JPWO2008146706A1 - ガスバリア性前駆積層体、ガスバリア性積層体およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のガスバリア性前駆積層体は、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、ガスバリア層前駆体が、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、層（Ａ）がポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤由来のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層であり、前記ポリカルボン酸系重合体と、ケイ素含有化合物（ｉ）との重量比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、前記層（Ｂ）が多価金属化合物を有する層であり、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とし、本発明のガスバリア性積層体は、前記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理、調湿処理等を施すことにより得られる。Ｓｉ（ＯＲ）３Ｚ ・・・（１）

Description

本発明は、ガスバリア性前駆積層体、ガスバリア性積層体およびこれらの製造方法に関する。

従来、ガスバリア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。しかしながら、これら重合体からなるフィルムは、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題や、該フィルムは湿度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。

これらの問題を解決するために、支持体フィルム上にポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、層間反応により、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩とすることが知られており（例えば、特許文献１参照）、このようにして得られるガスバリア性フィルムは、高湿度下でも高い酸素ガスバリア性を有することが開示されている。

しかしながら、上記特許文献１に記載されているガスバリア性フィルムでは、冷水にさらされると、ガスバリア性が低下したり、白化したりするといった問題点があった。
また、湿度に依存せず、またレトルト処理を施した後であっても高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体がしられている。該ガスバリア性積層体は、少なくとも一部が２価以上の多価金属で中和されているポリカルボン酸とハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む化合物の加水分解縮合物とを含む層を有している（例えば、特許文献２参照）。

しかし、特許文献２に記載のガスバリア性積層体は、その製造の際等に延伸等の虐待が行われた場合には、得られるガスバリア性積層体はガスバリア性に劣るといった問題点があり、取扱性に劣っていた。
国際公開第０３／０９１３１７号パンフレット 国際公開第０５／０５３９５４号パンフレット

本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、冷水にさらされた際に白化せず、かつ耐虐待性に優れるガスバリア性前駆積層体、該ガスバリア性前駆積層体より得られるガスバリア性に優れるガスバリア性積層体、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記特定のガスバリア層前駆体を有するガスバリア性前駆積層体は、冷水にさらされた際に白化せず、延伸などの虐待を受けた場合であっても、その後レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施し、ガスバリア性積層体を得た場合、該ガスバリア性積層体はガスバリア性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のガスバリア性前駆積層体は、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、前記ガスバリア層前駆体が、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、前記層（Ａ）がポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層であり、前記層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、前記層（Ｂ）が多価金属化合物を含有する層であり、前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とする。

Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明のガスバリア性前駆積層体の一態様としては、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、前記ガスバリア層前駆体が、支持体上に、ポリカルボン酸系重合体と、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成した後、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成することにより得られる、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とするガスバリア性前駆積層体があげられる。

本発明のガスバリア性前駆積層体の別の態様としては、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、前記ガスバリア層前駆体が、支持体上に多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成した後、ポリカルボン酸系重合体と、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成することにより得られる、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とするガスバリア性前駆積層体が挙げられる。

本発明のガスバリア性積層体は、上記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより得られる、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層とを有する積層体であって、前記ガスバリア層が、層（Ａ'）と層（Ｂ'）とを有し、前記層（Ａ'）が多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体と、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層であり、前記層（Ｂ'）が多価金属化合物を含有する層であり、前記層（Ａ'）を支持体および層（Ｂ'）から分離し、透過法によって層（Ａ'）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上であることを特徴とする。

本発明のガスバリア性前駆積層体の製造方法は、支持体上に、ポリカルボン酸系重合体と、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成する工程（工程１）と、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成する工程（工程２）とを有し、前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることを特徴とする。

本発明の、別のガスバリア性前駆積層体の製造方法は、支持体上に、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成する工程（工程Ｉ）と、ポリカルボン酸系重合体と、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成する工程（工程ＩＩ）とを有し、前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることを特徴とする。

本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、前記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことを特徴とする。

本発明によれば、冷水にさらされた際に白化せず、かつ耐虐待性に優れるガスバリア性前駆積層体、該ガスバリア性前駆積層体より得られるガスバリア性に優れるガスバリア性積層体、およびこれらの製造方法を提供することができる。

本発明のガスバリア性前駆積層体は上記特徴を有しているため、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの精密金属部品の包装材料に用いることができ、例えば前記ガスバリア性前駆積層体から形成した袋等に食品を収容し、ボイル、レトルト殺菌等の高温水条件下での処理（加熱殺菌等）を行うことにより、同時にガスバリア性前駆積層体をガスバリア性積層体とすることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
なお、本発明において、耐虐待性に優れるとは、ガスバリア性前駆積層体に延伸や屈曲等の応力（虐待）が加えられた場合であっても、該ガスバリア性前駆積層体より得られたガスバリア性積層体は良好なガスバリア性を有することを意味する。

本発明のガスバリア性前駆積層体およびガスバリア性積層体は、それぞれ層（Ａ）または層（Ａ'）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が一定の範囲であることを特徴としている。これは以下の理由による。

本発明に用いるポリカルボン酸系重合体がイオン架橋を形成すると、１５６０ｃｍ^-1付近にカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ^-）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示し、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）はイオン架橋がどの程度形成されているかの尺度となる。

一方、イオン架橋を形成する前のカルボキシル基は、１７２０ｃｍ-1付近にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示し、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）は、イオン架橋を形成していないカルボキシル基の存在量の尺度となる。

本発明のガスバリア性前駆積層体は、このＩＲピークの比（α／β）が１未満であることを特徴としている。ＩＲピークの比（α／β）が１未満であれば、層（Ａ）中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多くは、イオン架橋を形成しておらず、柔軟性がある。この状態ではガスバリア性前駆積層体に延伸等の虐待が加えられても、層（Ａ）に欠陥が生じることはない。その後ガスバリア性前駆積層体にレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことによって、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、多価金属化合物とが反応し、イオン架橋が形成されれば、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。

また、本発明のガスバリア性積層体は、ＩＲピークの比（α／β）が１以上であることを特徴としている。これは、ＩＲピークの比（α／β）が１以上であれば、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多くが、多価金属イオンとのイオン架橋を形成していることを示し、この場合優れたガスバリア性を有する。

〔ガスバリア性前駆積層体〕
本発明のガスバリア性前駆積層体は、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、前記ガスバリア層前駆体が、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、前記層（Ａ）がポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層であり、前記層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、前記層（Ｂ）が多価金属化合物を含有する層であり、前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とする。

Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明のガスバリア性前駆積層体は、支持体上に形成されたガスバリア層前駆体を有しており、ガスバリア層前駆体は、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有することを特徴としている。

本発明のガスバリア性前駆積層体の代表的な態様としては、以下の二つの態様がある。
第１のガスバリア性前駆積層体は、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、前記ガスバリア層前駆体が、支持体上に、ポリカルボン酸系重合体と、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成した後、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成することにより得られる、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とする。

第２のガスバリア性前駆積層体は、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、前記ガスバリア層前駆体が、支持体上に多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成した後、ポリカルボン酸系重合体と、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成することにより得られる、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とする。

また、上記第１および第２のガスバリア性前駆積層体で用いたコーティング液（ｂ）に代えて、多価金属化合物を層（Ａ）上または支持体上に物理蒸着や、化学蒸着等によって蒸着することにより、層（Ｂ）を形成することもできる。

＜支持体＞
本発明のガスバリア性前駆積層体の有する支持体は、後述するガスバリア層前駆体を形成するための基材となるものであり、後述するコーティング液（ａ）や、コーティング液（ｂ）が塗工されたり、多価金属化合物が蒸着されたりする。

このような支持体の形態としては特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブおよびタイヤ等の形態が挙げられ、フィルムやシートが好ましい。

支持体の厚さは、その用途などによっても異なるが、通常は、５μｍ〜５ｃｍである。フィルムやシートの用途では、５〜８００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。また、ボトル、カップ、トレー、タンク等の用途では、１００μｍ〜１ｃｍが好ましく、１５０μｍ〜８０ｍｍがさらに好ましい。また、チューブの用途では２０μｍ〜２ｃｍが好ましく、タイヤの用途では１〜５ｃｍが好ましい。

