CN113165325B - 具有混合阻隔层的基于聚烯烃的多层膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括至少第一聚合物层和第二聚合物层的多层膜，所述第一聚合物层包含基于聚烯烃的聚合物，所述第二聚合物层包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，所述含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，所述烷基具有至少6个碳原子(C6)。还公开了使用和制备所述多层膜的方法。

Description

具有混合阻隔层的基于聚烯烃的多层膜
发明背景
A.发明领域
本发明大体上涉及包括基于聚烯烃的水蒸气阻隔层和气体阻隔聚合物层的多层阻隔膜，气体阻隔层包含极性聚合物和具有含烷基链的硅烷的含硅(Si)材料的共混物。多层膜可通过水蒸气阻隔层与气体阻隔层的共挤出和/或层压来制备，而不需要表面预处理或粘附(粘结)层。
B.背景技术
在全球食品供应链中食品包装是重要的。它通过减少食品暴露于水蒸气和/或氧气而帮助减少食品降解。这允许延长船运和/或存储时段并且提供更长的食品货架期稳定性。
食品包装通常依赖于聚合物包装膜。这些包装膜一般由有机聚合物(例如聚乙烯乙烯醇(EVOH)，聚乙烯醇(PVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚酰胺(PA)(半结晶和/或无定形尼龙))或无机材料(预形成和/或原位形成的金属氧化物)的低氧气透过率(OTR)层组成。在使用(例如在冷藏和/或湿灭菌条件下存储食品)期间，这类包装膜通常暴露于高湿度条件。然而，低OTR聚合物(例如EVOH、PVOH)在暴露于高湿度环境后性能劣化。因此，低OTR聚合物层通常被插入低水蒸气透过率(WVTR)有机聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)层之间。因为许多低WVTR材料氧气阻隔差，多个插入层通常被布置于多层包装膜中以防止食品因氧气和湿气暴露而加速降解。因为这些低OTR和低WVTR材料通常分别为极性和非极性的，所以它们之间的界面粘附通常经由表面预处理或粘附(粘结)层来实现。
当前可得到的食品包装通常依赖于具有有机-无机混合层的多层阻隔膜。以举例方式，Kim等人的美国专利号7,393,581描述了一种通过用缓冲组合物的溶胶凝胶涂布塑料膜(例如环状聚烯烃)并且固化形成有机-无机混合缓冲层而制备的多层阻隔膜。缓冲组合物包含有机硅烷，金属烷氧化物，和诸如二氧化硅的填料。通过气相沉积制备另外的无机氧化物层，而通过溶胶凝胶涂布和固化制备另外的缓冲层。使用丙烯酰基涂底剂来提供塑料膜与缓冲层之间的粘附。此外，使用粘附(粘结)层将多层结构附接到一起。
在另一个实例中，Kwak等人的美国专利申请公布号2010/0285319描述了一种通过用溶胶凝胶组合物涂布塑料膜(例如环状聚烯烃)并且固化形成有机-无机混合层而制备的多层阻隔膜。溶胶凝胶组合物包含硅氧烷和烷氧基硅烷。通过用反应性气体等离子处理将另外的无机层沉积于有机-无机混合层上。使用等离子预处理来改进塑料膜与有机-无机层之间的粘附。
在Amberg-Schwab等人的美国专利申请公布号2011/0250441中，通过将诸如氧化硅或氧化铝的第一无机涂层气相沉积于塑料层(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))上来制备多层阻隔膜。将无机层进一步用溶胶-凝胶组合物涂布并且固化形成有机-无机混合聚合物层。溶胶-凝胶组合物包含诸如环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基官能的硅烷的反应性有机硅烷。将另外的无机层气相沉积于有机-无机混合聚合物层上。这种多层膜需要多个涂布、固化和气相沉积步骤。
Xu等人的WO/国际申请公布号2011/123056描述了一种通过用溶胶凝胶组合物涂布聚烯烃膜并且固化形成有机-无机混合聚合物层而制备的多层阻隔膜。溶胶凝胶组合物包含有机硅烷(例如环氧官能的硅烷)，硅酸盐，和羟基官能的聚合物(例如EVOH)。将另外的聚烯烃层层压于有机-无机混合聚合物层上。用热敏粘合剂预涂布可层压的聚烯烃膜以将多个层粘附到一起而产生多层膜。
Castle等人的美国申请公布号2014/0141262描述了一种通过用水性涂料组合物涂布聚烯烃膜并且固化形成有机-无机混合聚合物层而制备的多层阻隔膜。该涂料组合物包括氨基硅烷和/或氨基硅烷醇与乙烯醇的酮酯官能化均聚物或共聚物(例如EVOH)的反应产物。将另外的聚烯烃层层压于有机-无机混合聚合物层上。使用等离子预处理来改进塑料膜与有机-无机层之间的粘附。
Harada等人的美国专利号5,981,029描述了一种通过用水性涂料组合物涂布聚烯烃膜并且固化形成有机-无机混合聚合物层而制备的多层阻隔膜。该涂料组合物包括氨基硅烷，水溶性聚合物(例如PVOH)和无机颗粒(例如粘土)。使用等离子预处理来改进聚烯烃膜与有机-无机层之间的粘附。
Ishikawa的美国申请公布号2004/0058157描述了一种通过用溶胶-凝胶组合物涂布塑料膜(例如环状聚烯烃)并且固化形成有机-无机混合聚合物层而制备的多层阻隔膜。溶胶-凝胶组合物包括烷氧基硅烷和羟基官能的聚合物(例如EVOH)的缩聚产物。使用电晕预处理来改进塑料膜与有机-无机层之间的粘附。
如上文说明的，当前可得到的用于包装的有机-无机混合层和混合聚合物层通常使用表面预处理(例如等离子或电晕处理)和/或粘附(粘结)层来形成多层阻隔膜。此外，制备这些多层阻隔膜往往依赖于数个加工步骤(例如多个涂布、固化步骤和反应性等离子处理步骤)，所有这些从成本和过程复杂性的观点来看对于商用都是有害的。
发明内容
有一个发现提供了对上述问题中的至少一些和与制备可用于食品包装行业中的可接受多层膜相关联的低效率的解决方案。该发现的前提是聚合物层具有低氧气透过率(OTR)并且对另外的层(例如基于聚烯烃的聚合物层)具有足够的粘附性质，以使得不必在低OTR层或另外的层上使用粘附粘结层和/或表面预处理(例如等离子或电晕处理)。具体而言，低OTR层包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅(Si)材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)、优选6至20个碳原子。更进一步，极性聚合物和含Si材料的共混物连同基于聚烯烃的聚合物是可挤出、可压塑或可层压的。这允许了一种通过使用典型的多层挤出和/或模塑过程来制备多层阻隔膜的成本和时间有效的方法，而不是依赖于更昂贵和复杂的涂布步骤、固化步骤以及预处理和后处理。
在本发明的一个方面中，公开了一种多层膜。多层膜可包括至少第一聚合物层和第二聚合物层，第一聚合物层包括基于聚烯烃的聚合物，第二聚合物层包括极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包括具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)。在优选方面中，烷基具有6至20个碳原子。在某些方面中，第一聚合物层的表面的至少一部分与第二聚合物层的表面的至少一部分直接接触并附接，并且粘附(粘结)层不位于这些表面之间。在另一个方面中，粘附(粘结)层可位于这些表面之间。在一个方面中，第一聚合物层和第二聚合物层未被等离子处理或电晕处理以增加层之间的粘附。在另一个方面中，一个或多个第一和/或第二聚合物层可被等离子或电晕处理以增加层之间的粘附。在一个方面中，金属氧化物或SiO2不被涂布或沉积于第一和/或第二聚合物层上。第二聚合物层的含Si材料可为硅烷和硅烷化极性聚合物的混合物。硅烷可具有SiR1R2R3R4的通式，其中R1为具有至少6个碳原子的烷基，并且R2、R3和R4各自独立地为C1至C5烷氧基或烷基，条件是R2、R3和R4中的至少一者为烷氧基。硅烷的非限制性实例贯穿本说明书公开并且以引用方式并入该章节。一些优选的硅烷包括二甲氧基甲基辛基硅烷，二甲氧基甲基十八烷基硅烷，癸基二甲氧基甲基硅烷，十二烷基二甲氧基甲基硅烷，环己基二甲氧基甲基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基十八烷基硅烷，环己基二乙氧基甲基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，癸基二乙氧基甲基硅烷，十二烷基二乙氧基甲基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，以及癸基三乙氧基硅烷。在一些实施方案中，硅烷是低聚烷基硅烷。硅烷可为例如二甲氧基甲基辛基硅烷。
