观点考虑，优选在常压下进行。
需要说明的是，优选对涂布液(a)进行涂布、干燥，使形成的层(A)的每单位面积的重量优选在0.1～10g/m2的范围内、较优选在0.1～6g/m2的范围内、更优选在0.1～2g/m2的范围内。
另外，优选对涂布液(a)进行涂布、干燥，使形成的层(A)的厚度优选在0.05～5μm的范围内、较优选在0.1～3μm的范围内、更优选在0.1～1μm的范围内。
上述层(A)中含有无机化合物超细粒子，还含有涂布液(a)中所含的聚酯树脂、聚羧酸钠盐等其他成分。
需要说明的是，使用在表面设置有锚涂剂层的基材时，可以在设置锚涂剂层前，将锚涂剂涂布在基材上，干燥后涂布涂布液(b)并干燥形成层(B)后，或者涂布涂布液(a)并干燥形成层(A)后，进行熟化处理。作为熟化处理，可以举出下述处理：通常在30～200℃、优选在30～150℃的温度条件下，保持0.5～10天、优选1～7天。
可以如上所述地制造气体阻隔性层合体。
根据气体阻隔性层合体的制造方法(1)制造气体阻隔性层合体时，由于形成层(B)后，形成含有无机化合物超细粒子的层(A)，所以可以得到外观良好的样品。
(气体阻隔性层合体的制造方法(2))
气体阻隔性层合体的制造方法(2)为下述方法：将涂布液(a)涂布在基材上，通过干燥形成层(A)，将涂布液(b)涂布在层(A)上，通过干燥形成层(B)，得到具有基材和形成于基材上的气体阻隔层的层合体。
气体阻隔性层合体的制造方法(2)包括下述工序：将上述涂布液(a)涂布在基材上，进行干燥，形成层(A)的工序(工序I)；和在工序I后进行的、涂布上述涂布液(b)并进行干燥形成层(B)的工序(工序II)。
以下详细地说明。
首先，将涂布液(a)涂布在上述基材上，作为涂布方法，没有特别限定，例如可以举出铸塑法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆式涂布法、喷涂法、吻合涂布法、模涂法、金属棒涂法、封闭式刮刀涂布法、幕涂法等。
将涂布液(a)涂布在基材上后，通过干燥除去涂布液(a)的溶剂，由此在基材上形成层(A)。作为干燥的方法，没有特别限定，例如可以举出热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法，该方法可以单独进行或也可以组合进行。作为干燥温度，没有特别限定，使用上述水、或水和有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时，通常优选50～160℃。另外，干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备的简易性的观点考虑，优选在常压下进行。
上述层(A)中含有无机化合物超细粒子，为了提高基材与层(A)的密合性，优选使用在表面设置有锚涂剂层的基材。
使用在表面设置有锚涂剂层的基材时，在设置锚涂剂层前，将锚涂剂涂布在基材上并干燥，得到在表面具有锚涂剂层的基材后，涂布涂布液(a)，干燥，形成层(A)。
需要说明的是，优选对涂布液(a)进行涂布、干燥，使形成的层(A)的每单位面积的重量优选在0.1～10g/m2的范围内、较优选在0.1～6g/m2的范围内、更优选在0.1～2g/m2的范围内。
另外，优选对涂布液(a)进行涂布、干燥，使形成的层(A)的厚度优选在0.05～5μm的范围内、较优选在0.1～3μm的范围内、更优选在0.1～1μm的范围内。
在基材上形成层(A)后，将涂布液(b)涂布在层(A)上，进行干燥，形成层(B)，由此可以得到气体阻隔性层合体。
具有层(A)与层(B)相邻的层构成时，将涂布液(b)涂布在层(A)上，作为涂布方法，没有特别限定，例如可以举出铸塑法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆式涂布法、喷涂法、吻合涂布法、模涂法、金属棒涂法、封闭式刮刀涂布法、幕涂法等。
将涂布液(b)涂布在层(A)上后，通过干燥除去涂布液(b)的溶剂，由此在层(A)上形成层(B)。作为干燥的方法，没有特别限定，例如可以举出热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法，该方法可以单独进行或也可以组合进行。作为干燥温度，没有特别限定，使用上述水、或水和有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时，通常优选50～160℃。另外，干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备的简易性的观点考虑，优选在常压下进行。
为了提高基材与层(A)的密合性，使用在表面设置有锚涂剂层的基材时，可以在设置锚涂剂层前，将锚涂剂涂布在基材上并干燥后，涂布涂布液(a)并干燥，形成层(A)后，或者涂布涂布液(b)并干燥，形成层(B)后，进行熟化处理。作为熟化处理，可以举出下述处理：通常在30～200℃、优选30～150℃的温度条件下，通常保持0.5～10天、优选1～7天。
进而，涂布液(b)中含有选自硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物中的至少1种的含有硅的化合物(i)时，出于增加层(B)中所含的含有硅的化合物中的缩合物的比例的目的，可以在干燥结束(或基本结束)的时刻、或熟化处理结束的时刻进行热处理。
作为上述热处理，通常在温度120～240℃、优选150～230℃下，通常进行10秒～30分钟、优选20秒～20分钟。
需要说明的是，上述干燥、熟化处理、热处理包括部分重复的条件例如温度等，没有必要明确区分，可以连续地进行。
另外，优选对涂布液(b)进行涂布、干燥，使形成的层(B)的每单位面积的重量优选在0.1～10g/m2的范围内、较优选在0.1～6g/m2的范围内、更优选在0.1～2g/m2的范围内。
另外，优选对涂布液(b)进行涂布、干燥，使形成的层(B)的厚度优选在0.05～5μm的范围内、较优选在0.1～3μm的范围内、更优选在0.1～1μm的范围内。
可以如上所述地制造气体阻隔性层合体。
需要说明的是，上述气体阻隔性层合体的制造方法(1)、(2)中，作为涂布液(b)的添加剂，使用聚乙烯醇等具有2个以上羟基的化合物时，其羟基与聚羧酸类聚合物的一部分羧基可以形成酯键。
(气体阻隔性层合体的制造方法(3))
气体阻隔性层合体的制造方法(3)为下述方法：通过粘合层将其他基材层叠在根据上述制造方法(1)或(2)的方案得到的层合体的基材及气体阻隔层的至少一方由此得到层合体。
作为与其他基材的层叠的方法，没有特别限定，例如可以举出干式层叠法、挤出层叠法。作为干式层叠法时的粘合剂的涂布方法，没有特别限定，例如可以举出凹版涂布法。
气体阻隔性层合体的制造方法(3)中，气体阻隔性层合体的层构成为基材/气体阻隔层/粘合层/其他基材的层构成、或其他基材/粘合层/基材/气体阻隔层/粘合层/其他基材的层构成时，不仅可以赋予气体阻隔性层合体以强度、赋予密封性及密封时的易开封性、赋予设计性、赋予光屏蔽性、赋予防湿性、赋予氧吸收性等，还可以在进行下述蒸馏处理、沸腾处理等时，不直接将气体阻隔层暴露在热水、或蒸汽中，外观变得良好，故优选。