支持体の厚さが上記範囲内であると、各用途での作業性および生産性に優れている。
また、このような支持体の材質としては、例えば、プラスチックス類（金属蒸着プラスチックスや、金属化合物蒸着プラスチックスを含む）、紙類、ゴム類が挙げられる。これらの材質の中でも、支持体とガスバリア層前駆体との密着性の観点からプラスチックス類が好ましい。

プラスチックス類の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物;ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物やそれらの混合物が挙げられる。

また、このような支持体としては、支持体と、層（Ａ）または層（Ｂ）との接着性や、支持体と、後述するガスバリア性積層体の有する層（Ａ'）または層（Ｂ'）との接着性を改良するという観点から、表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施された支持体を用いてもよく、さらには、表面にアンカーコート層を有する支持体を用いてもよい。

このようなアンカーコート層に用いられる樹脂としては例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、およびカルボジイミド基含有樹脂を用いることができ、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド基含有樹脂が好ましい。なお、これらの樹脂は、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。

前記樹脂としては特に、ウレタン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールが好ましく、ポリエステル系ポリオールとしては、例えば多価カルボン酸などと、グリコール類とを反応させて得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。

またウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。

アンカーコート層が設けられた支持体を用いる場合には、該アンカーコート層の厚みは、密着性と外観の観点から０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。

また、支持体に隣接して、ガスバリア性前駆積層体が有する層（Ａ）を設ける場合には、支持体は、カルボジイミド基含有樹脂をアンカーコート層に含むことが好ましい。カルボジイミド基含有樹脂をアンカーコート層に含む支持体を用いると、支持体と、層（Ａ）との密着性に優れ、また、ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理または調湿処理等の処理を施し、ガスバリア性積層体を得る際の密着性に優れ、生産性に優れるため好ましい。密着性および生産性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは、カルボジイミド基と、層（Ａ）に含まれるカルボキシル基とが反応し、層（Ａ）と支持体との密着性の向上に寄与すると推定した。

なお、カルボジイミド基含有樹脂をアンカーコート層に含む場合には、カルボジイミド基含有樹脂と、ウレタン樹脂とを併用すると、ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理または調湿処理等の処理を施して得られる、ガスバリア性積層体を構成する支持体と層（Ａ’）との密着性に優れるため好ましい。

＜ガスバリア層前駆体＞
本発明のガスバリア性前駆積層体の有するガスバリア層前駆体は、前記支持体上に形成されており、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有する。

また、ガスバリア層前駆体が有する層（Ａ）と層（Ｂ）とは、隣接することが好ましい。
前記層（Ａ）はポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層である。また前記層（Ｂ）は多価金属化合物を含有する層である。

Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明のガスバリア性前駆積層体は、上述の層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満である。

（ポリカルボン酸系重合体）
前記ガスバリア層前駆体が有する層（Ａ）は、ポリカルボン酸系重合体が含まれている。ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。

また、このようなエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。さらに、これらのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。

このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、ポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびクロトン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または該重合体の混合物であることが好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または該重合体の混合物であることが特に好ましい。なお、該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体において、前記、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし全構成単位を１００ｍｏｌ％とする）。なお、上記構成単位以外の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、通常は数平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００の範囲である。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、塗工によって層（Ａ）を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。さらに、得られるガスバリア性積層体の耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲である。なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明に用いるポリカルボン酸系重合体としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が、予め塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。

ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部を予め中和することによりガスバリア層前駆体の耐水性をさらに向上させることができる。また、カルボキシル基の中和度としては、前記コーティング液（ａ）の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

（ケイ素含有化合物（ｉ））
前記ガスバリア層前駆体が有する層（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）を含んでいる。

なお、本発明において、「下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）」を単に「ケイ素含有化合物（ｉ）」とも記す。また、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物とも記す。

ケイ素含有化合物（ｉ）は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤自体であってもよく、該化合物が、加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。ケイ素含有化合物（ｉ）としては、例えばゾルゲル法を用いて、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。

なお、通常下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、またはこれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわちケイ素含有化合物（ｉ）は、通常下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。

ケイ素含有化合物（ｉ）としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。加水分解縮合物を製造する際の方法としては、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を、上述のポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。

Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤としては、一種で用いても、二種以上で用いてもよい。

本発明のガスバリア性前駆積層体が有するガスバリア層前駆体は、層（Ａ）を有し、層（Ａ）は前記ケイ素含有化合物（ｉ）を含むが、本発明のガスバリア性前駆積層体は、ケイ素含有化合物（ｉ）の使用量が少量でも優れた効果を発揮するため、コストの観点から好ましい。

前記ケイ素含有化合物（ｉ）として、加水分解縮合物を含む場合には、一般式（１）で表されるシランカップリング剤の有するアルコキシ基（ＯＲ）の少なくとも一部が、水酸基に置換され加水分解物となり、さらに該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。

層（Ａ）に含まれる前記ケイ素含有化合物（ｉ）の量は、ポリカルボン酸系重合体の重量とケイ素含有化合物（ｉ）の重量との比（ポリカルボン酸系重合体：ケイ素含有化合物（ｉ））が９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることが好ましい。ただし、一般式（１）で表されるシランカップリング剤以外のケイ素含有化合物（ｉ）の重量は、一般式（１）で表されるシランカップリング剤換算の重量である。つまり、ケイ素含有化合物（ｉ）は、通常、一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量は、一般式（１）で表されるシランカップリング剤に換算した値、すなわち一般式（１）で表されるシランカップリング剤の仕込み量である。

なお、一般式（１）で表されるシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体の重量とケイ素含有化合物（ｉ）の重量との比が、９９．５：０．５〜９０：１０であることが好ましく、９９：１〜９５：５であることが特に好ましい。また、一般式（１）で表されるシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体の重量とケイ素含有化合物（ｉ）の重量との比が、９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることが特に好ましい。

上記範囲では、冷水にさらされた際に白化せず、かつ耐虐待性に優れるガスバリア性前駆積層体を得ることができ、該ガスバリア性前駆積層体より得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れ、またガスバリア性前駆積層体からガスバリア性積層体を得る際に、支持体とガスバリア層との密着性に優れるため好ましい。

また、本発明のガスバリア性前駆積層体の層（Ａ）や、ガスバリア性積層体の層（Ａ’）は、上記範囲でケイ素含有化合物（ｉ）を含有しているため、相分離のない均一な層とすることができる。さらに、ケイ素含有化合物（ｉ）が存在することにより、本発明のガスバリア性前駆積層体の層（Ａ）や、ガスバリア性積層体の層（Ａ’）は、酸に対する耐性を有する。

（添加剤）
ガスバリア層前駆体が有する層（Ａ）には、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等があげられる。

例えば可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。

またこれらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。

このような可塑剤が含まれる場合には、ガスバリア層前駆体の延伸性が向上するため、ガスバリア性前駆積層体の耐虐待性をさらに向上させることができる。
ガスバリア層前駆体が有する層（Ａ）に添加剤が含まれている場合には、ポリカルボン酸系重合体の重量と添加剤の重量との比（ポリカルボン酸系重合体：添加剤）は通常は７０：３０〜９９．９：０．１の範囲であり、８０：２０〜９８：２であることが好ましい。

（コーティング液（ａ））
ガスバリア層前駆体が有する層（Ａ）は、通常コーティング液（ａ）から形成される。コーティング液（ａ）は、上述のポリカルボン酸系重合体と、一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液であり、必要に応じて上述した添加剤を含んでいてもよい。

コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体としては、上述の層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体と同様なものを用いることがでる。
コーティング液（ａ）に含まれる一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）としては、上述の層（Ａ）に含まれるケイ素含有化合物（ｉ）と同様なものを用いることができる。

また、ガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量との比は、（ポリカルボン酸系重合体：ケイ素含有化合物（ｉ））が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることが好ましい。ただし、一般式（１）で表されるシランカップリング剤以外のケイ素含有化合物（ｉ）の重量は、一般式（１）で表されるシランカップリング剤換算の重量である。つまり、ケイ素含有化合物（ｉ）は、通常一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量は、一般式（１）で表されるシランカップリング剤に換算した値、すなわち
一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の仕込み量である。