多层膜的第二聚合物层可具有至多10微米(例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10微米，或其中的任何范围)的厚度。在优选实施方案中，厚度为1至5微米。第二聚合物层可具有在0％相对湿度和室温(例如20℃至30℃)下0.1至30cc/m2/天的氧气透过率(OTR)。第二聚合物层可具有在75％至100％相对湿度和室温下1至50cc/m2/天的氧气透过率(OTR)。第二聚合物层可具有90至110度的水接触角。第二聚合物层还可包括分散于第二层中的二氧化硅(SiO2)、氨基官能硅烷和/或环氧官能硅烷。
在本发明的另一个方面中，多层膜可包括第三聚合物层。该第三层可包括基于聚烯烃的聚合物，并且可与第一层不同或相同。第三层可与第二聚合物层的表面的至少一部分直接接触并附接。在优选方面中，第二层可至少部分地位于第一层与第三层之间，由此产生层的堆叠(例如顶部的第一层，位于第一层下方的第二层，和位于第二层下方的第三层)。在本发明的上下文中，还预期另外的层可位于第一层和第三层的上方和下方。在替代实施方案中，可使用粘附层以使得层的堆叠可包括第一层、位于第一层下方的第一粘附层、位于第一粘附层下方的第二层、位于第二层下方的第二粘附层和位于第二粘附层下方的第三层。在优选方面中，不使用粘附层，并且不用等离子或电晕处理来预处理第一层和第二层和第三层的表面，并且第一层、第三层或两者可包括聚乙烯的均聚物(例如高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，马来酸酐接枝的聚烯烃，它们的共聚物，或它们的共混物；优选聚乙烯或马来酸酐接枝的聚乙烯)。
在本发明的上下文中还公开了一种制备本发明的多层膜的方法。该方法可包括在形成多层膜的条件下将基于聚烯烃的聚合物层与包括第二极性聚合物和含硅烷材料的聚合物共混物层附接。这些聚合物层可经由挤出技术产生。在一些示例中，每个膜可被挤出形成膜，并且每个层可经由压塑、热压或层压被压制到一起以形成本发明的多层膜。
在本发明的上下文中公开了20个实施方案。实施方案1是包含以下的多层膜：(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；以及(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)。实施方案2是如实施方案1所述的多层膜，其中第一聚合物层的表面的至少一部分与第二聚合物层的表面的至少一部分直接接触并附接。实施方案3是如实施方案1所述的多层膜，其中粘附层位于第一与第二聚合物层的至少一部分之间。实施方案4是如实施方案1至3中任一者所述的多层膜，其中第一聚合物层具有未等离子处理或未电晕处理的表面。实施方案5是如实施方案1至4中任一者所述的多层膜，其中含Si材料是硅烷或低聚硅烷，或者一种或多种硅烷和硅烷化极性聚合物的混合物。实施方案6是如实施方案1至5中任一者所述的多层膜，其中硅烷具有SiR1R2R3R4的通式，其中R1为具有至少6个碳原子的烷基，并且R2、R3和R4各自独立地为C1至C5烷氧基或烷基，条件是R2、R3和R4中的至少一者为烷氧基。实施方案7是如实施方案6所述的多层膜，其中硅烷是二甲氧基甲基辛基硅烷，二甲氧基甲基十八烷基硅烷，癸基二甲氧基甲基硅烷，十二烷基二甲氧基甲基硅烷，环己基二甲氧基甲基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基十八烷基硅烷，环己基二乙氧基甲基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，癸基二乙氧基甲基硅烷，十二烷基二乙氧基甲基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，以及癸基三乙氧基硅烷。实施方案8是如实施方案1至7中任一者所述的多层膜，其中第二聚合物层具有至多10微米、优选1至5微米的厚度。实施方案9是如实施方案1至8中任一者所述的多层膜，其中第二聚合物层具有在0％相对湿度和室温下0.1至30cc/m2/天的氧气透过率(OTR)。实施方案10是如实施方案1至9中任一者所述的多层膜，其中第二聚合物层具有在75％至100％相对湿度和室温下1至50cc/m2/天的氧气透过率(OTR)。实施方案11是如实施方案1至10中任一者所述的多层膜，其中第二聚合物层具有90至110度的水接触角。实施方案12是如实施方案1至2和4至11中任一者所述的多层膜，其中粘附层不位于第一与第二聚合物层之间，和/或金属氧化物或SiO2不被涂布或沉积于第一和/或第二聚合物层上。实施方案13是如实施方案1至12中任一者所述的多层膜，其还包含第三聚合物层，第三聚合物层包含基于聚烯烃的聚合物，其中第三聚合物层与第二聚合物层的表面的至少一部分直接接触并附接，并且其中第二聚合物层的至少一部分位于第一与第三聚合物层之间。实施方案14是如实施方案1至13中任一者所述的多层膜，其还包含分散于第二层中的二氧化硅(SiO2)、氨基官能硅烷和环氧官能硅烷。实施方案15是如实施方案1至14中任一者所述的多层膜，其中第二聚合物层中的极性聚合物是聚乙烯醇(PVOH)，乙烯乙烯醇(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，或它们的共聚物，或它们的共混物。实施方案16是如实施方案13至15中任一者所述的多层膜，其中第一、第二和第三聚合物层是熔体挤出的聚合物层。实施方案17是如实施方案13至16中任一者所述的多层膜，其中多层膜的总厚度为60微米或更小，和/或其中第一聚合物层、第三聚合物层或两个聚合物层各具有10微米至30微米、优选15微米至25微米的厚度，第二聚合物层具有2微米至10微米、优选3微米至6微米的厚度，或两者。实施方案18是如实施方案13至17中任一者所述的多层膜，其中第一层、第三层或两者包含聚乙烯的均聚物，聚乙烯包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、它们的共聚物或它们的共混物，优选聚乙烯或马来酸酐接枝的聚乙烯。实施方案19是包括如实施方案1至18中任一者所述的多层膜的食品包装。实施方案20是生产如实施方案1至18中任一者所述的多层膜的方法，该方法包括在形成如实施方案1至18中任一者所述的多层膜的条件下将基于聚烯烃的聚合物层与包含第二极性聚合物和含硅烷材料的混合物层附接。
贯穿本申请论述本发明的其它实施方案。关于本发明的一个方面论述的任何实施方案也适用于本发明的其它方面，且反之亦然。本文所述的每个实施方案被理解为是可适用于本发明的其它方面的本发明的实施方案。预期本文中论述的任何实施方案可关于本发明的任何方法或组合物来实施，且反之亦然。此外，本发明的组合物可用来实现本发明的方法。
下文包括贯穿本说明书使用的各种术语和用语的定义。
术语“烷基”意指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，并且包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
术语“取代烷基”可包括另外被一个或多个杂原子取代的上述烷基中的任何者，杂原子诸如卤素(F、Cl、Br、I)、氧、氮、硫、磷等。非限制的，取代烷基可包括烷氧基或烷基胺，烷基胺包括连接至胺的氮原子的上文提及的单或二取代烷基和/或取代烷基链。
术语“烷氧基”包括具有结构-OR的基团，其中R为烷基。烷氧基的非限制性实例包括-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH(CH2CH3)2、-OC(CH3)3等。