需要说明的是，本发明的气体阻隔性层合体具有的气体阻隔层具有多个层(A)和层(B)时，可以与上述方法同样地形成层(A)和层(B)。
本发明的气体阻隔性层合体例如可以用作食品、饮料、药品、电子部件等精密金属部件的包装材料，其中可以优选用作食品用包装材料。使用本发明的气体阻隔性层合体作为食品用包装材料时，为了对食品等内容物进行杀菌，有时填充内容物后进行蒸馏处理或沸腾处理。
进行蒸馏处理或沸腾处理后的气体阻隔性层合体，不仅透明性优异，气体阻隔性与进行蒸馏处理或沸腾处理前相比也存在提高的倾向。因此，将本发明的气体阻隔性层合体作为在食品等的包装后要求进行加热杀菌领域中的包装材料特别理想。
进行蒸馏处理或沸腾处理后的气体阻隔性层合体基于JIS K-7126B法(等压法)、及ASTM D3985所述的方法在温度20℃、试样面积50cm2、两侧80％相对湿度(RH)的条件下测定的氧透过度为100cm3/m2·day·MPa以下，优选为50cm3/m2·day·MPa以下，较优选为20cm3/m2·day·MPa以下，特别优选为10cm3/m2·day·MPa以下。该氧透过度越低越优选，作为其下限没有特别限定，通常为0.1cm3/m2·day·MPa以上。
以下对蒸馏处理、沸腾处理的条件进行说明，但上述条件可以根据内容物不同进行适当改变。
上述蒸馏处理通常是为了保存食品等而对真菌、酵母、细菌等微生物进行加压杀菌的方法，通常将包装食品的气体阻隔性层合体在105～140℃、0.15～0.3MPa、10～120分钟的条件下进行加压杀菌处理。蒸馏装置包括利用加热蒸汽的蒸汽式和利用加压过热水的热水式等，根据作为内容物的食品等的杀菌条件的不同适当分别使用。
上述沸腾处理是为了保存食品等而在湿热条件下进行杀菌的方法。通常也取决于内容物，将包装食品等的气体阻隔性层合体在60～100℃、大气压下、10～120分钟的条件下进行杀菌处理。通常使用热水槽进行沸腾处理，存在浸渍在一定温度的热水槽中并在一定时间后取出的分批式，和通过热水槽的通道进行杀菌的连续式。
实施例
接下来给出实施例更详细地说明，但本发明并不限于此。
[实施例1]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入55.1g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA(异丙醇)，搅拌，得到涂布液(a-1)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例2]
在61.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、9.0g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入57.1g蒸馏水、2.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-2)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例3]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入55.1g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(旭化成Chemicals株式会社制DuranateWB40-100：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-3)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例4]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入54.1g蒸馏水、5.6g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-4)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例5]
在71.4g蒸馏水中加26.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、2.6g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加51.64g蒸馏水、7.56g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3gIPA，搅拌，得到涂布液(a-5)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例6]
在64.6g蒸馏水中加入32.2g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.2g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入57.1g蒸馏水、2.15g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-6)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例7]
在67.3g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、2.7g作为分散剂的聚丙烯酸钠(株式会社日本触媒制Aqualic DL40S：固态成分浓度44重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入55.1g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3gIPA，搅拌，得到涂布液(a-7)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例8]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的丙烯酸-马来酸共聚物钠(东亚合成株式会社ARON A-6330：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入55.1g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3gIPA，搅拌，得到涂布液(a-8)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例9]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的丙烯酸-马来酸共聚物钠(花王株式会社制POIZ520：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入55.1g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3gIPA，搅拌，得到涂布液(a-9)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例10]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入55.6g蒸馏水、3.62g聚酯树脂水性分散体(东洋纺绩株式会社制Vylonal