なお、一般式（１）で表されるシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体の重量とケイ素含有化合物（ｉ）の重量との比が、９９．５：０．５〜９０：１０であることが好ましく、９９：１〜９５：５であることが特に好ましい。また、一般式（１）で表されるシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体の重量とケイ素含有化合物（ｉ）の重量との比が、９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることが特に好ましい。

上記範囲では、冷水にさらされた際に白化せず、かつ耐虐待性に優れるガスバリア性前駆積層体を得ることができ、該ガスバリア性前駆積層体より得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れ、またガスバリア性前駆積層体からガスバリア性積層体を得る際に、支持体とガスバリア層との密着性に優れるため好ましい。

また、本発明のガスバリア性前駆積層体の層（Ａ）や、ガスバリア性積層体の層（Ａ’）は、上記範囲でケイ素含有化合物（ｉ）を含有しているため、相分離のない均一な層とすることができる。さらに、ケイ素含有化合物（ｉ）が存在することにより、本発明のガスバリア性前駆積層体の層（Ａ）や、ガスバリア性積層体の層（Ａ’）は、酸に対する耐性を有する。

なお、通常はコーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量との比と、層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量との比とは同様であるが、例えば、ガスバリア前駆積層体の製造の際に、ポリカルボン酸系重合体と、添加剤とが反応した場合や、ポリカルボン酸系重合体とケイ素含有化合物（ｉ）とが反応した場合等には異なる場合がある。

コーティング液（ａ）に用いる溶媒としては、一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解反応を行うための水が、通常必要であることを除いては、特に限定が無く、水、水と有機溶媒との混合溶媒等を用いることができるが、ポリカルボン酸系重合体の溶解性の点で水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は一般式（１）で表されるシランカップリング剤の溶解性、コーティング液（ａ）の塗工性を向上する点で好ましい。

有機溶媒としては、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

水としては、精製された水が好ましく、例えば蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
また、水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水や有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。なお、混合溶媒としては、通常は水が２０〜９５重量％の量で存在し、該有機溶媒が８０〜５重量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）。

溶媒としては、支持体や、後述する層（Ｂ）への塗工性の観点からはアルコールを含んでいることが好ましく、コストの面で水が好ましい。
また、コーティング液（ａ）においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、コーティング液（ａ）中のポリカルボン酸系重合体と、ケイ素含有化合物（ｉ）と、必要に応じて含まれる添加剤との合計含有量（固形分重量）が、コーティング液（ａ）の総重量に対して、０．５〜５０重量％が好ましく、０．８〜３０重量％がより好ましく、１．０〜２０重量％が特に好ましい。

（多価金属化合物）
上述のようにガスバリア層前駆体は、前記支持体上に形成されており、好ましくは隣接する層（Ａ）と層（Ｂ）とを有しており、前記層（Ｂ）は多価金属化合物を含有する層である。

ガスバリア層前駆体が有する層（Ｂ）が含有する多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物である。多価金属化合物に含まれる多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、ケイ素が挙げられ、中でも多価金属化合物として耐水性、透明性の観点からカルシウム化合物または亜鉛化合物を用いることが好ましい。

また多価金属化合物としては、例えば前記多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、または無機酸塩や、前記多価金属酸化物のアンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいはそれらの炭酸塩または有機酸塩が挙げられる。

これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や、熱水に対する耐性、および製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたはケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩や、銅または亜鉛のアンモニウム錯体、あるいはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。

これらの中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムを用いることがより好ましく、酸化亜鉛あるいは炭酸カルシウムを用いることが特に好ましい。

層（Ｂ）を、後述するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行うことにより形成する場合には、これら多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であっても、溶解していてもよいが、分散性、ガスバリア性。生産性の観点からは粒子状であることが好ましい。

また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

ガスバリア層前駆体が有する層（Ｂ）は、上記多価金属化合物を含むコーティング液（後述するコーティング液（ｂ））を塗工し、乾燥することにより形成することができるが、他の形成方法としては、多価金属化合物を蒸着することにより直接形成することもできる。蒸着する方法としては、例えば物理蒸着法や化学蒸着法が挙げられる。

物理蒸着法には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等があり、化学蒸着法には、プラズマＣＶＤ法やレーザーＣＶＤ法等がある。
以下コーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行うことにより形成する場合について述べる。

（コーティング液（ｂ））
ガスバリア層前駆体が有する層（Ｂ）は、コーティング液（ｂ）から形成されることが、生産性の観点から好ましい。コーティング液（ｂ）は、多価金属化合物を含有するコーティング液であり、各種添加剤等を含んでいてもよい。

コーティング液（ｂ）に含まれる多価金属化合物としては、上述の層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物と同様なものを用いることができ、多価金属化合物がカルシウム化合物または亜鉛化合物であることが好ましい。

コーティング液（ｂ）には、支持体や、層（Ａ）への塗工性、製膜性を向上させる目的で、用いた溶媒に可溶または分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。

また、このようなコーティング液（ｂ）には、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。
分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

さらに、コーティング液（ｂ）に任意に含まれる添加剤としては、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を用いることができる。
コーティング液（ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、コーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）は耐水性が優れているために、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒として水を用いることができる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

さらに、本発明にかかるコーティング液（ｂ）においては、コーティング適性の観点から、コーティング液（ｂ）中の多価金属化合物及び添加剤の含有量が、コーティング液（ｂ）の総重量に対して１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、３〜４５重量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０重量％の範囲であることが特に好ましい。

またコーティング液（ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物の重量と添加剤の重量との比（多価金属化合物：添加剤）は通常は３０：７０〜９９：１の範囲であり、５０：５０〜９８：２であることが好ましい。

〔ガスバリア性前駆積層体〕
本発明のガスバリア性前駆積層体は、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、前記ガスバリア層前駆体が、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、好ましくは層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接し、前記層（Ａ）がポリカルボン酸系重合体と、一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層であり、前記層（Ｂ）が多価金属化合物を含有する層であり、前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とする。

なお、本発明のガスバリア性前駆積層体は、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接することがその生産性の観点から好ましいが、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に他の層が設けられていても良い。

層（Ａ）と層（Ｂ）との間に設けられる層としては、例えばポリイソシアネート層が挙げられる。層（Ａ）に隣接して、コーティング液（ｂ）から層（Ｂ）を形成する場合、あるいは層（Ｂ）に隣接して、コーティング液（ａ）から層（Ａ）を形成し、ガスバリア性前駆積層体を製造する場合には、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接する。また、通常の室内では、後述する調湿処理の湿度、温度等の条件を満たすことがあるため、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接する場合には、ガスバリア性前駆積層体の層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとが反応することにより、比較的早期にイオン架橋が形成され、ガスバリア性積層体となる傾向がある。

ガスバリア性前駆積層体が、他の支持体とラミネートされた場合や、ロール状に巻き重ねられている場合は問題ないが、ガスバリア層前駆体が大気にさらされた状態で長時間保管する場合であって、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接している場合には、前記イオン架橋を形成する反応を抑制するため、低湿度、低温の条件で保管することが好ましい。一方、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に他の層を設けることで、イオン架橋の形成を遅くすることができる。すなわち、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に他の層を設けた場合には、多価金属イオンが層（Ｂ）から間に設けた他の層を透過して、層（Ａ）に供給される必要があるため、層（Ａ）においてイオン架橋が形成されるまでの時間を遅くすることができる。

また、本発明のガスバリア性前駆積層体のガスバリア層前駆体は、層（Ａ）と層（Ｂ）とをそれぞれ少なくとも１層有するが、それぞれ１層以上有していてもよい。例えば、支持体側から、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）や、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）のように、３層構成であってもよく、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）や、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）のように、４層構成であってもよい。またこれらの層の間に他の層が設けられていてもよい。３層以上の構成である場合には、後述するガスバリア性前駆積層体の製造方法にしたがって、層（Ａ）と層（Ｂ）とを一層づつ形成した後、同様な方法でさらに層（Ａ）や層（Ｂ）を形成すればよい。