术语“约”或“大约”被定义为接近如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内、优选在5％内、更优选在1％内且最优选在0.5％内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指的是基于包括组分的材料的总重量、总体积或总摩尔计，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中10克的组分为10重量％的组分。
术语“大致上”和其变型被定义为包括在10％内、在5％内、在1％内或在0.5％内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少/降低”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少/降低或完全抑制以实现所需结果。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”意指适于实现所需、预期或预定的结果。
在与权利要求书或说明书中的术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何者结合使用时，措词“一种”或“一个”的使用可意指“一种/一个”，但其还与“一种或多种/一个或多个”、“至少一种/至少一个”和“一种或多于一种/一个或多于一个”的含义一致。
措词“包含”、“具有”、“包括”或”含有”和它们的任何形式是包括或开放性的，并且不排除另外未详述的要素或方法步骤。
本发明的多层膜和制备膜的方法可“包含”贯穿本说明书所公开的具体成分、组分、组合物、步骤等，“基本上由”它们“组成”或“由”它们“组成”。关于过渡阶段“基本上由...组成”，在一个非限制性方面中，本发明的多层膜的基本和新颖特性是存在包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物的聚合物层，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；并且该聚合物层附接至一个或多个基于聚烯烃的聚合物层。这种组合可产生具有低OTR和低WVTR特性的多层膜。可在不使用粘结层和不对层表面进行等离子或电晕预处理的情况下获得这些层之间的附接。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应理解附图、详细描述和实施例尽管指示了本发明的具体实施方案，但仅以举例方式给出且不意图限制。另外，预期在本发明的精神和范围内的变化和修改将从该详细描述中对本领域技术人员显而易见。在另外的实施方案中，具体实施方案的特征可与其它实施方案的特征组合。例如，一个实施方案的特征可与其它实施方案中任何者的特征组合。在另外的实施方案中，可将另外的特征加入本文所述的具体实施方案。
附图简述
利用以下详细描述的益处和在参考附图后，本发明的优点可对本领域技术人员显而易见。
图1A和1B是本发明的多层膜的图示，包括与具有含Si材料的第二聚合物层组合的(1A)一个基于聚烯烃的层和(1B)两个基于聚烯烃的层，含Si材料包括具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)。
图2是包括粘附层的本发明的多层膜的图示。
尽管本发明容易作出各种修改和替代形式，但其具体实施方案在附图中以举例方式示出。附图可能不按比例绘制。
发明详述
塑料膜用于制备食品包装材料是众所周知的。这些膜的柔性允许其用于制备袋子、包装物、小袋和其它热成形材料中。这些塑料膜对气体(尤其是氧气)和湿气的渗透性是在设计合适的食品包装期间的关键考虑因素。如上文论述的，当前可得到的用于食品包装的有机-无机混合层和混合聚合物层通常使用表面预处理(例如等离子或电晕处理)和/或粘附(粘结)层来形成多层阻隔膜。这些方法还依赖于数个加工步骤(例如多个涂布、固化步骤和反应性等离子处理步骤)以产生包装材料。
本发明提供了对上述问题中的至少一些和当前包装材料所见低效率的解决方案。该解决方案在于发现了具有低氧气透过率(OTR)并对另外的层(例如基于聚烯烃的聚合物层)具有足够粘附性质的聚合物层，以使得不必在低OTR层或另外的层上使用粘附粘结层和/或表面预处理(例如等离子或电晕处理)。更进一步，本发明的多层膜可通过众所周知的共挤出和/或压塑技术来制备，而不是时常依赖于多个涂布和固化步骤的更复杂技术。如在实施例中以非限制性方式示出的，这可因其低OTR和低水蒸气透过率(WVTR)而导致任何容易地制造适合于食品包装的多层膜。
本发明的这些和其它非限制性方面在以下章节中参考附图进一步详细论述。
A.多层膜和所用材料
图1A和1B描绘了包括本发明的一个或多个聚烯烃层和第二聚合物层的本发明的多层膜的图示。参考图1A，多层膜10可包括基于聚烯烃的聚合物层12和第二聚合物层14。第二聚合物层14包括极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物。如图1B中所示，多层膜10包括位于基于聚烯烃的聚合物层12和16之间的第二聚合物层14。
图2描绘了包括一个或多个聚烯烃层、含硅烷极性聚合物层和粘附(粘结)层的本发明的多层膜的图示。在图2中，多层膜20可包括基于聚烯烃的聚合物层12，粘附层22，第二聚合物层14，粘附层24和基于聚烯烃的聚合物层16。
各层可具有任何厚度。在一些实施方案中，一个或多个多层膜10和/或20的总厚度为60微米或更小或者1至60微米，或者小于、等于或介于以下值中任两者之间：60、59、58、57、56、55、54、53、52、51、50、49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2和1。在一些实施方案中，第一聚合物层12、第三聚合物层16或两个聚合物层的厚度为10微米至30微米，优选15微米至25微米，至少、等于或介于以下值中任两者之间：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30微米。在一些实施方案中，一个或多个第二聚合物层14的厚度为2微米至10微米，优选3微米至6微米，或两者，或者至少、等于或介于以下值中任两者之间：2、3、4、5、6、7、8、9和10微米。在一个实施方案中，第一和第三聚合物层(12、16)具有10至30微米的厚度并且第二聚合物层14具有2至10微米的厚度。在一个或多个粘附层22和24被包括在膜中的实施方案中，一个或多个粘附层22和24的厚度可为至少、等于或介于以下值中任两者之间：2、3、4、5、6、7、8、9和10微米。
1.具有基于聚烯烃的聚合物的聚合物层
包括基于聚烯烃的聚合物的聚合物层(例如图1和2的层12和16)可包括聚合烯烃材料。一个或多个基于聚烯烃的层在组成上可为相同或不同的。聚烯烃可包括聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，它们的共聚物，或它们的共混物。优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯，聚乙烯共聚物，聚乙烯三元共聚物，聚丙烯共聚物，聚丙烯三元共聚物，或它们的共混物。聚烯烃的非限制性实例包括聚丙烯共聚物和/或LLDPE(线性低密度聚乙烯)等。聚乙烯共聚物或三元共聚物可包括C3-10-α-烯烃。α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，其中优选丁烯、己烯和辛烯。聚乙烯共聚物中存在共聚单体的量可为0％或0.1重量％至15重量％，优选1重量％至10重量％。一个或多个基于聚烯烃的层可为聚乙烯聚合物的混合物，例如两种聚合物或三种聚合物的混合物。例如，基于聚烯烃的层可由LDPE、LLDPE的混合物形成，或由LLDPE和LDPE的组合形成。基于聚烯烃的聚合物可使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或单位点催化剂(例如茂金属催化剂)产生以实现所需性质(例如分子量分布、熔体流动指数、拉伸强度等)。LLDPE聚合物可具有双峰分子量分布，并且可在包装运行涉及深冲压和低温时使用。聚烯烃可从各个商业制造商(例如沙特阿拉伯SABIC)以商品名SUPEERTM(mPE)、/>COHERETM(POP)、/>FORTIFYTM(POE)、HDPE、/>LDPE和类似物获得。用于食品包装应用的商业聚烯烃等级包括LLDPE 6118NSF、LLDPE 6318E、LLDPE 118NE、LLDPE 218BE、LLDPE 318B、LLDPE 8115、LDPE 2201H0、COHERETM8102，均可购自/>其中优选/>LLDPE 6118NSF。