MD-1200：固态成分浓度34重量％、聚酯树脂的数均分子量为15,000、Tg为67℃、酸值小于3mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3gIPA，搅拌，得到涂布液(a-10)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例11]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入54.3g蒸馏水、4.9g聚酯树脂水性分散体(高松油脂株式会社制Pesresin A124GP：固态成分浓度25重量％、聚酯树脂的数均分子量为15,000、Tg为55℃、酸值小于2mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3gIPA，搅拌，得到涂布液(a-11)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例12]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入65.4g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)，搅拌，得到涂布液(a-12)(固态成分浓度10重量％)。
[比较例1]
在70.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入54.35g蒸馏水、5.2g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-13)(固态成分浓度10重量％)。
[比较例2]
在61.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、9.0g作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制ARON T-50：固态成分浓度40重量％)，使用高速搅拌机(Primix株式会社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100.0g氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g上述氧化锌超细粒子水分散液中加入53.6g蒸馏水、0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入9.6g IPA，搅拌，得到涂布液(a-14)(固态成分浓度10重量％)。
(配制例b-1)
将80g数均分子量200,000的聚丙烯酸(东亚合成株式会社制ARON A-10H：25重量％水溶液)用117.7g蒸馏水溶解，加入2.3g氧化锌(和光纯药制)，中和聚丙烯酸的羧基20摩尔％后，加入蒸馏水进行调制，使固态成分浓度为10重量％，得到涂布液(b-1)。
(配制例b-2)
将6.84g四甲氧基硅烷(TMOS：ALDRICH制)溶解在8.2g甲醇中，然后溶解1.36g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS信越Silicone制)后，加入0.51g蒸馏水和1.27g 0.1N的盐酸，配制溶胶，一边将其搅拌一边在10℃下经1小时进行水解及缩合反应，得到含有水解缩合物的溶液。将含有所得水解缩合物的溶液用18.5g蒸馏水稀释后，添加到搅拌条件下的63.4g上述涂布液(b-1)中，得到涂布液(b-2)。
[实施例13]
将聚酯类主剂(三井化学聚氨酯株式会社制TAKELAC A525：固态成分浓度50重量％)和固化剂(三井化学聚氨酯株式会社制TAKENATE A52：固态成分浓度75重量％)以重量比(主剂/固化剂)为9/1的比例溶解于溶剂(乙酸乙酯)中，得到固态成分浓度5重量％的锚涂剂层用涂布液。使用棒涂器(RK Print-Coat Instruments制K303Bar)，将所得锚涂剂层用涂布液涂布在聚酯膜(东丽株式会社制LUMIRROR P60：厚12μm)上并在干燥机中干燥，使干燥后的每单位面积的重量为0.20g/m2，厚度为0.2μm。使用上述棒涂器，将上述涂布液(b-1)涂布在形成的锚涂剂层上并进行干燥，使干燥后的每单位面积的重量为0.40g/m2，厚度为0.3μm。
进而，使用上述棒涂器，将上述涂布液(a-1)涂布在由涂布液(b-1)形成的层上并进行干燥，使干燥后的每单位面积的重量为0.45g/m2，厚度为0.3μm。
如上所述，得到在聚酯膜上按照锚涂剂层、由涂布液(b-1)形成的层(聚丙烯酸层)、由涂布液(a-1)形成的层(含有氧化锌超细粒子的层(A))的顺序依次层合有上述层的气体阻隔性层合体。
[实施例14]
除使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例15]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-2)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例16]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-3)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例17]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-4)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例18]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-5)代替涂布液(a-1)，将涂布液(a-5)涂布在由涂布液(b-2)形成的层上并进行干燥，使干燥后的每单位面积的重量为0.44g/m2、厚度为0.3μm，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例19]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-6)代替涂布液(a-1)，将涂布液(a-6)涂布在由涂布液(b-2)形成的层上并进行干燥，使干燥后的每单位面积的重量为0.47g/m2、厚度为0.3μm，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例20]