本発明のガスバリア性前駆積層体としては、上述の第１のガスバリア性前駆積層体および第２のガスバリア性前駆積層体が好ましい。このようなガスバリア性前駆積層体は後述する、第１のガスバリア性前駆積層体の製造方法および第２のガスバリア性前駆積層体の製造方法にしたがって製造することができる。

層（Ａ）の厚さは、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲である。上記範囲内では、ガスバリア性に優れる。

また層（Ｂ）の厚さは、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲である。上記範囲内では、ガスバリア性に優れ、外観良好となる。

また、本発明のガスバリア性前駆積層体は、コーティング液（ｂ）を用いないで、多価金属化合物を層（Ａ）上または支持体上に蒸着することにより層（Ｂ）を形成することにより得てもよい。

層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルは以下の方法により測定することができる。まず、層（Ａ）を分離する。分離する際の方法としては、支持体とガスバリア層前駆体（層（Ａ）と層（Ｂ）とが好ましくは隣接する構成を有する積層体）を剥がした後、層（Ｂ）をトルエン等の有機溶媒を用いて溶解して、層（Ａ）を単離する。支持体とガスバリア層前駆体とを剥がすことが困難である場合には、プロパノールを用いながら剥がすことができる。

次に分離した層（Ａ）について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＪＲ１７１０を用いて透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定する。
このようにして得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内に出現するピークの中の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内に出現するピークの最大ピーク高さ（β）との比（α／β）を算出する。

なお、後述するガスバリア性積層体が有する層（Ａ'）についても層（Ａ）と同様の方法で支持体および層（Ｂ’）から分離し、赤外線吸収スペクトルを測定することができる。

本発明のガスバリア性前駆積層体は層（Ａ）に一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）を含むため、冷水にさらされた際に白化せず、かつ多価金属化合物を含む層（Ｂ）を有するため耐虐待性に優れる。また、ガスバリア性前駆積層体は、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことによって、層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとがイオン架橋を形成し、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体とすることができる。このため本発明のガスバリア性前駆積層体を、食品包装材料として用いた場合には、食品を収容した後、食品をレトルト処理により加熱殺菌する場合には、同時にガスバリア性前駆積層体をガスバリア性積層体とすることができる。

〔第１のガスバリア性前駆積層体の製造方法〕
本発明の第１のガスバリア性前駆積層体の製造方法は、上述の第１のガスバリア性前駆積層体を製造する方法である。

本発明の第１のガスバリア性前駆積層体の製造方法は、支持体上に、ポリカルボン酸系重合体と、一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成する工程（工程１）と、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成する工程（工程２）とを有し、前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることを特徴とする。

以下詳細に示す。
まず、前述の支持体上にコーティング液（ａ）を塗工するが、塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

支持体上にコーティング液（ａ）を塗工した後、コーティング液（ａ）の溶媒を乾燥により除去することによって支持体上に層（Ａ）が形成される。乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。

支持体としては、前述のように支持体と層（Ａ）との密着性を高めるために、表面にアンカーコート層を設けた支持体を用いることが好ましい。
アンカーコート層を形成するために用いるアンカーコート剤としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系各種ポリマー材料が使用されるが、ポリオール成分とイソシアネートとを含有するウレタン系アンカーコート剤が好ましい。

また、支持体と層（Ａ）との密着性の観点から、カルボジイミド基含有樹脂を含有するアンカーコート剤を用いることが好ましい。
さらに、形成される層（Ａ）に含まれる、一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）に含まれる縮合物の割合を増加させる目的で、乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点、または後述する熟成処理が終了した時点で熱処理を行ってもよい。

ガスバリア性前駆積層体を製造する際に、熱処理を行わない場合であっても、該ガスバリア性前駆積層体より得られるガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性、耐水性を有しており、また、ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理または調湿処理等の処理を施し、ガスバリア性積層体を得る際の支持体や層（Ｂ）と、層（Ａ）との密着性にも優れる。

また、前記一般式（１）で表わされるシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた場合には、熱処理を行うことにより、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、シランカップリング剤のアミノ基とが反応して、耐水性を向上させることができる、
前記熱処理としては通常は、温度１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常は１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分行われる。

なお、乾燥、熟成処理、熱処理は温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
なお、コーティング液（ａ）は、形成される層（Ａ）の厚さが、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲内、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲となるように、塗工し、乾燥することが好ましい。

また層（Ａ）には、ポリカルボン酸系重合体と一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とが含まれ、さらにコーティング液（ａ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。

支持体上に層（Ａ）を形成した後、好ましくは層（Ａ）上にコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成することにより、ガスバリア性前駆積層体を得ることができる。また、層（Ａ）上にコーティング液（ｂ）を塗工する前に、層（Ａ）上に他の層を設けてもよい。

好ましくは層（Ａ）上にコーティング液（ｂ）を塗工するが、塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

好ましくは層（Ａ）上にコーティング液（ｂ）を塗工した後、コーティング液（ｂ）の溶媒を乾燥により除去することによって層（Ａ）上に層（Ｂ）が形成される。乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。

なお、コーティング液（ｂ）は、形成される層（Ｂ）の厚さが、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲内、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲となるように、塗工し、乾燥することが好ましい。

上記層（Ｂ）には多価金属化合物が含有されており、また、コーティング液（ｂ）に溶媒以外の他の成分が含まれる場合には当該他の成分を含んでいる。
なお、表面にアンカーコート層を設けた支持体を用いる場合、アンカーコート層を設ける前の支持体上にアンカーコート剤を塗工し、乾燥した後、コーティング液（ａ）を塗工し、乾燥し層（Ａ）を形成した後、あるいはコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥し層（Ｂ）を形成した後に、熟成処理を行ってもよい。熟成処理としては、通常３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度条件で、０．５〜１０日、好ましくは１〜７日間保持する処理が挙げられる。

このようにして、第１のガスバリア性前駆積層体を製造することができる。
第１のガスバリア性前駆積層体の製造方法によってガスバリア性前駆積層体を製造した場合は、層（Ａ）を形成した後に、多価金属化合物を含む層（Ｂ）が形成されるため、外観良好なサンプルを得ることができる。また、溶媒として水を含むコーティング液（ｂ）から層（Ｂ）が形成される場合には、コーティング液（ｂ）を塗工する際にイオン架橋の形成が進み、層（Ａ）の耐水性、ガスバリア性をさらに向上させることができる。

〔第２のガスバリア性前駆積層体の製造方法〕
本発明の第２のガスバリア性前駆積層体の製造方法は、上述の第２のガスバリア性前駆積層体を製造する方法である。

本発明の第２のガスバリア性前駆積層体の製造方法は、支持体上に、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成する工程（工程Ｉ）と、ポリカルボン酸系重合体と、一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成する工程（工程ＩＩ）とを有し、前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることを特徴とする。

以下詳細に示す。
まず、前述の支持体上にコーティング液（ｂ）を塗工するが、塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

支持体上にコーティング液（ｂ）を塗工した後、コーティング液（ｂ）の溶媒を乾燥により除去することによって支持体上に層（Ｂ）が形成される。乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。

なお、この層（Ｂ）には多価金属化合物が含有されており、また、コーティング液（ｂ）に溶媒以外の他の成分が含まれる場合には当該他の成分を含んでいる。
支持体と層（Ｂ）との密着性を高めるために、表面にアンカーコート層を設けた支持体を用いることが好ましい。

表面にアンカーコート層を設けた支持体を用いる場合、アンカーコート層を設ける前の支持体上にアンカーコート剤を塗工し、乾燥し、表面にアンカーコート層を有する支持体を得た後、コーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥し層（Ｂ）を形成する。

なお、コーティング液（ｂ）は、形成される層（Ｂ）の厚さが、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲内、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲となるように、塗工し、乾燥することが好ましい。

支持体上に層（Ｂ）を形成した後、好ましく層（Ｂ）上にコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成することにより、第２のガスバリア性前駆積層体を得ることができる。また、層（Ｂ）上にコーティング液（ａ）を塗工する前に、層（Ｂ）上に他の層を設けてもよい。

層（Ｂ）と層（Ａ）とが隣接する層構成を有する場合、層（Ｂ）上にコーティング液（ａ）を塗工するが、塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