第一聚合物层中基于聚烯烃的聚合物可为例如聚烯烃。例如，第一聚合物层中基于聚烯烃的聚合物可为选自聚乙烯或聚丙烯的聚合物。例如，第一聚合物层中基于聚烯烃的聚合物可为聚乙烯。
例如，第一聚合物层可包含≥90.0重量％、优选≥95.0重量％、更优选≥98.0重量％的选自聚乙烯和聚丙烯、优选聚乙烯的聚合物。例如，第一聚合物层可由选自聚乙烯和聚丙烯、优选聚乙烯的聚合物组成。
例如，在第一聚合物层包含或由聚乙烯组成的情况下，聚乙烯可为低密度聚乙烯、也被称为LDPE，或线性低密度聚乙烯、也被称为LLDPE。在本发明的上下文中，要理解LDPE是经由自由基聚合、具体而言经由高压自由基聚合、诸如在高于200MPa的压力下产生的基于乙烯的均聚物或共聚物。此外要理解LLDPE是经由催化聚合过程、例如使用齐格勒型催化剂或单位点催化剂、诸如基于茂金属的催化剂产生的基于乙烯的共聚物。LLDPE可例如经由气相聚合过程、淤浆聚合过程或基于溶液的聚合过程来产生。LLDPE可例如包含衍生自选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体的结构部分。例如，LLDPE可例如包含相对于LLDPE的总重量计>0.0重量％且≤30.0重量％、或≥1.0且≤20.0重量％、或≥2.0且≤15.0重量％的衍生自共聚单体的结构部分，共聚单体优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。LLDPE可例如具有≥0.1且≤50.0g/10min、或≥0.2且≤20.0、或≥0.5且≤10.0、或≥0.5且≤5.0g/10min的MFR，其中MFR是根据ISO 1133-1的方法在190℃的温度下以2.16kg的载荷被测定为熔体质量流动速率。
LLDPE可例如具有根据ASTM D792(2013)测定的≥850且≤925kg/m3、优选≥880且≤925、或≥900且≤925、或≥905且≤920的密度。
在一些实施方案中，第一和第二聚合物层未被等离子处理或电晕处理以增加层之间的粘附。在另一个方面中，一个或多个第一和/或第二聚合物层可被等离子或电晕处理以增加层之间的粘附。在一个方面中，金属氧化物或SiO2不被涂布或沉积于第一和/或第二聚合物层上或分散于第一和/或第二聚合物层中。
2.具有极性聚合物和含Si材料的共混物的第二聚合物层
第二聚合物层的含Si材料可为硅烷和硅烷化极性聚合物的混合物。第二聚合物层可包括0.1至5％硅烷，或者至少、等于或介于以下值中任两者之间的硅烷：0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5和5％。硅烷可具有SiR1R2R3R4的通式(结构示于下方)，其中R1为具有至少6个碳原子的烷基，并且R2、R3和R4各自独立地为C1至C5烷氧基或烷基，条件是R2、R3和R4中的至少一者为烷氧基。硅烷可具有以下通用结构：
硅烷的非限制性实例贯穿本说明书公开并且以引用方式并入该章节。一些优选的硅烷包括二甲氧基甲基辛基硅烷，二甲氧基甲基十八烷基硅烷，癸基二甲氧基甲基硅烷，十二烷基二甲氧基甲基硅烷，环己基二甲氧基甲基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基十八烷基硅烷，环己基二乙氧基甲基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，癸基二乙氧基甲基硅烷，十二烷基二乙氧基甲基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，以及癸基三乙氧基硅烷。硅烷的非限制性实例还可包括低聚烷基硅烷。第二聚合物层还可包括分散于第二层中的二氧化硅(SiO2)、氨基官能硅烷和/或环氧官能硅烷。一些优选的氨基官能硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，以及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。一些优选的环氧官能硅烷包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
例如，第二聚合物层可包含或由极性聚合物和具有至少一个烷基的硅烷的共混物组成，烷基具有至少6个碳原子。例如，第二聚合物层可包含相对于第二聚合物层的总重量计>0.0且≤15.0重量％、优选≥0.5且≤15.0重量％、或≥0.5且≤10.0重量％、或≥0.5且≤8.0重量％、或≥0.5且≤5.0重量％的硅烷。例如，第二聚合物层可包含≥0.5且≤8.0重量％、优选≥0.5且≤5.0重量％的硅烷。
例如，第二聚合物层可由极性聚合物和相对于第二层的总重量计>0.0且≤15.0重量％、优选≥0.5且≤8.0重量％、更优选≥0.5且≤5.0重量％的具有至少一个烷基的硅烷的共混物组成，烷基具有至少6个碳原子。具有至少6个碳原子的烷基可为例如包含6-20个碳原子、优选6-12个碳原子、更优选6-10个碳原子的烷基。具有至少6个碳的烷基结构部分可为例如己基结构部分，环己基结构部分，辛基结构部分，癸基结构部分，十二烷基结构部分，十四烷基结构部分，十六烷基结构部分，十八烷基结构部分，或二十烷基结构部分。例如，具有至少6个碳的烷基结构部分可为例如己基结构部分，环己基结构部分，辛基结构部分，或癸基结构部分。
优选硅烷包含至少一个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分。例如，硅烷可包含一个、两个或三个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分。例如，这类包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分可选自甲氧基、乙氧基和丙氧基结构部分。例如，硅烷可包含一个、两个或三个甲氧基结构部分。例如，硅烷可包含一个、两个或三个乙氧基结构部分。
例如，硅烷可包含一个或多个包含1-4个碳原子的烷基结构部分。例如，硅烷可包含一个或多个甲基、乙基、丙基或丁基结构部分。例如，硅烷可包含一个或多个甲基结构部分。例如，硅烷可包含一个或两个甲基结构部分。
例如，硅烷可包含：
(i)一个具有至少6个碳原子、优选6-12个碳原子的烷基；
(ii)一个或两个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分，优选一个或两个甲氧基或乙氧基结构部分；和
(iii)一个或两个包含1-4个碳原子的烷基结构部分，优选一个或两个甲基结构部分；
其中硅烷包含选自(i)、(ii)和(iii)的总共四个结构部分。
例如，硅烷可包含：
(i)一个具有至少6个碳原子的烷基，选自己基、环己基、辛基或癸基结构部分；
(ii)一个或两个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分，选自一个或两个甲氧基或乙氧基结构部分；和
(iii)一个或两个包含1-4个碳原子的烷基结构部分，选自一个或两个甲基结构部分；
其中硅烷包含选自(i)、(ii)和(iii)的总共四个结构部分。
硅烷化极性聚合物可为硅烷和极性烯烃单体(例如EVOH或PVOH)的反应产物。在一些实施方案中，硅烷与极性聚合物熔融共混。硅烷化极性聚合物可包括来自极性烯烃单体的单元和甲硅烷基单元。在一些实施方案中，硅烷化极性聚合物可具有以下通用结构：
(CH2-CH2)x-(CH2-CH(OH))y-(CH2-CH-(OSiR4-n))z，
其中x为20至60，y为40至80，n为1至3，且z为1至5。