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-7)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例21]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-8)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例22]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-9)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例23]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-10)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例24]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-11)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例25]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-12)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[比较例3]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-13)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[比较例4]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-14)代替涂布液(a-1)，将涂布液(a-14)涂布在由涂布液(b-2)形成的层上并进行干燥，使干燥后的每单位面积的重量为0.47g/m2、厚度为0.3μm，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例26]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的丙烯酸-马来酸共聚物钠(东亚合成株式会社制ARON A-6330：固态成分浓度40重量％)，用搅拌器充分搅拌后，使用直径0.3mm的氧化锆珠球使其中的30.0g充分地分散在行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)中，之后用筛子分离氧化锆珠球，得到氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g所得氧化锌超细粒子水分散液中加入55.1g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-15)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例27]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的丙烯酸-马来酸共聚物钠(花王株式会社制POIZ520：固态成分浓度40重量％)，用搅拌器充分搅拌后，使用直径0.3mm的氧化锆珠球使其中的30.0g充分地分散在行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)中，之后用筛子分离氧化锆珠球，得到氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g所得氧化锌超细粒子水分散液中加入55.1g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制Elitel KT-8803：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-16)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例28]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的丙烯酸-马来酸共聚物钠(花王株式会社制POIZ521：固态成分浓度40重量％)，用搅拌器充分搅拌后，使用直径0.3mm的氧化锆珠球使其中的30.0g充分地分散在行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)中，之后用筛子分离氧化锆珠球，得到氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g所得氧化锌超细粒子水分散液中加入54.3g蒸馏水、4.9g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制ElitelKT-0507：固态成分浓度25重量％、聚酯树脂的数均分子量为17,000、Tg为-25℃、酸值为11mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-17)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例29]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX50平均一次粒径20nm)、3.0g作为分散剂的丙烯酸-马来酸共聚物钠(东亚合成株式会社制ARON A-6330：固态成分浓度40重量％)，用搅拌器充分搅拌后，使用直径0.3mm的氧化锆珠球使其中的30.0g充分地分散在行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)中，之后用筛子分离氧化锆珠球，得到氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g所得氧化锌超细粒子水分散液中加入54.3g蒸馏水、4.9g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制ElitelKT-0507：固态成分浓度25重量％、聚酯树脂的数均分子量为17,000、Tg为-25℃、酸值为11mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3g IPA，搅拌，得到涂布液(a-18)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例30]