層（Ｂ）上にコーティング液（ａ）を塗工した後、コーティング液（ａ）の溶媒を乾燥により除去することによって層（Ｂ）上に層（Ａ）が形成される。乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。

支持体と層（Ｂ）との密着性を高めるために、表面にアンカーコート層を設けた支持体を用いる場合には、アンカーコート層を設ける前の支持体上にアンカーコート剤を塗工し、乾燥した後、コーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥し層（Ｂ）を形成した後、あるいはコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥し層（Ａ）を形成した後に、熟成処理を行ってもよい。熟成処理としては、通常３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度条件で、通常０．５〜１０日、好ましくは１〜７日間保持する処理が挙げられる。

さらに、形成される層（Ａ）に含まれる、一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）に含まれる縮合物の割合を増加させる目的で、乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点、または後述する熟成処理が終了した時点で熱処理を行ってもよい。

ガスバリア性前駆積層体を製造する際に、熱処理を行わない場合であっても、該ガスバリア性前駆積層体より得られるガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性、耐水性を有しており、また、ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理または調湿処理等の処理を施し、ガスバリア性積層体を得る際の支持体や層（Ｂ）と、層（Ａ）との密着性にも優れる。

また、前記一般式（１）で表わされるシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた場合には、熱処理を行うことにより、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、シランカップリング剤のアミノ基とが反応して、耐水性を向上させることができる、
前記熱処理としては通常は、温度１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常は１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分行われる。

なお、上記乾燥、熟成処理、熱処理は温度が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
なお、コーティング液（ａ）は、形成される層（Ａ）の厚さが、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲内、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲となるように、塗工し、乾燥することが好ましい。

また層（Ａ）には、ポリカルボン酸系重合体と一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とが含まれ、さらにコーティング液（ａ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。

このようにして、第２のガスバリア性前駆積層体を製造することができる。
第２のガスバリア性前駆積層体の製造方法によってガスバリア性前駆積層体を製造した場合は、多価金属化合物を含む層（Ｂ）を形成した後に、溶媒として水を含むコーティング液（ａ）から層（Ａ）が形成される場合には、コーティング液（ａ）の塗工の際にイオン架橋の形成がすすみ、層（Ａ）の耐水性をさらに向上させることができる。

なお、上記第１および第２のガスバリア性前駆積層体の製造方法において、コーティング液（ａ）の添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を用いた場合には、その水酸基とポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部とがエステル結合を形成していても良い。

また、上記第１および第２のガスバリア性前駆積層体の製造方法で用いたコーティング液（ｂ）を用いない方法でガスバリア性前駆積層体を形成しても良い。コーティング液（ｂ）を用いないでガスバリア性前駆積層体を形成する方法としては、層（Ａ）上または支持体上に多価金属化合物を蒸着法によって蒸着し、層（Ｂ）を形成する方法が挙げられる。

蒸着法としては、例えば物理化学蒸着法や化学蒸着法を用いることができる。物理蒸着法としては、例えば真空蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができ、化学蒸着法としては、例えばプラズマＣＶＤ法や、レーザーＣＶＤ法を用いることが出来る。

〔ガスバリア性積層体〕
本発明ガスバリア性積層体は、上記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより得られる、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層とを有する積層体であって、前記ガスバリア層が、層（Ａ'）と層（Ｂ'）とを有し、前記層（Ａ'）が多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体と、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層であり、前記層（Ｂ'）が多価金属化合物を含有する層であり、前記層（Ａ'）を支持体および層（Ｂ'）から分離し、透過法によって層（Ａ'）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上であることを特徴とする。なお、前記比（α／β）の上限は、通常ガスバリア性の観点から２００以下である。

本発明のガスバリア性積層体は、上記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより得られる。

なお、レトルト処理とは、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア性前駆積層体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。

一方ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した、ガスバリア性前駆積層体を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。

また調湿処理とは、通常はガスバリア性前駆積層体を、１０〜９９℃、大気圧下、相対湿度２０〜９９％の雰囲気下に置くことである。調湿時間は、温度と湿度によってその最適な範囲が異なり、低温低湿度であるほど長時間の調湿を必要とし、高温高湿度であるほど短時間で処理を終えることができる。例えば、２０℃で相対湿度８０％の条件下では１０時間以上、４０℃で相対湿度９０％の条件下では３時間以上、６０℃で相対湿度９０％の条件下では３０分以上調湿処理を行えば、充分なガスバリア性を有する積層体とすることができる。また、ガスバリア性前駆体の表面上に接着剤を介して他の基材をラミネートした場合は、ラミネートしていない場合に比べて充分なガスバリア性を発現するために必要な調湿時間は長くなる。

上記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより、ガスバリア性前駆積層体の層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体と、層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物とが反応し、多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体と、一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層（Ａ'）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ'）とを有するガスバリア性積層体を得ることができる。ポリカルボン酸系重合体が多価金属化合物に由来する多価金属イオンとイオン架橋を形成することにより、充分なガスバリア性を有する。

このようなガスバリア性積層体は、温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が通常は３００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは２００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１×ｃｍ³（ＳＴＰ）／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）以上である。

また、本発明のガスバリア性積層体は、前記ガスバリア性前駆積層体の時点で、延伸や屈曲等の応力がかかり、虐待が加えられた場合においても、前記のレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことによって、充分なガスバリア性を有する。

この場合、実施例に記載の条件で、耐虐待性を評価した際のガスバリア性積層体は、温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が通常は３００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは２００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１×ｃｍ³（ＳＴＰ）／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）以上である。

本発明のガスバリア性積層体としては、層（Ａ'）厚さが好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲である。

ガスバリア性積層体においては、層（Ｂ'）の厚さは好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲であり、特に好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲である。

層（Ａ'）と層（Ｂ'）とが上記厚さであると、ガスバリア性に優れ好ましい。
このようなガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れ、冷水にさらされた際に白化しないため、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理（加熱殺菌）を必要とする物品の包装材料、或いはそれらの包装体として好適に用いることができる。なお、ガスバリア性前駆積層体の時点で、包装材料として用いる際の形状（袋、トレー等）に成型しておくことが、生産性の点で好ましい。

本発明のガスバリア性積層体は強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的で、ガスバリア性積層体に、さらに他の基材が積層されていてもよい。また、ガスバリア性前駆積層体に他の基材を積層した後に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施してもよい。

他の基材としては目的に応じて適宜選択されるが、通常はプラスチックフィルム類が好ましい。また、このようなプラスチックフィルムは1種のものを単独で用いても、２種以上のものを積層して用いてもよい。

積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。このような他の基材の厚みとしては、厚みが１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが特に好ましく、５〜１５０μｍであることが最も好ましい。

これら他の基材の積層態様は特に限定されないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）、ナイロン（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）、ポリプロピレン（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）、紙（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ナイロン（プラスチックフィルム、他の基材）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／金属蒸着ナイロン（プラスチックフィルム、他の基材）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）が好ましい積層態様として挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ナイロン（プラスチックフィルム、他の基材）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／金属蒸着ナイロン（プラスチックフィルム、他の基材）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）がより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（Ａ'）／層（Ｂ'）／ナイロン（プラスチックフィルム、他の基材）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム、他の基材）が特に好ましい。なお、上記積層態様としては、層（Ａ'）と層（Ｂ'）との順序が逆でも良い。

このように、本発明のガスバリア性積層体の層構成を〔支持体／ガスバリア層／他の基材〕とすると、ガスバリア性積層体に強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与、酸素吸収性付与等を行うことができるだけでなく、レトルト処理、ボイル処理、調湿処理等を施すことによりガスバリア性積層体を得る際に、ガスバリア層が熱水や、蒸気に直接さらされず、外観が良好となるため好ましい。

〔ガスバリア性積層体の製造方法〕
本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、上述のガスバリア性積層体を製造するための方法であり、上記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことを特徴とする。

なお、レトルト処理とは、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法であり、通常は、食品を包装したガスバリア性前駆積層体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。

一方ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した、ガスバリア性前駆積層体を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。