另外，硅烷化聚合物可包括衍生自其它单体的单元。其它单体的非限制性实例包括乙烯，丙烯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或它们的组合。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的非限制性实例包括丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，或它们的衍生物。除了硅烷化乙烯乙烯醇应对第二层(即气体阻隔层)的预期用途合适以外，对在本发明中使用的硅烷化乙烯乙烯醇的性质不存在特别的限制，并且它可为分子中具有硅原子的任何乙烯乙烯醇。
硅烷化极性聚合物可通过将聚合极性聚合物(例如EVOH)与上文所描述的硅烷(即具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6的碳数)熔融共混来产生。在优选实施方案的一者中，聚合EVOH是由Kuraray公司(日本)供应的EVALTMG156B级。在更优选的实施方案中，聚合EVOH与二甲氧基甲基辛基硅烷熔融共混。以举例方式并且如在实施例中以非限制性方式例示的，可在装配有6或10个机筒的双螺杆挤出机中以90:10重量百分比、优选95:5重量百分比且最优选98:2重量百分比的比率熔融共混极性聚合物和硅烷。螺杆速度可为200至300或约250RPM。进料速率可为6至10kg/h或约6.5Kg/h。机筒的温度分布可随着材料从一个机筒流至另一个机筒而递增升高。温度可为130至250℃，或约140至220℃。应理解的是，速度、流量和温度分布可随设备和条件要求而变化。
第二聚合物层可例如包含极性聚合物和硅烷的共混物。极性聚合物可为例如聚乙烯醇(PVOH)，乙烯乙烯醇(EVOH)，聚酰胺，聚偏二氯乙烯(PVDC)，或它们的共聚物，或它们的共混物。优选地，极性聚合物是EVOH。要理解EVOH可为包含或由衍生自乙烯的结构部分和衍生自乙烯醇的结构部分组成的共聚物。EVOH可例如包含相对于EVOH的总重量计≥20.0且≤80.0重量％、优选≥30.0且≤70.0重量％、更优选≥40.0且≤60.0重量％的衍生自乙烯的结构部分。EVOH可例如由衍生自乙烯醇的结构部分和相对于EVOH的总重量计≥20.0且≤80.0重量％、优选≥30.0且≤70.0重量％、更优选≥40.0且≤60.0重量％的衍生自乙烯的结构部分组成。
硅烷化极性聚合物也可通过以下步骤制备：使乙烯乙烯醇或含有羟基和/或羧基的改性乙烯乙酸乙烯酯硅烷化；使乙烯乙烯酯和含有甲硅烷基的烯属不饱和单体的共聚物皂化；或使具有一个或多个末端甲硅烷基的乙烯乙烯酯皂化，所述乙烯乙烯酯可通过在甲硅烷基硫醇的存在下聚合乙烯酯获得。硅烷化极性聚合物也可通过乙烯乙烯醇(或其前体)与含甲硅烷基的单体、诸如辛基二甲氧基甲基硅烷的缩合反应来制备。
第二聚合物层可具有在0％相对湿度和室温(例如20℃至30℃)下0.1至30cc/m2/天的氧气透过率(OTR)。第二聚合物层可具有在75％至100％相对湿度和室温下1至50cc/m2/天或者至少、等于或介于以下值中任两者之间的氧气透过率(OTR)：1、5、10、15、20、25、30、35、40、45和50cc/m2/天。第二聚合物层可具有90至110度或者至少、等于或介于以下值中任两者之间的水接触角：90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109和110度。
3.粘附层
在一些实施方案中，多层膜20可包括粘附层。粘附层可用来改进第二聚合物层与基于聚烯烃聚合物的层之间的粘附。粘附剂的非限制性实例包括马来酸酐接枝的聚乙烯，马来酸酐接枝的聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯，聚丙烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物，丙烯酸类，腈类，改性有机硅橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，它们的组合，或它们的共混物。在优选示例中，使用马来酸酐接枝的聚乙烯。在另一个实施方案中，不使用粘合剂。在一些实施方案中，粘附剂与包括抗氧化剂、热稳定剂、流动改性剂、着色剂等或它们的任何组合的其它添加剂混合。粘附剂和其它的添加剂可购自商业化学品供应商，诸如像SigmaMillipore(美国)、ExxonMobil Chemical(美国)、LyondellBassell(美国)、BASF(德国)等。
3.添加剂
本发明的多层膜中层的每一者可包括一种或多种添加剂。例如，多层膜中的每个层可包括基于层的总重量计0与20重量％、优选>0且<20重量％或介于0.5重量％与<20重量％之间、更优选0.5至15重量％之间、更优选0.5至12重量％之间或0.5至8重量％之间的量的添加剂，其中一种或多种聚合物和添加剂之和可优选为基于层的总重量计100重量％。
在本发明的多层膜的任何层中可使用的添加剂的非限制性实例可包括防雾剂(例如甘油酯)，抗氧化剂，热稳定剂，受阻胺光稳定剂，流动改性剂，UV吸收剂，冲击改性剂，偶联剂，着色剂等，或它们的任何组合。
偶联剂可包括马来酸酐接枝的聚乙烯，马来酸酐接枝的聚丙烯，或包括前述中至少一者的组合。市售可得的偶联剂的非限制性实例包括Chemtura(美国)的3150马来酸酐接枝的聚丙烯，DuPont(美国)的/>P613马来酸酐接枝的聚丙烯，和Addcomp(德国)的/>20097马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物。聚合物基质可包括基于聚合物基质的总重量计0.1至5重量％偶联剂，或者大于或大致上等于以下值中任一者或介于以下值中任两者之间的偶联剂：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9和5.0重量％。
抗氧化剂的非限制性实例包括位阻酚化合物，芳族胺，亚磷酸酯化合物，炭黑和类似物。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号128-37-0)，季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(CAS号6683-19-8)，十八烷基3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(CAS号2082-79-3)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS号1709-70-2)，2,2'-硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(CAS号41484-35-9)，双(乙基3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸)钙(CAS号65140-91-2)，1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-异氰脲酸酯(CAS号27676-62-6)，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CAS号40601-76-1)，3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)乙烯丁酸酯(CAS号32509-66-3)，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号96-69-5)，2,2'-亚甲基-双-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)(CAS号77-62-3)，3,3'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺(CAS号23128-74-7)，2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基十三烷基)-色满-6-醇(CAS号10191-41-0)，2,2-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)(CAS号35958-30-6)，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5'-叔丁基苯基)丁