在67.0g蒸馏水中加入30.0g氧化锌超细粒子(堺化学工业株式会社制FINEX平均粒径20nm)、3.0g作为分散剂的丙烯酸-马来酸共聚物钠(花王株式会社制POIZ521：固态成分浓度40重量％)，用搅拌器充分搅拌后，使用直径0.3mm的氧化锆珠球使其中的30.0g充分地分散在行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)中，之后用筛子分离氧化锆珠球，得到氧化锌超细粒子水分散液。在25.0g所得氧化锌超细粒子水分散液中加入55.1g蒸馏水、4.1g聚酯树脂水性分散体(Unitika株式会社制ElitelKT-9204：固态成分浓度30重量％、聚酯树脂的数均分子量为17,000、Tg为18℃、酸值为7mgKOH/g)、和0.45g水分散性异氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21：固态成分浓度100重量％)搅拌后，加入10.3gIPA，搅拌，得到涂布液(a-19)(固态成分浓度10重量％)。
[实施例31]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-15)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例32]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-16)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例33]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-17)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例34]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-18)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[实施例35]
使用涂布液(b-2)代替涂布液(b-1)，使用涂布液(a-19)代替涂布液(a-1)，除此之外，与实施例13同样地得到气体阻隔性层合体。
[评价方法]
对于实施例及比较例中得到的气体阻隔性层合体，根据以下方法评价(i)雾度、(ii)氧透过度、及(iii)剥离强度。结果示于表1及2。
(i)气体阻隔性层合体的雾度
根据JIS K-7136所述的方法，使用雾度计(日本电色工业株式会社制Haze Meter NDH2000)，测定实施例及比较例中得到的气体阻隔性层合体的雾度。
(ii)氧透过度
利用干式层叠法通过聚氨酯类粘合剂(主剂：三井化学聚氨酯株式会社制TAKELAC A620，固化剂：三井化学聚氨酯株式会社制TAKENATE A65、主剂/固化剂重量比＝16/1)，按照双轴拉伸尼龙膜(Unitika株式会社制ONUM：厚15μm)及未拉伸聚丙烯膜(东丽膜加工株式会社制ZK93-FM：厚60μm)的顺序将其依次粘合到实施例及比较例中得到的气体阻隔性层合体的含有氧化锌超细粒子的层(A)上，得到层合膜。使用蒸馏处理机(株式会社日阪制作所：RCS-60)，在温度120℃下对所得层合膜进行蒸馏处理40分钟。
对于上述蒸馏处理后的层合膜，按照JIS K-7126B法(等压法)、及ASTM D3985所述的方法，使用氧透过试验机(Modern Control公司制、TMOX-TRAN2/20)，在温度20℃、试样面积50cm2、两侧80％相对湿度(RH)的条件下，测定层合膜的氧透过度。
(iii)剥离强度
在刚刚进行蒸馏处理后，使用拉伸试验机(株式会社Orientec制、TENSILON RC-1210A)，测定与上述(ii)氧透过度的评价同样地进行了蒸馏处理的层合膜的剥离强度。使试验片的宽为15mm，以200mm/分钟的速度通过T模剥离测定剥离强度。试验方法基于JIS K-6854-3。
[表1]
表1
Figure BPA00001372376900441
[表2]
表2
Figure BPA00001372376900442
产业上的可利用性
本发明的涂布液(a)为无机化合物超细粒子的分散性良好的水性涂布液，具有由该涂布液形成的层的气体阻隔性层合体的透明性及气体阻隔性优异。因此，本发明的气体阻隔性层合体可以用作食品、饮料、化学药品、药品、电子部件等精密金属部件的包装材料，其中，可以优选用作食品用包装材料。

Claims (15)

1.一种涂布液，含有无机化合物超细粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠盐及水。
2.如权利要求1所述的涂布液，是通过混合水、无机化合物超细粒子、聚酯树脂水性分散体及聚羧酸钠盐得到的。
3.如权利要求1或2所述的涂布液，还含有水分散性异氰酸酯化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布液，其中，所述无机化合物超细粒子为氧化锌的超细粒子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的涂布液，其中，相对于涂布液中的固态成分100重量％，含有65～90重量％的所述无机化合物超细粒子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂布液，其中，所述聚酯树脂的酸值为15mgKOH/g以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的涂布液，其中，所述聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)为-30℃以上。
8.如权利要求1～6中任一项所述的涂布液，其中，所述聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)为50℃以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的涂布液，其中，所述聚羧酸钠盐为选自聚丙烯酸钠盐、聚马来酸钠盐、及丙烯酸·马来酸共聚物钠盐中的至少1种的聚羧酸钠盐。
10.如权利要求1～9中任一项所述的涂布液，其中，相对于100重量％所述无机化合物超细粒子，含有2～20重量％的所述聚羧酸钠盐。
11.一种气体阻隔性层合体，具有基材和形成于基材上的气体阻隔层，其中，
所述气体阻隔层包含由权利要求1～10中任一项所述的涂布液形成的层(A)及含有聚羧酸类聚合物的层(B)。
12.如权利要求11所述的气体阻隔性层合体，在所述气体阻隔层中，层(A)与层(B)相邻。
13.如权利要求11或12所述的气体阻隔性层合体，其中，所述层(A)的每单位面积的重量为所述层(B)的每单位面积的重量的1/3倍以上。
14.如权利要求11～13中任一项所述的气体阻隔性层合体，将层(A)设为100重量％时，所述层(A)中所含的无机化合物超细粒子的比例为65～90重量％。
15.如权利要求11～14中任一项所述的气体阻隔性层合体，具有通过粘合层而层叠在所述基材及气体阻隔层的至少一方上的其他基材。
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