また調湿処理とは、通常はガスバリア性前駆積層体を、１０〜９９℃、大気圧下、相対湿度２０〜９９％の雰囲気下に置くことである。調湿時間は、温度と湿度によってその最適な範囲が異なり、低温低湿度であるほど長時間の調湿を必要とし、高温高湿度であるほど短時間で処理を終えることができる。例えば、２０℃で相対湿度８０％の条件下では１０時間以上、４０℃で相対湿度９０％の条件下では３時間以上、６０℃で相対湿度９０％の条件下では３０分以上調湿処理を行えば、充分なガスバリア性を有する積層体とすることができる。また、ガスバリア性前駆体の表面上に接着剤を介して他の基材をラミネートした場合は、ラミネートしていない場合に比べて充分なガスバリア性を発現するために必要な調湿時間は長くなる。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお実施例および比較例で得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ）、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を含むラミネートフィルム（Ｙ）、ガスバリア性積層体（Ｚ）、ガスバリア性積層体（Ｚ'）についての測定および評価は以下の（１）〜（３）のように行った。

（１−１）耐水性（実施例１、および比較例１〜４）
ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）の層（Ｂ）上に蒸留水を滴下し、１０分間放置した。その後水分を拭き取り、フィルムの様子を目視により観察した。

但し、比較例３、４においては、酢酸亜鉛水溶液（比較例３）、または酢酸カルシウム水溶液（比較例４）に浸漬後の層（Ａ−２）上に蒸留水を滴下し、１０分間放置した。その後水分を拭き取り、フィルムの様子を目視により観察した。

（１−２）耐水性（実施例２〜７、および比較例５〜９）
ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）の層（Ａ３）（実施例２）、層（ＺＥ）（実施例３〜４、比較例５〜７）、層（ＺＲ）（実施例５〜７）、層（Ａ４）（比較例８）、または層（Ａ８）（比較例９）上に、未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ：東セロ（株）製 ＬＬＤＰＥ、Ｔ．Ｕ．Ｘ．^TM‐ＨＣ、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学ポリウレタン製 Ａ６２０／Ａ６５）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートし、［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）／接着剤層／ＬＬＤＰＥ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を含むラミネートフィルム（Ｙ−６）〜（Ｙ−１６）を得た。

１０ｃｍ×１０ｃｍのパウチを卓上・脱気シーラー Ｖ−３０１（富士インパルス製）を用いて、前記ラミネートフィルム（Ｙ−６）〜（Ｙ−１６）をヒートシールすることにより作製した。中にスライス状のジャガイモ平均直径５ｃｍ、平均厚み５ｍｍを充填し、卓上・脱気シーラー Ｖ−３０１（富士インパルス製）を用いて脱気包装を行った。

該ジャガイモを包んだパウチを、熱水中で６０℃６０分間ボイル処理を行い、パウチの外観を以下のように評価した（実施例２〜４、６、７、および比較例５〜９）。
なお、実施例５については、該ジャガイモを包んだパウチを、酢酸でｐＨ３に調整した水溶液中で６０℃１０分間ボイル処理を行い、パウチの外観を以下のように評価した。

Ａ：デラミネーションが、目視で観察されないもの
Ｂ：デラミネーションが、目視で観察されるもの
（２−１）耐虐待性（１０％延伸後に調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を行った後の酸素透過度）（実施例１、および比較例１〜４）
ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を含むラミネートフィルム（Ｙ）（実施例１、比較例１、２）またはガスバリア性積層体（Ｚ）を含むラミネートフィルム（Ｙ）（比較例３、４）を１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさで切り出した。切り出したフィルム片を、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用いて、１０％延伸し、その状態を１分間保持した。延伸後のガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を含むラミネートフィルム（Ｙ）（実施例１、比較例１、２）またはガスバリア性積層体（Ｚ）を含むラミネートフィルム（Ｙ）（比較例３、４）を、各実施例、比較例に記載のガスバリア性積層体（Ｚ）（比較例３、４についてはガスバリア性積層体（Ｚ'））を得るための条件で、調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施し、フィルムに付着した水分を拭き取った。この延伸後に調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施したガスバリア性前駆積層体（Ｘ）を含むラミネートフィルム（Ｙ）（実施例１、比較例１、２）またはガスバリア性積層体（Ｚ）を含むラミネートフィルム（Ｙ）（比較例３、４）について、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を用いて温度２０℃、相対湿度８０％の条件で酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は単位［ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。

なお、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
（２−２）耐虐待性（１０％延伸後に調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を行った後の酸素透過度）（実施例２〜７、および比較例５〜９）
上記（１−２）耐水性を評価する際に用いた、ラミネートフィルム（Ｙ−６）〜（Ｙ−１６）を、同様な方法で得た。

ラミネートフィルム（Ｙ−６）〜（Ｙ−１６）をそれぞれ１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさで切り出した。切り出したフィルム片を、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用いて、１０％延伸し、その状態を１分間保持した。延伸後のラミネートフィルムラミネートフィルム（Ｙ−６）〜（Ｙ−１６）を、各実施例、比較例に記載のガスバリア性積層体（Ｚ）を得るための条件で、調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施し、フィルムに付着した水分を拭き取った。この延伸後に調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施したラミネートフィルム（Ｙ−６）〜（Ｙ−１６）について、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を用いて温度２０℃、相対湿度８０％の条件で酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は単位［ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。

（３）ガスバリア性
ガスバリア性積層体（Ｚ）（実施例１〜７、比較例１、２、５〜９）、またはガスバリア性積層体（Ｚ'）（比較例３、４）について、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を用いて温度２０℃、相対湿度８０％の条件で酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は単位［ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。
（４）スペクトルピーク比
ガスバリア性前駆積層体（Ｘ）の層（Ａ）またはガスバリア性積層体（Ｚ）の層（Ａ'）を支持体からプロパノールで溶解させながら剥離した後、層（Ｂ）または層（Ｂ'）をトルエンで拭き取り、層（Ａ）または層（Ａ'）を分離した。

分離した層（Ａ）または層（Ａ'）についてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外線吸収スペクトルにおいて１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）を求め、ピーク高さの比（α／β）を算出し、スペクトルピーク比とした。

なお、スペクトルピーク比は、小数点第２位を四捨五入し、小数点第１位までの値として求めた。
〔実施例１〕
＜コーティング液（ａ−１）の製造＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ：東亞合成製 アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５重量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇで溶解した。その後、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ：アルドリッチ製）０．４４ｇを添加し、攪拌を行い均一な溶液として、コーティング液（ａ−１）を得た。

＜ガスバリア性前駆積層体、ラミネートフィルムおよびガスバリア性積層体の製造＞
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ：三井化学ポリウレタン製 Ａ５２５およびＡ５２）を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製 ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによってアンカーコート層を有する支持体を作製した。

この支持体のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１μｍとなるように、バーコーターを用いてコーティング液（ａ−１）を塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、その後５０℃で３日間熟成処理し、さらに２００℃で５分間熱処理を施し、コーティング液（ａ−１）から形成された層（Ａ−１）を含む、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（Ａ−１）（１μｍ）］の構成を有する積層体を得た。

得られた積層体の層（Ａ−１）上に、微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液（ｂ−１）：住友大阪セメント製 ＺＳ３０３、平均粒子径０．０２μｍ、固形分濃度３０重量％、分散溶剤トルエン）を乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させ層（Ｂ−１）を形成し、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（Ａ−１）（１μｍ）／層（Ｂ−１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）を得た。

さらにガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）の層（Ｂ−１）上に、二軸延伸ナイロンフィルム（Ｎｙ：ユニチカ製 エンブレム ＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学ポリウレタン製 Ａ６２０およびＡ６５）を用いてドライラミネート法によってラミネートした。さらにラミネート後のＮｙ上に未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ：東レフィルム加工製 トレファンＮＯ ＺＫ９３ＦＭ、厚さ６０μｍ）を、前記２液型の接着剤でラミネートして、［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）／接着剤層／Ｎｙ（１５μｍ）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）を含むラミネートフィルム（Ｙ−１）を得た。

ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）を含むラミネートフィルム（Ｙ−１）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、貯湯式レトルト釜を用いて０．２ＭＰａ、１２０℃で４０分間レトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１）を含むラミネートフィルム（Ｙ−１）およびガスバリア性積層体（Ｚ−１）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表１〜３に示す。