烷(CAS号1843-03-4)，3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS号90498-90-1)，1,6-己烷二基-双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯)丙酸酯)(CAS号35074-77-2)，2,6-二-叔丁基-4-壬基苯酚(CAS号4306-88-1)，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚(CAS号85-60-9)，2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS号119-47-1)，三乙二醇-双-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS号36443-68-2)，3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟苯基)丙酸的C13至C15直链和支链烷基酯的混合物(CAS号171090-93-0)，2,2'-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)(CAS号90-66-4)，二乙基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯(CAS号976-56-7)，4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(CAS号110553-27-0)，苯丙酸，辛基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(CAS号125643-61-0)，1,1,3-三[2-甲基-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷(CAS号180002-86-2)，混合苯乙烯化苯酚(CAS号61788-44-1)，丁基化辛基化苯酚(CAS号68610-06-0)，对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(CAS号68610-51-5)。
亚磷酸酯抗氧化剂的非限制性实例包括以下中的一者：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4)，三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(CAS号95906-11-9)，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS号26741-53-7)，和四(2,4-二-丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯(CAS号119345-01-6)，以及双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS号154862-43-8)。
UV稳定剂的非限制性实例包括受阻胺光稳定剂，羟基二苯甲酮，羟苯基苯并三唑，氰基丙烯酸酯，草酰苯胺，羟苯基三嗪，和它们的组合。受阻胺光稳定剂的非限制性实例包括与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯聚合物(CAS号65447-77-0)；聚[[6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪2,4二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS号70624-18-9)；和1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(CAS号106990-43-6)。
热稳定剂的非限制性实例包括吩噻嗪，对甲氧基苯酚，甲酚，二苯基甲醇，2-甲氧基-对氢醌，2,5-二-叔丁基醌，二异丙胺，和硫代二丙酸二硬脂酯(CAS号693-36-7)。在优选实施方案中，使用以商品名PS 820(德国BASF)销售的硫代二丙酸二硬脂酯。
抗氧化剂的非限制性实例包括使用以下中至少两者的混合物：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，以商品名1330(德国BASF)销售；三[2,4-双(2-甲基-2-丙基)苯基]亚磷酸酯，以商品名/>168(德国BASF)销售；季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，以商品名/>1010(德国BASF)销售；1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，以商品名Chimassorb 119(德国BASF)销售。
其它添加剂可包括稳定剂，UV吸收剂，冲击改性剂和交联剂。稳定剂的非限制性实例可包括可商购自BASF的B225。在另一个方面中，纯聚丙烯可被引入为任选的添加剂。UV吸收剂的非限制性实例包括4-取代的2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物，水杨酸芳基酯，二酚的单酯、诸如间苯二酚单苯甲酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物，2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物，或它们的组合。冲击改性剂的非限制性实例包括溶解于一种或多种形成基质的单体中的弹性体/软嵌段，诸如像本体HIPS、本体ABS、反应器改性的PP、Lomod、Lexan EXL和/或类似物，通过配混分散于基质材料中的热塑性弹性体，诸如像二、三和多嵌段共聚物、(官能化)烯烃(共)聚合物和/或类似物，通过配混分布于基质材料中的预定核-壳(基材-接枝)颗粒，诸如像MBS、ABS-HRG、AA、ASA-XTW、SWIM和/或类似物，或它们的组合。交联剂的非限制性实例包括二乙烯基苯，过氧化苯甲酰，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、诸如像甘醇双丙烯酸酯和/或类似物，亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯，聚酯二(甲基)丙烯酸酯，双丙烯酰胺，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，柠檬酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，或它们的组合。
B.制备多层膜的方法
本发明的多层膜可通过本领域已知的任何方法来制备。非限制性实例包括共挤出，膜挤出，压塑，层压，注塑，吹塑，或薄壁注塑技术。在一个具体示例中，多层膜可例如通过吹塑膜共挤出法来制备，例如如“Film Extrusion Manual”，(TAPPI PRESS，2005，ISBN1-59510-075-X，Butler编，第413-435页)中所公开的。
例如，在共挤出的过程中，形成贯穿本说明书论述的第一和第二层(和第三、第四、第五以及更多层)的各种树脂可首先在不同的挤出机中熔融并随后在进料区段汇到一起。进料区段是使各层汇到一起成为均匀料流的一系列流道。然后，这种多层材料从该进料区段流经接合部并流出膜口模。吹塑膜口模可为环形口模。口模直径可为几厘米跨至多于三米。熔融的塑料被高于口模(例如4米至多于20米)的压料辊对从口模向上拉。改变这些压料辊的速度将改变膜的规格(壁厚)。在口模周围可提供气圈。离开气圈的空气随着向上行进而使膜冷却。在口模中心可存在出气口，压缩空气可从出气口被驱使入挤出的圆形型材的中心，从而产生气泡。这使挤出的圆形截面扩展了一定比率(口模直径的几倍)。称为“吹胀比”的这一比率可为原始直径的仅百分之几至例如多于百分之300。压料辊将气泡整平至双层膜中，双层膜的宽度(称为“平折”)等同于1/2的气泡周长。然后，这种膜可被绕在卷轴上或印上去，切成形状，并且热封成袋子或其它用品。此外要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。