［比較例１］
＜ポリアクリル酸水溶液の製造＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ：東亞合成製 アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５重量％）２５．２ｇを蒸留水７４．８ｇで溶解し、水溶液中の固形分濃度が６．３重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。

＜ガスバリア性積層体の製造＞
コーティング液（ａ−１）に替えて、ポリアクリル酸水溶液を用いること以外は実施例１と同様に行い、ポリアクリル酸水溶液から形成された層（ＰＡＡ）を含む、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（ＰＡＡ）（１μｍ）］の構成を有する積層体を得た。

得られた積層体の層（ＰＡＡ）上に実施例１と同様に微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液（ｂ−１））を塗工し、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（ＰＡＡ）（１μｍ）／層（Ｂ−１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）および、［ガスバリア性積層体（Ｘ−１）／接着剤層／Ｎｙ（１５μｍ）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）を含むラミネートフィルム（Ｙ−２）を得た。

ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）を含むラミネートフィルム（Ｙ−２）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−２）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）を含むラミネートフィルム（Ｙ−２）およびガスバリア性積層体（Ｚ−２）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表１〜３に示す。

［比較例２］
＜ガスバリア性積層体の製造＞
微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液（ｂ−１））を、炭酸カルシウム分散液（コーティング液（ｂ−２）：和光純薬の炭酸カルシウムをメノウ製のすり鉢で微粉化し、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、平均粒子径０．０６μｍ、炭酸カルシウム１０重量％の分散液としたもの）に替えた以外は比較例１と同様に行い、層（ＰＡＡ）上に層（Ｂ−２）を形成し、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（ＰＡＡ）（１μｍ）／層（Ｂ−２）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）および、［ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）／接着剤層／Ｎｙ（１５μｍ）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）を含むラミネートフィルムを得た。

ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）を含むラミネートフィルム（Ｙ−３）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−３）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）を含むラミネートフィルム（Ｙ−３）およびガスバリア性積層体（Ｚ−３）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表１〜３に示す。

［比較例３］
＜コーティング液（ａ−２）の製造＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ：東亞合成製 アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５重量％）８０ｇを蒸留水１２０ｇで溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。

次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６．８４ｇをメタノール８．２ｇに溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．３６ｇを溶解した後、蒸留水０．５１ｇと０．１Ｎの塩酸１．２７ｇとを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間かけて加水分解および縮合反応を行い、ゲルを得た。

得られたゲルを蒸留水１８．５ｇで希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６３．４ｇに添加し、コーティング液（ａ−２）を得た。
＜ガスバリア性前駆積層体、ラミネートフィルムおよびガスバリア性積層体の製造＞
コーティング液（ａ−１）に替えて、コーティング液（ａ−２）を用いること以外は実施例１と同様に行い、コーティング液（ａ−２）から形成された層（Ａ−２）を含む、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（Ａ−２）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−４）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−４）を８０℃の酢酸亜鉛水溶液（濃度１０重量％）に２０秒浸漬した。
その後、２５℃の蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（Ａ−２）（酢酸亜鉛浸漬処理後）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性積層体（Ｚ−４）を得た。

さらにガスバリア性積層体（Ｘ−４）の層（Ａ−２）（酢酸亜鉛浸漬処理後）上に、実施例１と同様に二軸延伸ナイロンフィルムおよび未延伸ポリプロピレンをラミネートして、［ガスバリア性積層体（Ｚ−４）／接着剤層／Ｎｙ（１５μｍ）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性積層体（Ｚ−４）を含むラミネートフィルム（Ｙ−４）を得た。

ガスバリア性積層体（Ｚ−４）を含むラミネートフィルム（Ｙ−４）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ'−４）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−４）、ガスバリア性積層体（Ｚ−４）を含むラミネートフィルム（Ｙ−４）およびガスバリア性積層体（Ｚ'−４）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表１〜３に示す。

［比較例４］
酢酸亜鉛水溶液に替えて、酢酸カルシウム水溶液（濃度１０重量％）を用いること以外は比較例３と同様に行い、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（Ａ−２）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−５）、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／層（Ａ−２）（酢酸カルシウム浸漬処理後）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性積層体（Ｚ−５）および、［ガスバリア性積層体（Ｚ−５）／接着剤層／Ｎｙ（１５μｍ）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性積層体（Ｚ−５）を含むラミネートフィルム（Ｙ−５）を得た。

ガスバリア性積層体（Ｚ−５）を含むラミネートフィルム（Ｙ−５）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ'−５）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−５）、ガスバリア性積層体（Ｚ−５）を含むラミネートフィルム（Ｙ−５）およびガスバリア性積層体（Ｚ'−５）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表１〜３に示す。

〔コーティング液（ａ３）〜（ａ１１）の調製〕
以下の実施例２〜７および、比較例５〜９では、コーティング液（ａ３）〜（ａ１１）を用いた。

（コーティング液（ａ３）〜（ａ１１）の調製）
表１に示す量で、ポリカルボン酸系重合体および金属化合物を蒸留水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で溶解した液に、シランカップリング剤を添加し、１時間攪拌を行い、均一な溶液としてコーティング液（ａ３）〜（ａ１１）を得た。なお、コーティング液（ａ５）は、均一な白濁液であった。

コーティング液（ａ３）〜（ａ１１）の組成を表４に示す。
表４中、ポリアクリル酸は数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸（和光純薬製）、γ‐ＧＰＴＭＳはγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（和光純薬製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（和光純薬製）、ＣａＣＯ₃は炭酸カルシウム（和光純薬製）、γ‐ＡＰＴＭＳはγ‐アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を示す。

〔実施例２〕
ドライラミネート用接着剤タケラックＡ５２５（三井化学ポリウレタン製）９．０ｇと、硬化剤タケネートＡ５２（三井化学ポリウレタン製）１．０ｇとを酢酸エチル（和光純薬製）２５．０ｇで溶解し、アンカーコート用コーティング液（ａｃ‐１）を得た。

酸化亜鉛微粒子水分散液ＺＥ１４３（住友大阪セメント製）１００ｇと硬化剤Ｌｉｏｆｏｌ ＨＡＥＲＴＥＲ ＵＲ ５８８９‐２１（Ｈｅｎｋｅｌ製）１ｇを混合しコーティング液（ｚｅ）を得た。

前記コーティング液（ａｃ‐１）を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製 ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによってアンカーカート層（ＡＣ−１）を有する支持体を作製した。

この支持体のアンカーコート層（ＡＣ−１）上に、前記コーティング液（ｚｅ）を乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターを用いて、塗工し、９０℃で２分間乾燥させ層（ＺＥ）を形成し、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（ＺＥ）（１μｍ）］の構成を有する積層体を得た。

得られた積層体の層（ＺＥ）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて、コーティング液（ａ３）を塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理し、コーティング液（ａ３）から形成された層（Ａ３）を含む、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（ＺＥ）（１μｍ）／層（Ａ３）（０．５μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−６）を得た。 次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−６）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、ボイル処理（ボイル槽を用いて、８０℃で６０分間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−６）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−６）、およびガスバリア性積層体（Ｚ−６）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５、６に示す。

〔実施例３〕
前記コーティング液（ａｃ‐１）を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製 ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによってアンカーカート層（ＡＣ−１）を有する支持体を作製した。

この支持体のアンカーコート層（ＡＣ−１）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて、コーティング液（ａ４）を塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理し、コーティング液（ａ４）から形成された層（Ａ４）を含む、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（Ａ４）（０．５μｍ）］の構成を有する積層体を得た。

得られた積層体の層（Ａ４）上に、前記コーティング液（ｚｅ）を乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターを用いて、塗工し、９０℃で２分間乾燥させ層（ＺＥ）を形成し、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（Ａ４）（０．５μｍ）／層（ＺＥ）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−７）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−７）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、調湿処理（恒温恒湿槽を用いて、４０℃相対湿度９０％で２日間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−７）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−７）およびガスバリア性積層体（Ｚ−７）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５、６に示す。