C.多层膜的用途
本发明的多层膜可用于生产包装材料。优选材料的实例包括膜和/或小袋，尤其是用于诸如食品和/或饮料包装应用的应用，健康护理应用，和/或制药应用，和/或医学或生物医学应用。多层膜可与诸如像饮料、食品、药品、植入物、贴剂(patch)的用于人或动物用途的物品或者用于营养和/或医学或生物医学用途的另外的物品直接接触。
在某个实施方案中，本发明涉及一种包括以下的多层膜：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中基于聚烯烃的聚合物是具有根据ASTM D792(2013)测定的≥900且≤925kg/m3的密度的LLDPE。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下的多层膜：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中含硅材料是硅烷，并且其中第二聚合物层包含≥0.5且≤8.0重量％、优选≥0.5且≤5.0重量％的硅烷。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下的多层膜：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中含硅材料是硅烷，并且其中硅烷包含：
(i)一个具有至少6个碳原子、优选6-12个碳原子的烷基；
(ii)一个或两个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分，优选一个或两个甲氧基或乙氧基结构部分；和
(iii)一个或两个包含1-4个碳原子的烷基结构部分，优选一个或两个甲基结构部分；
其中硅烷包含选自(i)、(ii)和(iii)的总共四个结构部分。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下的多层膜：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中含硅材料是硅烷，其中第二聚合物层包含≥0.5且≤8.0重量％、优选≥0.5且≤5.0重量％的硅烷，并且其中硅烷包含：
(i)一个具有至少6个碳原子、优选6-12个碳原子的烷基；
(ii)一个或两个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分，优选一个或两个甲氧基或乙氧基结构部分；和
(iii)一个或两个包含1-4个碳原子的烷基结构部分，优选一个或两个甲基结构部分；
其中硅烷包含选自(i)、(ii)和(iii)的总共四个结构部分。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下的多层膜：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中含硅材料是硅烷，其中第二聚合物层包含≥0.5且≤8.0重量％、优选≥0.5且≤5.0重量％的硅烷，并且其中硅烷包含：
(i)一个具有至少6个碳原子、优选6-12个碳原子的烷基；
(ii)一个或两个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分，优选一个或两个甲氧基或乙氧基结构部分；和
(iii)一个或两个包含1-4个碳原子的烷基结构部分，优选一个或两个甲基结构部分；
其中硅烷包含选自(i)、(ii)和(iii)的总共四个结构部分；并且
其中极性聚合物是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，优选包含相对于EVOH的总重量计≥30.0且≤70.0重量％的衍生自乙烯的结构部分。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下的多层膜：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中含硅材料是硅烷，其中第二聚合物层包含≥0.5且≤8.0重量％、优选≥0.5且≤5.0重量％的硅烷，并且其中硅烷包含：
(i)一个具有至少6个碳原子、优选6-12个碳原子的烷基；
(ii)一个或两个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分，优选一个或两个甲氧基或乙氧基结构部分；和
(iii)一个或两个包含1-4个碳原子的烷基结构部分，优选一个或两个甲基结构部分；
其中硅烷包含选自(i)、(ii)和(iii)的总共四个结构部分；并且
其中基于聚烯烃的聚合物是具有根据ASTM D792(2013)测定的≥900且≤925kg/m3的密度的LLDPE。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下的多层膜：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中含硅材料是硅烷，其中第二聚合物层包含≥0.5且≤8.0重量％、优选≥0.5且≤5.0重量％的硅烷，并且其中硅烷包含：
(i)一个具有至少6个碳原子、优选6-12个碳原子的烷基；
(ii)一个或两个包含1-6个碳原子的烷氧基结构部分，优选一个或两个甲氧基或乙氧基结构部分；和
(iii)一个或两个包含1-4个碳原子的烷基结构部分，优选一个或两个甲基结构部分；
其中硅烷包含选自(i)、(ii)和(iii)的总共四个结构部分；
其中基于聚烯烃的聚合物是具有根据ASTM D792(2013)测定的≥900且≤925kg/m3的密度的LLDPE；并且
其中极性聚合物是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，优选包含相对于EVOH的总重量计≥30.0且≤70.0重量％的衍生自乙烯的结构部分。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下的多层膜：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其包含极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物，含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中含硅材料是硅烷，其中第二聚合物层包含≥0.5且≤8.0重量％、优选≥0.5且≤5.0重量％的硅烷，其中硅烷选自二甲氧基甲基辛基硅烷、二甲氧基甲基癸基硅烷和环己基二甲氧基甲基硅烷，
其中基于聚烯烃的聚合物是具有根据ASTM D792(2013)测定的≥900且≤925kg/m3的密度的LLDPE；并且
其中极性聚合物是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，优选包含相对于EVOH的总重量计≥30.0且≤70.0重量％的衍生自乙烯的结构部分。
实施例
将借助于具体实施例更详细地描述本发明。仅出于说明性目的提供以下实施例，并且实施例不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可被改变或改良以产生基本上相同结果的各种非关键参数。
实施例1
(EVOH和硅烷的熔融共混)
所用EVOH是接收自Kuraray的EVALTM G156B。EVAL G156B含有48％乙烯，并且具有在190℃、2.16Kg载荷下约6.4g/10min的MFR值，1.12×103Kg/m3的密度，50℃的玻璃化转变温度和157℃的熔融温度。所用硅烷是接收自Sigma-Aldrich的二甲氧基甲基辛基硅烷(CAS号85712-15-8)，并且呈液体形式，且在未进行任何纯化下原样使用。所需比率的EVOH(在120℃下干燥12小时)和硅烷被称重并且在塑料袋中与EVOH的粉末和粒料的混合物物理共混。EVOH与硅烷的进料比为95:5。随后将混合物进料至配备有10个机筒的双螺杆挤出机(Coprion ZSK 25)中，机筒被维持在表1中列举的温度。其它加工条件是250RPM的螺杆速度和6.5Kg/h的进料速率。在熔融挤出纯EVOH以及EVOH和硅烷的混合物时观测的扭矩为48-54％，表明硅烷与EVOH的并入不存在加工问题。挤出的股被切成粒料，随后粒料用于通过压塑制备膜。