〔実施例４〕
コーティング液（ａ４）に換えて、コーティング液（ａ５）を用いた以外は、実施例３と同様に行い、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（Ａ５）（０．５μｍ）／層（ＺＥ）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−８）（実施例４）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−８）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、レトルト処理（貯湯式レトルト釜を用いて０．２ＭＰａ、１２０℃で４０分間保持）を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−８）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−８）およびガスバリア性積層体（Ｚ−８）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５、６に示す。

〔実施例５〕
ドライラミネート用接着剤タケラックＡ５２５（三井化学ポリウレタン製）９．０ｇと、硬化剤タケネートＡ５２（三井化学ポリウレタン製）１．０ｇとを酢酸エチル（和光純薬製）２５．０ｇで溶解し、更にカルボジイミド基含有樹脂架橋剤Ｖ‐０５（カルボジライト：日清紡製）０．０２ｇを混合し、アンカーコート用コーティング液（ａｃ−２）を得た。

酸化亜鉛微粒子トルエン分散液ＺＲ１３３（住友大阪セメント製）１００ｇと硬化剤Ｚ‐１（住友大阪セメント製）３ｇを混合しコーティング液（ｚｒ）を得た。
前記コーティング液（ａｃ−２）を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製 ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによってアンカーカート層（ＡＣ−２）を有する支持体を作製した。

この支持体のアンカーコート層（ＡＣ−２）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて、コーティング液（ａ６）を塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理し、コーティング液（ａ６）から形成された層（Ａ６）を含む、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−２（０．２μｍ）／層（Ａ６）（０．５μｍ）］の構成を有する積層体を得た。

得られた積層体の層（Ａ６）上に、前記コーティング液（ｚｒ）を乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターを用いて、塗工し、９０℃で２分間乾燥させ層（ＺＲ）を形成し、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−２（０．２μｍ）／層（Ａ６）（０．５μｍ）／層（ＺＲ）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−９）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−９）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−９）を得た。
得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−９）およびガスバリア性積層体（Ｚ−９）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５、６に示す。

〔実施例６〕
コーティング液（ａ６）に換えて、コーティング液（ａ７）を用い、５０℃で２日間行った熟成処理を、１８０℃で１５分間保持する熱処理に変えた以外は、実施例５と同様に行い、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−２（０．２μｍ）／層（Ａ７）（０．５μｍ）／層（ＺＲ）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１０）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１０）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１０）を得た。
得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１０）およびガスバリア性積層体（Ｚ−１０）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５〜６に示す。

〔実施例７〕
コーティング液（ａ６）に換えて、コーティング液（ａ８）を用いた以外は、実施例５と同様に行い、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−２（０．２μｍ）／層（Ａ８）（０．５μｍ）／層（ＺＲ）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１１）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１１）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１１）（実施例７）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１１）およびガスバリア性積層体（Ｚ−１１）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５〜６に示す。

〔比較例５〕
コーティング液（ａ４）に換えて、コーティング液（ａ９）を用いた以外は、実施例３と同様に行い、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（Ａ９）（０．５μｍ）／層（ＺＥ）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１２）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１２）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１２）を得た。
得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１２）およびガスバリア性積層体（Ｚ−１２）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５〜６に示す。

〔比較例６、７〕
コーティング液（ａ４）に換えて、コーティング液（ａ１０）（比較例６）、コーティング液（ａ１１）（比較例７）を用いた以外は、実施例３と同様に行い、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（Ａ１０）（０．５μｍ）／層（ＺＥ）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１３）（比較例６）、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（Ａ１１）（０．５μｍ）／層（ＺＥ）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１４）（比較例７）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１３）、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１４）をそれぞれ２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１３）（比較例６）、ガスバリア性積層体（Ｚ−１４）（比較例７）を得た。

得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１３）、（Ｘ−１４）およびガスバリア性積層体（Ｚ−１３）、（Ｚ−１４）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５、６に示す。

〔比較例８〕
前記コーティング液（ａｃ−１）を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製 ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによってアンカーカート層（ＡＣ−１）を有する支持体を作製した。

この支持体のアンカーコート層（ＡＣ−１）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて、コーティング液（ａ４）を塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理し、コーティング液（ａ４）から形成された層（Ａ４）を含む、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（Ａ４）（０．５μｍ）］の構成を有する積層体を得た。

前記積層体を、８０℃の酢酸亜鉛水溶液（濃度１０重量％）に６０秒浸漬した。
その後、２５℃の蒸留水で、該積層体の表面を洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥してガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１５）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１５）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１５）を得た。
得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１５）およびガスバリア性積層体（Ｚ−１５）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５、６に示す。

〔比較例９〕
前記コーティング液（ａｃ−１）を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製 ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによってアンカーカート層（ＡＣ−１）を有する支持体を作製した。

この支持体のアンカーコート層（ＡＣ−１）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターを用いて、コーティング液（ａ８）を塗工し、１４０℃で１分間乾燥させた後、５０℃で２日間熟成処理し、コーティング液（ａ８）から形成された層（Ａ８）を含む、［ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ−１（０．２μｍ）／層（Ａ８）（０．５μｍ）］の構成を有する積層体を得た。

前記積層体を、８０℃の酢酸亜鉛水溶液（濃度１０重量％）に６０秒浸漬した。
その後、２５℃の蒸留水で、該積層体の表面を洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥してガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１６）を得た。

次に、前記ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１６）を２０×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例４と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−１６）を得た。
得られたガスバリア性前駆積層体（Ｘ−１６）およびガスバリア性積層体（Ｚ−１６）を用いて、（１）耐水性、（２）耐虐待性、（３）ガスバリア性、（４）スペクトルピーク比を上記方法で評価した。結果を表５、６に示す。

上記実施例、比較例より、ポリカルボン酸の重量と、シランカップリング剤の重量との比が９９．５：０．５〜８０．０：２０．０となるように、層（Ａ）を作製することで、ガスバリア性と耐水性（デラミネーションの発生の抑制）を両立するガスバリア性積層体を得ることができることがわかる。また、シランカップリング剤が少ないと、ガスバリア性前駆積層体からガスバリア性積層体を得る際に、支持体とガスバリア層との密着性に劣る場合があり、このような場合には、ガスバリア性積層体の生産性が劣る傾向がある。また、シランカップリング剤が多すぎると、ガスバリア性が充分でない恐れがある。

Claims (7)

1. 支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、
   前記ガスバリア層前駆体が、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、
   前記層（Ａ）がポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層であり、
   前記層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、
   前記層（Ｂ）が多価金属化合物を含有する層であり、
   前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とするガスバリア性前駆積層体。
   Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
   （一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
2. 支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、
   前記ガスバリア層前駆体が、支持体上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成した後、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成することにより得られる、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、
   前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、
   前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とするガスバリア性前駆積層体。
   Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
   （一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
3. 支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層前駆体とを有する積層体であって、
   前記ガスバリア層前駆体が、支持体上に多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成した後、
   ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成することにより得られる、層（Ａ）と層（Ｂ）とを有し、
   前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であり、
   前記層（Ａ）を支持体および層（Ｂ）から分離し、透過法によって層（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であることを特徴とするガスバリア性前駆積層体。
   Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
   （一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより得られる、支持体と、該支持体上に形成されたガスバリア層とを有する積層体であって、
   前記ガスバリア層が、層（Ａ'）と層（Ｂ'）とを有し、
   前記層（Ａ'）が多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とを含む層であり、
   前記層（Ｂ'）が多価金属化合物を含有する層であり、
   前記層（Ａ'）を支持体および層（Ｂ'）から分離し、透過法によって層（Ａ'）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ^-1の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。
   Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
   （一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
5. 支持体上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成する工程（工程１）と、
   多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成する工程（工程２）とを有し、
   前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることを特徴とするガスバリア性前駆積層体の製造方法。
   Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
   （一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
6. 支持体上に、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥を行い層（Ｂ）を形成する工程（工程Ｉ）と、
   ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）とから形成されるコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥を行い層（Ａ）を形成する工程（工程ＩＩ）とを有し、
   前記コーティング液（ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の重量（但し、前記シランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｉ）の重量は、シランカップリング剤換算の重量である）との比が、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることを特徴とするガスバリア性前駆積層体の製造方法。
   Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｚ ・・・（１）
   （一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。