表1
机筒编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
温度(℃) 140 185 190 200 210 215 220 220 220 220
实施例2
(熔融共混的EVOH和硅烷的压塑)
将实施例1的熔融共混的EVOH和硅烷使用压塑制成膜。模塑压板(上部和底部)温度为210℃，保持压力为约80巴(8.0MPa)，保持时间为5分钟，并且冷却时间为5分钟。产生的膜具有200微米的平均厚度。
实施例3
(熔融共混的EVOH和硅烷的表征)
对实施例2的膜进行了分析和测试，结果示于项目(i)至(ix)中。
(i)组成分析：通过对溶解于DMSO-d6中的压塑膜(10mg)的切片进行的NMR(核磁共振)谱分析推断组成。制成了含有1、3、5和10重量百分比的烷基硅烷的改性EVOH组合物。
(ii)TGA(热重量分析法，加热速率：20℃/min，气氛：空气/氮气，方法：ASTME1131)，在220℃的重量损失％。
(iii)MFR(熔体流动速率，载荷：2.16Kg，温度：190℃，停留时间：300秒，方法ISO1133-1)。
(iv)WCA(水接触角，座滴技术，仪器：KRUS液滴形状分析器DSA-100S)。
(v)OTR(氧气透过率，厚度：约200微米，温度：23℃，渗透浓度：100％，相对湿度：0％，样品暴露面积：5cm2)。
(vii)湿气暴露条件：相对湿度：75％，时间：48小时，温度：23℃。
(vii)在暴露于高湿条件后，用EVOH-烷基硅烷的共混物(97:3至90:10的EVOH:烷基硅烷比)制成的膜的OTR，单位为cc/m2/天。
(viii)XRD(X射线衍射)：相比于纯EVOH结晶度的增加。
实施例
EVOH 3A 3B 3C 3D
硅烷含量(重量％) 0 1 3 5 10
TGA <1 <1 <1 2-3
MFR 7.0 7.2 7.9 8.3 9.5
WCA 85-89 90-93 96-104 100-107 105-110
OTR 28.5 15 7 7 7
暴露后OTR >500 >500 19 19 19
XRD增加 - 约2-5 约12 约12 约12
实施例4
(多层制造和表征)
利用5层吹塑膜挤出机(Labtech coex LF400)进行了多层吹塑膜挤出。制备的不同的多层膜包括：
A.由20微米LLDPE(118NE)/3微米马来酸酐接枝的聚乙烯/5微米EVOH(EVALTMG156B)/3微米马来酸酐接枝的聚乙烯/20微米LLDPE(118NE)组成的5层多层膜。
B.由20微米LLDPE(118NE)/3微米马来酸酐接枝的聚乙烯/5微米EVOH(EVALTMG156B)和二甲氧基甲基辛基硅烷的98:2共混物/3微米马来酸酐接枝的聚乙烯/20微米LLDPE(118NE)组成的5层多层膜。
C.由20微米LLDPE(118NE)/5微米EVOH(EVALTM G156B)和二甲氧基甲基辛基硅烷的98:2共混物/20微米LLDPE(118NE)组成的3层多层膜。
D.由15微米LLDPE(118NE)/3微米EVOH(EVALTM G156B)和二甲氧基甲基辛基硅烷的98:2共混物/15微米LLDPE(118NE)组成的3层多层膜。
与由纯EVOH作为气体阻隔层组成的多层膜相比，由EVOH和烷基硅烷的混合物作为气体阻隔层组成的多层膜(B、C和D)在暴露于高湿和高温条件时保持其阻隔性能。相比于纯EVOH膜在暴露于高湿和高温条件后观测的阻隔性能劣化而言，由于在多层膜中EVOH层的两侧上存在湿气防护LLDPE层，多层膜中的阻隔性能劣化较不严重。

Claims (19)

1.多层膜，其包括：
(a)至少第一聚合物层，其包含基于聚烯烃的聚合物；和
(b)第二聚合物层，其由极性聚合物和含硅(Si)材料的共混物组成，所述含硅材料包含具有至少一个烷基的硅烷，所述烷基具有至少6个碳原子(C6)；
其中所述硅烷包含：
(i)一个具有至少6个碳原子的烷基，
(ii)一个或两个包含1-6个碳原子的烷氧基，和
(iii)一个或两个包含1-4个碳原子的烷基；
其中硅烷包含选自(i)、(ii)和(iii)的总共四个结构部分；和
其中所述第二聚合物层包含相对于所述第二聚合物层的总重量计>0.0且≤15.0重量％的所述硅烷。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚合物层的表面的至少一部分与所述第二聚合物层的表面的至少一部分直接接触并附接。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中粘附层位于所述第一聚合物层与第二聚合物层的至少一部分之间。
4.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第一聚合物层具有未等离子处理或未电晕处理的表面。
5.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述含硅(Si)材料是硅烷或低聚硅烷，或者一种或多种所述硅烷和硅烷化极性聚合物的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述硅烷是二甲氧基甲基辛基硅烷，二甲氧基甲基十八烷基硅烷，癸基二甲氧基甲基硅烷，十二烷基二甲氧基甲基硅烷，环己基二甲氧基甲基硅烷，二乙氧基甲基十八烷基硅烷，环己基二乙氧基甲基硅烷，癸基二乙氧基甲基硅烷，以及十二烷基二乙氧基甲基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述硅烷是二甲氧基甲基辛基硅烷。
8.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第二聚合物层具有至多10微米的厚度。
9.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第二聚合物层具有1至5微米的厚度。
10.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第二聚合物层具有在0％相对湿度和室温下0.1至30cc/m2/天的氧气透过率，和/或在75％至100％相对湿度和室温下1至50cc/m2/天的氧气透过率。
11.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第二聚合物层具有90至110度的水接触角。
12.根据权利要求1或2所述的多层膜，其还包含第三聚合物层，所述第三聚合物层包含基于聚烯烃的聚合物，
其中所述第三聚合物层与所述第二聚合物层的表面的至少一部分直接接触并附接，并且
其中所述第二聚合物层的至少一部分位于所述第一聚合物层与第三聚合物层之间。
13.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述第二聚合物层中的所述极性聚合物是聚乙烯醇，乙烯乙烯醇，聚酰胺，聚偏二氯乙烯，或它们的共聚物，或它们的共混物。
14.根据权利要求12所述的多层膜，其中所述多层膜的总厚度为60微米或更小，和/或其中所述第一聚合物层、所述第三聚合物层或两个聚合物层具有10微米至30微米的厚度，所述第二聚合物层具有2微米至10微米的厚度，或两者。
15.根据权利要求14所述的多层膜，其中所述第一聚合物层、所述第三聚合物层或两个聚合物层具有15微米至25微米的厚度。
16.根据权利要求14所述的多层膜，其中所述第二聚合物层具有3微米至6微米的厚度。
17.根据权利要求12所述的多层膜，其中第一层、第三层或两者包含聚乙烯，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、它们的共聚物或它们的共混物。
18.根据权利要求12所述的多层膜，其中第一层、第三层或两者包含马来酸酐接枝的聚乙烯。
19.包括根据权利要求1-18中任一项所述的多层膜的食品包装。
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